energian), systeemi on eristetty (engl. isolated). Tällöin sekä systeemiin siirtynyt

14 2 Ensimmäinen pääsääntö 2-1 Lämpömäärä ja työ Termodynaaminen systeemi on jokin maailmankaikkeuden osa, jota rajoittaa todellinen tai kuviteltu rajapinta (engl. boundary). Systeemi voi olla esimerkiksi jokin mekaaninen laite, biologinen organismi tai tietty määrä ainetta. Termofysiikassa on erityisen tärkeää määritellä täsmällisesti, mitä tarkasteltavaan systeemiin kuuluu ja mitä siihen ei kuulu. Esimerkiksi säiliössä olevan kaasun tapauksessa on sovittava, muodostuuko tarkasteltava systeemi vain kaasusta vai kuuluuko siihen myös kaasua ympäröivä säiliö. Jos systeemin ja sen ympäristön välillä on aineen vaihtoa, systeemi on avoin (engl. open). Jos aineen vaihtoa ei ole, systeemi on suljettu (engl. closed). Jos systeemin rajapinnan läpi ei siirry lämpöenergiaa (Q = 0), systeemi on lämpöeristetty (engl. thermally isolated). Rajapinta on tällöin adiabaattinen (engl. adiabatic). Päinvastaisessa tapauksessa, jossa rajapinta johtaa hyvin lämpöä, se on diaterminen (engl. diathermal). Jos systeemin ja sen ympäristön välillä ei ole lainkaan energian vaihtoa (ei lämpöenergian eikä minkään muunkaan energian), systeemi on eristetty (engl. isolated). Tällöin sekä systeemiin siirtynyt lämpömäärä Q että systeemiin tehty työ (merkitään W ) ovat nollia: Q = W = 0. Termodynaaminen prosessi on tapahtumasarja, jossa termodynaamisen systeemin tila muuttuu esimerkiksi kaasun tilavuus muuttuu. Prosessi on erityisen yksinkertainen, jos se on reversiibeli (palautuva, engl. reversible). Tällä tarkoitetaan prosessia, joka voidaan peruuttaa täydellisesti, ts. sekä systeemin että sen ympäristön tilat voidaan palauttaa täsmälleen alkuperäisiksi. Tämä edellyttää, että prosessin suunta voidaan kääntää ilman energiahäviöitä päinvastaiseksi olosuhteiden infinitesimaalisella muutoksella. Esimerkiksi, jos kahden kappaleen lämpötilat poikkeavat hyvin vähän toisistaan, niiden välisen lämpövirran suunta voidaan kääntää päinvastaiseksi lämpötilan vähäisellä muutoksella. Jotta prosessi voisi olla reversiibeli, systeemin täytyy olla koko ajan tasapainotilassa. Tällaista peräkkäisinä tasapainotiloina etenevää prosessia sanotaan kvasistaattiseksi (engl. quasistatic). Koska prosessin suunnan muuttamisen on lisäksi tapahduttava ilman esimerkiksi kitkasta (engl. friction) johtuvia energiahäviöitä (engl. dissipation), siinä ei saa esiintyä hysteresisilmiöitä (joissa systeemin tila riippuu osaksi aikaisemmista olosuhteista). Näitä ehtoja ei mikään todellinen prosessi voi täysin täyttää, joten reversiibeli prosessi on idealisaatio. Todelliset prosessit ovat aina jossakin määrin ei-reversiibelejä eli irreversiibelejä (palautumattomia). Jos todellinen prosessi kuitenkin etenee systeemin relaksaatioaikoihin verrattuna hitaasti ja siinä esiintyy vain vähän kitkaa, sitä voidaan käytännössä pitää reversiibelinä. Tämä on tärkeää, sillä ko. approksimaatio yksinkertaistaa prosessin teoreettista analyysiä ratkaisevasti. Reversiibeliä prosessia voidaan kuvata muutamien tilamuuttujien avulla, esimerkiksi antamalla kaasun paine P sen tilavuuden V yksikäsitteisenä funktiona P = P (V ). Se voidaan

