Väriaineaurinkokenno (Dye-sensitized solar cell, DSSC) 1. Johdanto 2. Rakenne ja toimintaperiaate 3. Kennon suorituskyvyn karakterisointi 4. Kennon komponenteista huokoinen puolijohde 5. Kennon komponenteista väriaine 6. Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi 7. Kotelointi 8. Tutkimustavasta 9. Kennon mesoskooppinen mallintaminen
Väriaineaurinkokenno (Dye-sensitized solar cell, DSSC) 10. Parannusyrityksiä ja -mahdollisuuksia 11. Yhteenveto
Johdanto Aurinkokennojen valmistuksessa on kennotekniikasta riippuen erityyppisiä ongelmia: - piistä valmistetuilla ensimmäisen sukupolven kennoilla suurin ongelma on korkeat valmistuskustannukset, - ohuista CuInGaSe 2 -kalvoista valmistetuilla toisen sukupolven kennoilla hyötysuhde on pieni verrattuna perinteisiin piikennoihin. Aurinkokennotutkimus tähtää kolmannen sukupolven laitteisiin: tavoitteena hyvä hyötysuhde edullisesti.
Johdanto Pienen mittakaavan ( 10nm) geometrisia yksityiskohtia sisältävät nanomateriaalit tarjoavat uuden tavan pyrkiä tähän tavoitteeseen. Lupaavin nanomateriaaleja hyödyntävä aurinkokennotekniikka on nanorakenteisiin puolijohteisiin perustuvat kennot, joista tähän mennessä suurin hyötysuhde on saavutettu ns. väriaineaurinkokennolla. (Ensimmäinen prototyyppi tehty vuonna 1991.) Väriainekennon raaka-aineet ovat edullisia ja sen valmistamisen arvioidaan kuluttavan energiaa vain murto-osan piikennojen valmistamisen vaatimasta energiasta.
Johdanto Kennon toiminta edellyttää kemiallisten reaktioiden hyödyntämistä, johon taas tarvitaan elektrolyyttiä. Aiemmin tämän tyyppiset kennot ovat olleet käyttökelvottomia heikon hyötysuhteen ja kemiallisen epästabiilisuuden takia. Väriainekennon tapauksessa stabiilisuus on huomattavasti aiempia yrityksiä parempi, mutta se on edelleen merkittävä käytännön ongelma. Myös hyötysuhteessa jäädään toistaiseksi alle toisen sukupolven kennoja: suurimmat saavutetut hyötysuhteet laboratorio-olosuhteissa ovat olleet n. 11%. Kuitenkin hinnan ja tehokkuuden suhde (cost per peak watt) on erittäin kilpailukykyinen.
Rakenne ja toimintaperiaate Kenno muodostuu kuvan mukaisista osista: 10nm elektrolyytti puolijohdepartikkeleita joiden pinnalle kiinnittyneenä väriainemolekyylejä johtava alusta elektrolyytti vastaelektrodi ( 10µm) aktiivinen elektrodi
Rakenne ja toimintaperiaate Aktiivinen elektrodi muodostuu siis nanopartikkeliverkostosta, jonka huokoset pääsevät täyttymään elektrolyytillä. Puolijohdemateriaalina käytetään tyypillisesti titaanidioksidia (TiO 2 ). TiO 2 :n elektronirakenne on sellainen, että siitä muodostuva nanopartikkeliverkosto ei absorboi näkyvää valoa. Kennossa valon absorptio tapahtuu partikkelien pintaan kiinnittyneissä väriainemolekyyleissä. Absorption seurauksena väriainemolekyyleistä siirtyy elektroneja puolijohteeseen. Puolijohteessa elektronit kulkeutuvat verkostoa pitkin johtavalle alustalle, ja kiertävät edelleen ulkoisen piirin kautta vastaelektrodille.