esittää myös graafisesti esimerkiksi P V -diagrammina, ts. kaksiulotteisen (P, V )-koordinaatiston käyränä. Lisäksi tilavuuden muutoksen kaasuun tekemä työ voidaan tällöin laskea funktion P (V ) integraalina (kts. yhtälö (2.2)). Jos sen sijaan kaasu ei ole prosessin aikana lähellä tasapainotilaa, sen paine, lämpötila ja tiheys voivat saada eri pisteissä eri arvoja. Tässä tapauksessa prosessia ei voida kuvata yksikäsitteisellä funktiolla P = P (V ) tai sen kuvaajalla (P, V )-koordinaatistossa, eikä tällaista funktiota voida käyttää kaasuun tehdyn työn laskemiseen. Jos taas systeemissä esiintyy kitkaa, se kohdistaa ympäristöönsä paineen P 0, joka ei ole sama kuin kaasun paine P. Tällöinkään systeemiin tehdyn työn laskemiseen ei voida käyttää funktiota P (V ). Suljettuun systeemiin voidaan siirtää energiaa kahdella eri tavalla: tuomalla siihen lämpöä tai tekemällä siihen työtä. Systeemiin tehtyä työtä merkitään symbolilla W. Jos W on negatiivinen, systeemi tekee itse työtä ympäristöönsä. On syytä huomata, että kirjallisuudessa (esim. H. D. Young and R. A. Freedman: University Physics ja F. W. Sears and G. L. Salinger: Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics) W määritellään usein vastakkaismerkkisenä. Tällöin W on systeemin tekemä työ. Tätä merkkisopimusta ei käytetä tässä opintojaksossa, vaan systeemin tekemälle työlle käytetään merkintää W (kuten kirjassa F. Mandl: Statistical Physics). Lämpömäärä Q ja työ W spesifioivat eri mekanismeilla systeemiin siirtyneen energian määrän. Kumpikaan ei ole tilamuuttuja. Tämä johtuu siitä, että ei ole olemassa systeemin tilasta riippuvia funktioita (systeemin lämpömäärää ja työtä ), joiden muutoksia Q ja W olisivat. Tästä syystä infinitesimaalista työtä merkitään symbolilla d W (jos käytettäisiin symbolia dw, se voitaisiin virheellisesti tulkita jonkin funktion W differentiaaliksi). Työ ja lämpömäärä ovat eri tavoin siirtyviä energioita: Työ W on energia, joka siirtyy systeemiin makroskooppisesti havaittavien koordinaattien välityksellä. Lämpömäärä Q on energia, joka siirtyy systeemiin lämpötilaeron takia mikroskooppisten (molekyylitason) koordinaattien välityksellä. Tarkastellaan esimerkkinä lämpöeristetyssä sylinterissä olevaa kaasua (kuva 1). Kaasuun voidaan tehdä työtä esimerkiksi puristamalla sitä. Tässä prosessissa makroskooppisena koordinaattina toimii männän paikka x. Puristettaessa kaasu lämpenee, koska 15 Kuva 1.

16 Kuva 2. liikkuvaan mäntään törmäävät molekyylit saavat lisää energiaa (kuva 2). Tällä tavoin männän työntämiseen tarvittava energia (työ, jota mitatataan koordinaatilla x) siirtyy systeemiin kaasumolekyylien liike-energiaksi. Vaihtoehtoisesti systeemiin voidaan siirtää energiaa lämmittämällä sitä. Tällöin kaasuun muodostuu lämpötilaeroja, joita voidaan kuvata lämpötilagradienteilla (engl. temperature gradient). Tällaisessa kaasussa tapahtuu energian siirtymistä lämmön johtumisen muodossa, koska lämpimämmästä ja viileämmästä alueesta tulevilla molekyyleillä on erilaiset keskimääräiset liike-energiat. Näin siirtyvää energiaa ei voida mitata millään makroskooppisesti havaittavilla koordinaateilla. Lopputulos on kuitenkin sama kuin kaasua puristettaessa: käytetty energia siirtyy kaasumolekyylien liike-energiaksi. 2-2 Tilavuuden muutoksessa tehty työ Tarkastellaan yleisesti kaasun (tai nesteen) tilavuuden reversiibeliä muutosta. Jos kaasun paine on P, se kohdistaa säiliössä olevaan mäntään voiman F = P A, missä A on männän poikkipinta-ala (kuva 3). Jos männän etäisyys säiliön pohjasta on x (kuten kuvassa 1), säiliön tilavuus on V = Ax. Tällöin infinitesimaalista männän paikan x muutosta dx vastaa infinitesimaalinen säiliön tilavuuden muutos dv = A dx. Kaasua puristettaessa x pienenee, jolloin dx ja dv ovat negatiivisia. Tällöin kaasuun tehdään positiivinen työ d W = F dx = P A dx = P dv. (2.1) Kuva 3.

Tämä tulos seuraa suoraan työn määritelmästä: systeemiin tehty työ on mäntään kohdistuvan voiman P A ja männän siirtymän itseisarvon dx tulo (kuva 3). Yhtälö (2.1) pätee myös säiliön tilavuuden kasvaessa: tällöin dx ja dv ovat positiivisia, joten d W on negatiivinen. Näin pitää ollakin, sillä kaasun laajentuessa se tekee itse työtä. Mikroskooppisessa tarkastelussa tilavuuden muutokseen liittyvä työ johtuu siitä, että liikkuvaan mäntään törmäävän molekyylin energia muuttuu: törmäyksessä molekyyli joko saa tai menettää energiaa riippuen siitä, liikkuuko seinämä molekyyliä kohti vai siitä poispäin (kuva 2). Säiliön äärellisessä reversiibelissä tilavuuden muutoksessa alkutilavuudesta lopputilavuuteen V 2 tehty työ, ns. P V -työ, on osuuksien (2.1) summa, ts. integraali 17 V2 W = P (V ) dv. (2.2) Tämän integraalin itseisarvoarvo W on sama kuin P V -tasossa olevien pisteiden P ( ) ja P (V 2 ) välisen käyrän P = P (V ) alla oleva pinta-ala. Jos on suurempi kuin V 2, integraali W on positiivinen. Tämä merkitsee sitä, että systeemiä puristettaessa siihen joudutaan tekemään W :n verran positiivista työtä. Päinvastaisessa tapauksessa integraali on negatiivinen tällöin systeemi tekee laajentuessaan W :n suuruisen positiivisen työn. Kuva 4 esittää kolmen eri prosessin P V -diagrammeja ja systeemin niissä tekemiä töitä (ko. työ on siis W, ei W ). Tarkastellaan esimerkkinä sylinterissä olevan kaasun isotermistä eli vakiolämpötilassa tapahtuvaa puristamista. Tarkasteltavaan systeemiin kuuluu nyt sekä säiliö (sylinteri ja mäntä) että sen sisällä oleva kaasu. Vakiolämpötilan säilyttämiseksi sylinteri on asetettava termiseen kontaktiin lämpötilassa T olevan lämpökylvyn kanssa (kuva 5). Lämpökylpy tai lämpösäiliö (engl. heat bath tai heat reservoir) on systeemi, jonka lämpökapasiteetti on hyvin paljon suurempi kuin tarkasteltavan systeemin (tässä tapauksessa säiliön ja kaasun) lämpökapasiteetti. Tämä merkitsee sitä, että lämpökylvyn lämpötila ei muutu, vaikka se on lämmönvaihdossa tarkasteltavan systeemin kanssa. Kun tarkasteltava systeemi on termisessä tasapainossa lämpökylvyn kanssa, myös sen lämpötila on vakio. Kuva 4.

18 Kuva 5. Kvasistaattisessa puristuksessa mäntään kohdistuvaa voimaa lisätään hyvin pienin askelin. Jokaisen lisäyksen jälkeen odotetaan, kunnes systeemi on saavuttanut mekaanisen ja termisen tasapainon. Näin ollen kaasun paine P voidaan kullakin hetkellä laskea tilanyhtälöstä V :n, T :n ja n:n avulla. Jos säiliössä on esimerkiksi ideaalikaasua, paineen lauseke on tilanyhtälön (1.11) mukaan P = nrt/v. Isotermisessä prosessissa kerroin nrt on vakio (kuva 6), joten tällöin reversiibelissä tilavuuden muutoksessa V 2 tehty työ on yhtälön (2.2) mukaan V2 V2 W = P (V ) dv = nrt dv V V = nrt 2 ln V = nrt ln. (2.3) V 2 Jos kaasua puristetaan nopeasti kohdistamalla mäntään ulkopuolelta paine P 0 > P, dv :n suuruisessa tilavuuden muutoksessa tehty työ on d W = P 0 dv > P dv, joten d W > P dv. (2.4) Tämä epäyhtälö pätee myös kaasun tilavuutta nopeasti laajennettaessa. Tällaisen laajenemisen aikana kaasu harvenee männän lähellä ja näin ollen sen mäntään kohdistama paine, P 0, on pienempi kuin paine tasapainotilassa, P. Tästä syystä kaasun tekemä työ d W = P 0 dv on pienempi kuin hitaassa laajentumisessa (huom. dv > 0 ja d W < 0): d W = P 0 dv < P dv, joten d W > P dv. Äärimmäinen esimerkki tämänkaltaisesta Kuva 6.

prosessista on kaasun vapaa laajeneminen tyhjiöön. Kun kaasu purkautuu suoraan tyhjiöön vaikuttamatta mäntään, se ei tee lainkaan työtä ( d W = 0), mutta P dv on silti positiivinen, kuten yhtälö (2.4) edellyttää. Tällaiset nopeat prosessit ovat irreversiibelejä. Epäyhtälö (2.4) on voimassa myös kvasistaattiselle prosessille, jos männän ja sylinterin välillä on kitkaa. Tällöin kaasua puristettaessa mäntään on kohdistettava ulkopuolelta paine P 0 = P + f/a, jonka on kitkavoiman f (> 0) voittamiseksi oltava suurempi kuin kaasun paine P (kuva 7). Systeemiin tehty työ on siis d W = P 0 dv = P dv f dv/a > P dv. Vastaavasti kaasun laajentuessa mäntä vaikuttaa systeemin ulkopuolelle paineella P 0 = P f/a, joka on pienempi kuin P. Systeemin tekemä työ on tällöin d W = P 0 dv = P dv f dv/a < P dv. Kuvassa 7 esitetyssä kiertoprosessissa ABCDA mäntään kohdistettu voima tekee (positiivisen) nettotyön, jonka suuruus on kuvion ABCDA pinta-ala. Tämä työ muuttuu kitkan aiheuttamaksi lämpöenergiaksi, ts. lämpötila kohoaa. Jos systeemi on lämpökylvyssä, lämpöenergia siirtyy siihen. Kitka aiheuttaa hysteresisilmiön: systeemin tila (tilavuus V ja paine P ) ei ole ulkoisen paineen P 0 yksikäsitteinen funktio, vaan se riippuu myös P 0 :n aikaisemmista arvoista. Näin ollen prosessi on irreversiibeli: jos ulkoisen paineen P 0 muutos käännetään päinvastaiseksi (kuten esimerkiksi pisteessä B, jossa painetta aletaan pienentää), prosessin suunta ei käänny (siten, että systeemi palaisi alkuperäistä kuvaajaa BA pitkin alkutilaansa A), vaan systeemi alkaa seurata uutta kuvaajaa (BC). Yhteenvetona voidaan todeta, että kun säiliön (esimerkiksi sylinterin ja männän) ja siinä olevan kaasun tai nesteen yhdessä muodostaman systeemin tilavuutta muutetaan dv :n verran, tähän systeemiin tehdään ulkoapäin työ 19 d W P dv, (2.5) missä P on kaasun tai nesteen paine tasapainotilassa. Yhtäsuuruusmerkki on voimassa, jos tilavuuden muutos on reversiibeli, ts. systeemi on mekaanisessa tasapainossa ympäristönsä kanssa (ympäristön paine P 0 on koko ajan sama kuin P ). Suurempi kuin -merkki (>) pätee tilavuuden irreversiibeleille muutoksille. Kuva 7.