Rakenne ja toimintaperiaate Vastaelektrodilla elektronit siirtyvät elektrolyytin ioneille, jotka kulkeutuvat aktiiviselle elektrodille ja palauttavat siellä väriaineen alkutilaansa. Huomaa, että nanopartikkelien avulla saadaan kasvatettua puolijohteen ja elektrolyytin välisen rajapinnan pinta-alaa: nanopartikkeliverkoston pinta-ala on yli tuhatkertainen tasaiseen pintaan verrattuna. Tämä mahdollistaa suuren väriainemäärän kiinnittymisen rajapinnalle, ja siten toimivan, väriaineen virittymiseen perustuvan, kennon valmistamisen.
Rakenne ja toimintaperiaate Edellä kuvatut prosessit ovat kennon toiminnan kannalta suotuisia, eli ne kasvattavat ulkoiseen piiriin siirtyvää tehoa. Suotuisten prosessien lisäksi on tunnistettu merkittävimmät kennon toiminnan kannalta haitalliset tapahtumat: - osa valon energiasta muuttuu lämmöksi johtavassa alustassa, - kaikki elektronit eivät pääse kulkeutumaan johtavalle alustalle asti vaan osa niistä siirtyy matkalla elektrolyyttiin tai partikkelien pinnalla oleviin väriainekationeihin (elektronien rekombinaatio), - osa sähköenergiasta muuttuu lämmöksi puolijohteessa, elektrolyytissä, ja johtavassa alustassa.
Kennon suorituskyvyn karakterisointi Kennon toiminnan idea on säteilytehon muuttaminen sähkötehoksi. Koska sähkötehoa kuvataan jännitteellä ja virralla, voidaan kennon suorituskykyä karakterisoida jännitteen, virran ja säteilyn intensiteetin avulla. I ulkoinen piiri V I light Tarvittava informaatio saadaan mittaamalla kennon VI-käyrä passiivisella kuormalla eri valon intensiteeteillä. Tämä tarkoittaa, että vaihdellaan ulkoisen piirin vastusta oikosulun ja avoimen pii-
Kennon suorituskyvyn karakterisointi rin välillä, ja mitataan samalla jännite-virta-pareja. Kuvassa tyypillinen jännite-virta-parien kuvaaja standardivalaistuksessa. 18.3 I (ma/cm 2 ) 0 0 V (V) 0.72
Kennon suorituskyvyn karakterisointi Huomataan, että teho V I riippuu ulkoisesta kuormasta (resistanssi R), ja sopivalla kuormalla saadaan maksimiteho: Kennon hyötysuhde on jossa P light on säteilyteho. P max = max (V I). 0<R< η = P max P light, Määritellään seuraavaksi oikosulkuvirta ja avoimen piirin jänni-
Kennon suorituskyvyn karakterisointi te: I sc = lim I, R 0 V oc = lim V. R Kennon vastetta eritaajuiselle valolle karakterisoidaan IPCE-arvolla (Incident photon-to-current conversion efficiency): IPCE(λ) = I sc qi photon (λ), missä q on alkeisvaraus ja I photon (λ) on aallonpituudella λ kennoon tulevien fotonien määrä aikayksikössä.
Kennon suorituskyvyn karakterisointi Hyötysuhteen lisäksi tärkeä suorituskykyparametri on stabiilisuus. Stabiilisuus kuvaa kennon suorituskyvyn säilymistä ajan kuluessa (muilla suorituskykyparametreilla mitattuna). Stabiilisuuden kannalta tärkeitä asioita ovat ainakin - väriaineen kemiallinen stabiilisuus toimintaympäristössään, - elektrolyytin kemiallinen stabiilisuus, - vastaelektrodin platinapinnoitteen kemiallinen stabiilisuus, - kennon eristekotelon eristyskyky (hapelle, vedelle ja elektrolyytille).