2-3 Ensimmäinen pääsääntö 20 Makroskooppisen systeemin sisäinen energia E on sen sisäiseen tilaan liittyvää energiaa. Yleensä se liittyy systeemin mikroskooppiseen rakenteeseen, jolloin se muodostuu systeemissä olevien molekyylien satunnaisliikkeen kineettisestä energiasta ja niiden välisten vuorovaikutusten potentiaalienergiasta. Tällöin sitä voidaan sanoa myös termiseksi energiaksi (engl. thermal energy). Sisäinen energia riippuu ainoastaan systeemin tilasta ja on siis tilamuuttuja. Esimerkiksi tasapainotilassa olevan tietyn kaasu- tai nestemäärän (n = vakio) E on muuttujien P, V ja T yksikäsitteinen funktio. Koska mikä tahansa näistä kolmesta muuttujasta voidaan esittää tilanyhtälön avulla kahden muun muuttujan funktiona, kaasun tai nesteen sisäinen energia voidaan esittää muodossa E = E(P, V ) tai E = E(P, T ) tai E = E(V, T ). Yleisesti, jos systeemi on tilassa i, sen sisäinen energia on tämän tilan yksikäsitteinen funktio E(i) E i. Jos systeemin tila muuttuu jossakin prosessissa tilasta 1 tilaksi 2, systeemin sisäinen energia muuttuu alkuarvosta E 1 loppuarvoon E 2. Prosessin aiheuttamaa sisäisen energian muutosta merkitään symbolilla E: E E 2 E 1. (2.6) Jos systeemi ottaa ulkopuolelta vastaan energian U, sen sisäisen energian täytyy kasvaa U:n verran: E = U. Jos näin ei tapahtuisi, energia ei säilyisi. Kuten edellä on todettu, suljettu systeemi voi ottaa ympäristöstään vastaan energiaa kahdella eri tavalla: systeemiin voi siirtyä lämpömäärä Q tai siihen voidaan tehdä työ W. Yleisessä tapauksessa energiaa voi siirtyä molemmilla mekanismeilla. Tällöin systeemin vastaanottama kokonaisenergia on U = Q + W ja näin ollen systeemin sisäisen energian muutos on E = Q + W. (2.7) Tämä on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö suljetuille systeemeille. Se on itse asiassa energian säilymisen laki systeemeille, joihin voi siirtyä energiaa tehdyn työn lisäksi myös näkymättömässä muodossa systeemin mikroskooppisten koordinaattien välityksellä: systeemin sisäisen energian muutos = systeemiin siirtynyt lämpömäärä + siihen tehty työ. Yhtälö (2.7) pätee kaikkien suljettujen systeemien kaikille prosesseille riippumatta siitä, minkälaista työtä (mekaanista, sähköistä,...) niihin tehdään tai siitä, ovatko prosessit reversiibelejä vai irreversiibelejä. Tätä yhtälöä voidaan käyttää myös sisäisen energian E määritelmänä valitsemalla jokin referenssitila j, joka sovitaan E:n nollakohdaksi (ts. sovitaan, että E j = 0). Siirryttäessä tilasta 1 tilaan 2 E ja yhtälön (2.7) mukaan myös summa Q + W ovat yksikäsitteisiä. Sen sijaan Q ja W erikseen riippuvat siitä, miten siirtyminen tapahtuu, ts. millaista tietä prosessi etenee. Tästä seuraa, että lämpömäärä ja työ eivät ole säilyviä suureita. Vain kokonaisenergia säilyy yhtälön (2.7) osoittamalla tavalla. Jos systeemiin tuodaan infinitesimaalinen lämpömäärä d Q ja siihen tehdään infinitesimaalinen työ d W, sen sisäinen energia saa infinitesimaalisen lisäyksen de = d Q + d W. (2.8) Vaikka d Q ja d W eivät ole minkään funktion differentiaaleja, niiden summa de on kuitenkin tilamuuttujan E differentiaali.

Jos systeemin tilavuutta muutetaan reversiibelisti dv :n verran, systeemiin tehdään yhtälön (2.1) mukaan työ d W = P dv. Jos systeemiin ei tehdä mitään muuta työtä, ensimmäinen pääsääntö (2.8) saa tässä erikoistapauksessa muodon d Q = de + P dv. (2.9) Jos tilavuuden muutos on irreversiibeli, systeemiin tehty työ noudattaa epäyhtälöä (2.4): d W > P dv. Tällöin ensimmäinen pääsääntö voidaan esittää epäyhtälönä d Q < de + P dv. (2.10) Jos systeemiin tuodaan lämpömäärä d Q pitäen sen tilavuus vakiona (dv = 0), tästä johtuva systeemin sisäisen energian muutos on yhtälön (2.9) mukaan de = d Q. Jos systeemin lämpötila tällöin muuttuu dt :n verran, saadaan systeemin lämpökapasiteetin (1.17) lausekkeeksi ( d ) ( ) ( ) Q de E C V = = =. (2.11) dt V dt V T V Tässä yhtälössä osamäärä (de/dt ) V on tulkittu funktion E(V, T ) (joka on tilamuuttuja) derivaataksi T :n suhteen V :n pysyessä vakiona, siis E(V, T ):n osittaisderivaataksi ( E/ T ) V. (Huomaa, että tällaisen osittaisderivaatan laskemiseksi E on esitettävä nimenomaan riippumattomien muuttujien V ja T funktiona. Muuttuja P voidaan eliminoida tilanyhtälön P = P (V, T ) avulla.) Alaindeksillä V osoitetaan, että kyseessä on systeemin lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa. Jos systeemiin tuodaan lämpömäärä d Q pitäen sen paine vakiona (P = vakio), saadaan yhtälöä (2.9) käyttämällä vastaavalla tavalla systeemin lämpökapasiteetiksi vakiopaineessa ( d ) ( ) ( ) ( ) ( ) Q de dv E V C P = = + P = + P. (2.12) dt dt dt T T P P Tässä yhtälössä osamäärät (de/dt ) P ja (dv/dt ) P on voitu tulkita tilamuuttujien E(P, T ) ja V (P, T ) osittaisderivaatoiksi T :n suhteen P :n pysyessä vakiona. (Näiden osittaisderivaattojen laskemiseksi E:n ja V :n riippumattomiksi muuttujiksi on valittava P ja T.) Saatu C P :n lauseke (2.12) ei ole sama kuin C V :n lauseke (2.11). Lämpökapasiteetin arvo riippuu siis siitä, minkälainen prosessi lämmön siirtymiseen liittyy. Koska ideaalikaasussa molekyylien välillä ei ole pitkän kantaman vuorovaikutuksia, kaasun sisäinen energia E ei voi riippua molekyylien välimatkoista. Tästä seuraa, että tietyn kaasumäärän E ei riipu kaasun paineesta eikä tilavuudesta. Näin ollen E riippuu ainoastaan lämpötilasta: E = E(T ). Tämä merkitsee sitä, että tässä erikoistapauksessa osittaisderivaatat ( E/ T ) V ja ( E/ T ) P voidaan korvata kokonaisderivaatalla de/dt : ( E T ) V = ( E T P ) P = de dt. Näin ollen ideaalikaasun lämpökapasiteettien C P ja C V erotukselle saadaan yhtälöitä (2.11) ja (2.12) käyttäen lauseke ( ) V C P C V = P. (2.13) T P Kun vielä käytetään ideaalikaasun tilanyhtälöä V = nrt/p, saadaan tulos ( V/ T ) P = nr/p. Näin ollen ideaalikaasulle on voimassa yksinkertainen yhtälö P P 21 C P C V = nr. (2.14)

Jos kaasuun tuodaan vakiopaineessa lämpöenergia d Q, osa siitä kuluu yhtälön (2.9) mukaisesti kaasun laajenemisen vaatimaan työhön (P dv ) ja vain osa kasvattaa kaasun sisäistä energiaa E. Vain tämä jälkimmäinen osa lämmittää kaasua. Tästä syystä kaasun lämpötilan muutos dt on pienempi kuin vastaavassa vakiotilavuudessa tapahtuvassa lämmityksessä. Tämä on fysikaalinen syy siihen, että kaasulla C P on suurempi kuin C V. 22 2-4 Tilojen väliset tiet Termodynaamisen systeemin siirtyminen alkutilasta 1 lopputilaan 2 tapahtuu tiettyjen välitilojen muodostamaa tietä (engl. path) pitkin. Jos kaikki välitilat ovat hyvin lähellä systeemin tasapainotiloja, tie voidaan esittää P V -tason käyränä P = P (V ). Siitä huolimatta tie ei ole yksikäsitteinen pisteet 1 ja 2 voidaan yhdistää äärettömän monella erilaisella käyrällä. Monissa tapauksissa systeemin jokin ominaisuus pysyy ainakin osassa välitiloista vakiona: Isotermisessä (engl. isothermal) prosessissa systeemin lämpötila T pysyy muuttumattomana. Jos systeemin tilavuus V ei muutu, kyseessä on isokoorinen (engl. isochoric) prosessi. Tällöin tilavuuden muutoksen systeemiin tekemä työ on nolla. Jos systeemiin ei prosessin aikana tehdä mitään muutakaan työtä (esimerkiksi sekoittamalla nestettä siipirattaalla), W = 0. Tässä tapauksessa systeemiin siirtynyt lämpömäärä Q kuluu termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan kokonaan systeemin sisäisen energian kasvattamiseen: E = Q. Jos systeemin paine P pysyy vakiona, prosessi on isobaarinen (engl. isobaric). Tällöin tilavuuden muutoksen kaasuun tekemä työ on yhtälön (2.2) mukaan V2 V2 W = P (V ) dv = P dv = P (V 2 ). (2.15) Adiabaattisen prosessin aikana systeemi on lämpöeristetty, joten sen rajapinnan läpi ei kulje lämpövirtaa. Tällöin systeemiin siirtynyt lämpömäärä Q on nolla ja ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan systeemiin tehty työ W menee kokonaan systeemin sisäisen energian kasvattamiseen: E = W. Jos systeemiä esimerkiksi puristetaan adiabaattisesti, W on positiivinen ja E kasvaa ( E = W > 0). Systeemin sisäisen energian kasvuun liittyy yleensä (mutta ei aina) sen lämpötilan kohoaminen. Monet nopeasti tapahtuvat todelliset prosessit, kuten esimerkiksi polttomoottorin puristustahti, ovat lähes täysin adiabaattisia. Tämä johtuu siitä, että systeemin ja ympäristön välillä ei prosessin lyhyen kestoajan kuluessa ehdi tapahtua merkittävää lämmönvaihtoa. Kuvassa 8 on esitetty suljetussa säiliössä olevan ideaalikaasun isotermisen, isokoorisen, isobaarisen ja adiabaattisen prosessin P V -diagrammit. Näitä prosesseja kuvaavia käyriä sanotaan isotermeiksi (engl. isotherm), isokooreiksi (engl. isochor), isobaareiksi (engl. isobar) ja adiabaateiksi (engl. adiabat). Kuvassa 9 on esitetty kolme erilaista tapaa siirtyä pisteestä 1 (P 1, ) pisteeseen 2 (P 2, V 2 ): Ensin isobaarisesti (so., vakiopaineessa) tilaan 3 (P 1, V 2 ) ja siitä isokoorisesti (so., vakiotilavuudessa) lopputilaan 2 (P 2, V 2 ). Systeemin tässä prosessissa tekemä työ on janan

23 Kuva 8. 1 3 alla olevan suorakulmion pinta-ala P 1 (V 2 ) (kuva 9(b)). (Huomaa, että systeemin tekemälle työlle on kuvissa 9(b), 9(c) ja 9(d) käytetty symbolia W, ei W.) Ensin isokoorisesti tilaan 4 (P 2, ) ja siitä isobaarisesti lopputilaan 2, jolloin systeemin tekemä työ on janan 4 2 alla olevan suorakulmion pinta-ala P 2 (V 2 ) (kuva 9(c)). Kuvan 9(d) mukaisesti suoraan käyrää 1 2 pitkin lopputilaan, jolloin systeemin tekemä työ on tämän käyrän alla olevan kuvion pinta-ala. Kuvista nähdään, että systeemin tekemän työn suuruus on kaikissa kolmessa tapauksessa erilainen. Työ ei siis riipu pelkästään prosessin alku- ja lopputiloista, vaan myös välitiloista, ts. tiestä. Kuva 9.

Työ ei yleensä ole nolla edes kiertoprosessissa (engl. cyclic process), jossa systeemi päätyy välitilojen kautta takaisin alkutilaansa. Kun tilasta 1 siirrytään tilaan 2 kuvassa 10 esitettyä käyrää A pitkin, tehdään työ W A = V2 (tie A) P dv. 24 Kiertoprosessissa 1 A 2 B 1 tehty työ on käyrien väliin jäävä pinta-ala ( 0): P dv = W A W B 0. Kvasistaattista kiertoprosessia kuvaa P V -tasossa suljettu käyrä, jonka sisään jäävän alueen pinta-ala on sama kuin prosessin aikana tehdyn työn itseisarvo. Esimerkiksi kuvan 9 kiertoprosessissa 1 3 2 4 1 systeemi tekee positiivisen nettotyön P 1 (V 2 ) P 2 (V 2 ) = (P 1 P 2 )(V 2 ), joka on prosessia kuvaavan P V -tason suorakulmion 1-3-2-4 pinta-ala. Kiertoprosessin aikana systeemiin tehty kokonaistyö W on positiivinen, jos prosessi etenee sitä kuvaavaa P V -tason suljettua käyrää pitkin vastapäivään, kuten kuvissa 7 ja 10(b). Jos kiertosuunta on myötäpäivään, W on negatiivinen. Myös systeemiin siirtynyt lämpömäärä riippuu prosessin välitiloista. Esimerkkinä voidaan tarkastella yksinkertaista systeemiä, joka muodostuu tietystä määrästä ideaalikaasua. Alkutilassa kaasun lämpötila on 300 K ja sen tilavuus on 2,0 l. Lopputilassa kaasun lämpötila on edelleen 300 K, mutta sen tilavuus on 5,0 l. Kuvassa 11 on esitetty kaksi erilaista tapaa siirtyä alkutilasta lopputilaan: Prosessissa (a) kaasun annetaan laajentua isotermisesti säiliössä, jonka tilavuutta kasvatetaan hitaasti männän avulla. Tällöin kaasu tekee positiivisen työn W, joka voidaan laskea yhtälöllä (2.3). Jotta kaasu ei jäähtyisi, sen menettämä energia on korvattava Kuva 10.

25 Kuva 11. siirtämällä siihen ulkopuolelta työtä vastaava lämpömäärä Q = W (ideaalikaasun lämpötila riippuu vain sen sisäisestä energiasta). Prosessissa (b) kaasun annetaan laajentua säiliössä vapaasti tyhjiöön siten, että sen lopputilavuudeksi tulee 5,0 l. Kaasu ei tällöin tee lainkaan työtä, koska se ei ole kosketuksissa minkään liikkuvan seinämän kanssa: W = 0. Tästä syystä kaasu ei menetä laajenemisen aikana sisäistä energiaansa. Näin ollen sen lämpötila ei laske, eikä siihen siirry ulkopuolelta lämpöä: Q = 0. Prosessit (a) ja (b) ovat hyvin erilaisia, vaikka ne johtavat samasta alkutilasta samaan lopputilaan. Prosessia (a) kuvaa P V -tason isotermi P = nrt/v, jonka alla olevan kuvion pinta-ala on sama kuin systeemiin ulkopuolelta siirtynyt lämpömäärä Q tai systeemin tekemä työ W = Q > 0. Sen sijaan prosessi (b) on irreversiibeli, koska se ei etene peräkkäisinä tasapainotiloina. Tästä syystä sitä ei voida lainkaan esittää P V -tason käyrän avulla. Tässä prosessissa sekä systeemiin tehty työ että siihen siirtynyt lämpömäärä ovat nollia. Vaikka systeemiin tehty työ (W ) ja siihen siirtynyt lämpömäärä (Q) riippuvat alku- ja lopputilan välisestä tiestä, niiden summa W + Q on tiestä riippumaton. Tämä summa on termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan systeemin sisäisen energian muutos: W + Q = E. Sisäisen energian muutos ei voi riippua tiestä, koska sisäinen energia E on tilamuuttuja systeemin ominaisuus, joka riippuu vain sen tilasta. Kiertoprosessissa systeemi palaa alkutilaansa, joten myös sen sisäinen energia palaa alkuperäiseen arvoonsa: E 1 = E 2. Tästä seuraa, että sisäisen energian muutos E E 2 E 1 on tällaisessa prosessissa nolla: de = 0. (2.16) Tällöin ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan Q = W. Tämä merkitsee sitä, että kiertoprosessissa systeemin tekemään työhön W kuluva energia on tuotava systeemiin kokonaisuudessaan ulkopuolelta lämpöenergiana. Eristetyn systeemin kaikissa prosesseissa E = 0, mutta tässä tapauksessa sekä W että Q ovat erikseen nollia: W = Q = E = 0.

2-5 Ideaalikaasun adiabaattinen tilavuuden muutos 26 Ideaalikaasun reversiibeliä isotermistä tilavuuden muutosta (T = vakio) kuvaava P V -tason käyrä, isotermi, saadaan suoraan kaasun tilanyhtälöstä P = nrt/v. Jos reversiibeli tilavuuden muutos tapahtuu adiabaattisesti (Q = 0), kaasun lämpötilasta tulee tilavuuden funktio: T = T (V ). Esimerkiksi reversiibelissä puristuksessa kaasuun tehdään positiivinen työ W, joka menee kokonaan sen sisäisen energian kasvattamiseen: E = W + Q = W + 0 = W. Tällöin kaasun lämpötila kohoaa. Jos lämpötilan riippuvuus tilavuudesta tunnetaan, adiabaattista prosessia kuvaava P V -tason käyrä voidaan esittää ideaalikaasun tilanyhtälöstä saatavassa muodossa P = nrt (V )/V. Kuinka paljon ideaalikaasun lämpötila muuttuu, jos sen tilavuus muuttuu reversiibelisti ja adiabaattisesti dv :n verran? Tällaisessa prosessissa sen sisäisen energian muutos on ensimmäisen pääsäännön (2.8) ja yhtälön (2.1) mukaan (d Q = 0) de = d Q + d W = d W = P dv. (2.17) Tilavuuden muutoksen jälkeen kaasun lämpötila poikkeaa dt :n verran alkuperäisestä lämpötilasta. Täsmälleen samaan lopputilaan olisi päästy myös toista tietä, muuttamalla kaasun tilavuutta aluksi isotermisesti dv :n verran ja tuomalla siihen sen jälkeen vakiotilavuudessa lämpömäärä d Q = de = P dv. Tällä tavoin päästään oikeaan loppuenergiaan (ja oikeaan loppulämpötilaan), koska ideaalikaasun sisäinen energia riippuu vain lämpötilasta (energia ei siis muutu isotermisen tilavuuden muutoksen aikana). Systeemiin vakiotilavuudessa tuodun lämpömäärän d Q = de = P dv ja sen aiheuttaman lämpötilan muutoksen dt suhde on määrittely-yhtälön (2.11) mukaan systeemin lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa C V = ( d Q dt ) V = ( ) de dt V = P ( ) dv dt V. (2.18) Näin ollen ideaalikaasun lämpötilan muutos reversiibelissä ja adiabaattisessa tilavuuden muutoksessa on dt = P dv = nrt dv, (2.19) C V C V V missä on käytetty hyväksi ideaalikaasun tilanyhtälöä P = nrt/v. Yhtälöä (2.14) käyttäen lausekkeessa (2.19) esiintyvä kerroin nr/c V voidaan kirjoittaa muotoon nr C V missä on käytetty lyhennysmerkintää = C P C V C V = γ 1, (2.20) γ C P C V. (2.21) Tämän avulla yhtälö (2.19) voidaan kirjoittaa yksinkertaiseen muotoon dt T + (γ 1)dV V = 0. (2.22) Kun tämä yhtälö integroidaan rajoitetulla lämpötila-alueella, jossa γ voidaan olettaa vakioksi, saadaan lämpötilan ja tilavuuden väliseksi relaatioksi ln T + (γ 1) ln V = ln ( T V γ 1) = vakio, (2.23)

josta seuraa tulos 27 T V γ 1 = vakio. (2.24) Jos kaasun lämpötila ja tilavuus ovat alkutilassa (T 1, ) ja lopputilassa (T 2, V 2 ), näiden välillä on yhtälön (2.24) mukaan relaatio T 1 V γ 1 1 = T 2 V γ 1 2. (2.25) Yhtälöstä (2.24) saadaan kaasun paineen ja tilavuuden välinen relaatio eliminoimalla siitä lämpötila ideaalikaasun tilanyhtälöä T = P V/(nR) käyttäen: T V γ 1 = P V nr V γ 1 = P V γ nr Koska n ja R ovat prosessissa vakioita, saadaan yksinkertainen tulos Tämä voidaan esittää muodossa = vakio. (2.26) P V γ = vakio. (2.27) P 1 V γ 1 = P 2V γ 2. (2.28) kun kaasun paine ja tilavuus ovat alkutilassa (P 1, ) ja lopputilassa (P 2, V 2 ). Ideaalikaasun reversiibeliä ja adiabaattista tilavuuden muutosta kuvaava P V -tason käyrä, adiabaatti, on siis yhtälön (2.27) mukaan muotoa P (V ) = vakio V γ. (2.29) Kaasuilla C P on aina suurempi kuin C V, joten γ = C P /C V > 1. Tästä seuraa, että adiabaatti on jyrkemmin muuttuva käyrä kuin isotermi, joka on muotoa Tätä käyttäytymistä havainnollistaa kuva 12. P (V ) = vakio V. (2.30) Kuva 12.

Ideaalikaasuun adiabaattisessa ja reversiibelissä tilavuuden muutoksessa tehty työ on yhtälöiden (2.2) ja (2.29) mukaan V2 V2 W = P (V ) dv = vakio ( dv V γ = vakio γ 1 1 V γ 1 2 28 ) 1 V γ 1. (2.31) 1 Tässä yhtälössä esiintyvä vakio voidaan yhtälön (2.27) mukaan esittää vaihtoehtoisesti joko muodossa P 1 V γ 1 tai P 2V γ 2, joten työn lausekkeeksi tulee ( ) W = 1 P 2 V γ 2 γ 1 V γ 1 P 1V γ 1 2 V γ 1 = 1 γ 1 (P 2V 2 P 1 ). (2.32) 1 Käyttämällä hyväksi ideaalikaasun tilanyhtälöä (1.11) ja kertoimen γ 1 lauseketta (2.20) saadaan hyvin yksinkertainen lopputulos W = nr γ 1 (T 2 T 1 ) = C V (T 2 T 1 ). (2.33) Kaasuun tehdyn työn lauseke (2.33) olisi voitu kirjoittaa myös suoraan, laskematta integraalia (2.31). Tämä perustuu siihen, että adiabaattisessa prosessissa tehty työ on sama kuin kaasun sisäisen energian muutos: de = d Q + d W = 0 + d W = d W. Toisaalta vakiotilavuudessa tapahtuvassa prosessissa de voidaan esittää lämpökapasiteetin C V määritelmän (2.11) avulla muodossa de = C V dt. (2.34) Lämpötilan äärellisessä muutoksessa T = T 2 T 1 yhtälö (2.34) saa muodon E = C V (T 2 T 1 ), (2.35) jos C V voidaan approksimoida välillä (T 1, T 2 ) vakioksi. Itse asiassa yhtälöt (2.34) ja (2.35) pitävät ideaalikaasun tapauksessa paikkansa kaikissa prosesseissa, myös sellaisissa, joissa tilavuus muuttuu. Tämä johtuu siitä, että ideaalikaasun sisäinen energia riippuu vain sen lämpötilasta: E = E(T ). Tietty T :n muutos aiheuttaa siis aina saman E:n muutoksen (ja päinvastoin) riippumatta siitä, minkälainen prosessi on kyseessä. Jos siis lämpötilan muutos T = T 2 T 1 aiheuttaa vakiotilavuudessa tapahtuvassa prosessissa yhtälön (2.35) mukaisen energian muutoksen E = C V T, sen täytyy aiheuttaa täsmälleen saman energian muutoksen kaikissa muissakin prosesseissa. Näin ollen yhtälön (2.35) täytyy olla voimassa myös ideaalikaasun adiabaattisessa tilavuuden muutoksessa. Koska tällaisessa prosessissa E = W, lauseke (2.33) seuraa suoraan yhtälöstä (2.35). Yhtälön (2.34) mukaan ideaalikaasun sisäisen energian muutos de on kaikissa prosesseissa sama kuin C V dt. Sisäisen energian lauseke E(T ) voidaan tämän avulla ratkaista, jos C V :n riippuvuus lämpötilasta tunnetaan. Jos C V voidaan olettaa vakioksi, E(T ):lle saadaan yksinkertainen lauseke E(T ) = C V T, (2.36) missä integroimisvakio on asetettu nollaksi. Jos C V :lle käytetään yhtälön (2.20) mukaista lauseketta C V = nr/(γ 1), energian lausekkeeksi saadaan E = nrt γ 1 = NkT γ 1, (2.37)

missä N on kaasussa olevien molekyylien lukumäärä N = nn A ja k on Boltzmannin vakio k = R/N A. Yhtälön (2.37) mukaan yhden kaasumolekyylin energian keskiarvo on siis ɛ = E N = 29 kt γ 1. (2.38) Esimerkiksi yksiatomisella klassisella ideaalikaasulla γ = 5/3, kuten myöhemmin tullaan osoittamaan. Tässä tapauksessa atomin (liike)energian keskiarvo on siis ɛ = 3 kt. (2.39) 2