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Kennon komponenteilta edellytetään tietynlaisia ominaisuuksia, joita pyritään hiomaan paremmiksi uusia vaihtoehtoja keksimällä. Jotta voimme puhua tarkemmin näistä ominaisuuksista, on meidän ensin esiteltävä komponenttien mallit. Energiatilamalli Tarkastellaan ensin puolijohdetta, joka muodostuu periodisesta kiderakenteesta. Tällaisessa rakenteessa elektronin energia voi saada vain erillisiä arvoja. Näitä sallittuja energioita sanotaan energiatiloiksi. Lisäksi energiatilat ovat jakautuneet erillisille energiavöille.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Kun kidehilan ionien määrä on suuri, energiatilat voidaan mallintaa jatkumona. Tämä tarkoittaa, että energiatilojen määrä jollain energiavälillä E saadaan integroimalla energiatilatiheydestä g: n( E) = g(e)de. E Kuvassa on esimerkki energiatilatiheydestä energian funktiona valenssivyöllä ja johtavuusvyöllä.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde E Johtavuusvyö Energia-aukko Valenssivyö g(e) Väriainekennon nanopartikkeliverkoston kiderakenne ei kuitenkaan ole periodinen. Kiderakenteen epäsäännöllisyys voidaan ottaa energiatarkastelussa huomioon siten, että energia-aukkoon oletetaan jokin sallittujen energiatilojen jakauma.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Fysikaalisen tulkinnan mukaan energia-aukon tilatiheys mallintaa kiderakenteen epäsäännöllisyyskohtiin lokalisoituneita energiatiloja. Tämä tarkoittaa, että näillä loukkutiloilla olevat elektronit eivät pääse liikkumaan nanopartikkeliverkostossa. Väriainekennossa loukkutilat siis hidastavat elektronien kulkeutumista johtavalle alustalle. Huokoiselle titaanidioksidille käytetty energiatilamalli näyttää termisessä tasapainossa (lähellä huoneenlämpötilaa) oheisen kuvan mukaiselta.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde E Johtavuusvyö E F Nämä tilat ovat täynnä Valenssivyö g(e) Jos terminen tasapaino häiriintyy siten, että huokoiseen titaanidioksidiin siirtyy elektroneja väriainemolekyyleistä, niin edellistä kuvaa voidaan muokata seuraavanlaiseksi:
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde E Johtavuusvyö E F Nämä tilat ovat täynnä Valenssivyö g(e) Parametri EF on ns. kvasi-fermi-energia, joka vastaa epätasapainotilanteessa sitä mitä Fermi-energia E F vastaa termisessä tasapainossa.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Erityisesti: kvasi-fermi-energioiden ero kahden kytkentäpisteen välillä (esim. kennon elektrodit) vastaa kytkentäpisteiden välistä jännitettä (kerrottuna alkeisvarauksella). Tärkeitä ominaisuuksia Väriainekennossa käytetään sellaisia puolijohdemateriaaleja, joiden energia-aukko on niin suuri, että materiaali ei ole johtava tavallisissa lämpötiloissa ( 300K). Sopivat puolijohdemateriaalit eivät myöskään ole johtavia näkyvällä valolla valotettaessa, kuten aiemmin kuvattu toimintaperiaate edellyttää.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Sen sijaan esimerkiksi TiO 2 on johtava UV-valossa, mikä aiheuttaa mm. kennon stabiilisuuden heikentymisen UV-säteilyn vaikutuksesta. Stabiilisuuden parantamiseksi kenno tuleekin suojata UV-säteilyltä. Kennossa siis energia-aukon tulee olla sopiva edellä kuvatun toimintaperiaatteen mahdollistamiseksi. Myös valenssi- ja johtavuusvöiden tulee sijaita sopivasti kennon muihin komponentteihin nähden (palataan tähän myöhemmin). Suorituskyvyltään paras kenno on saavutettu TiO 2 :lla, mutta myös muita puolijohteita on kokeiltu. Esimerkkinä tinadioksidi SnO 2 ja sinkkioksidi ZnO.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Energiatilamalliin liittyvien ominaisuuksien lisäksi huokoisen materiaalin nanomittakaavan geometrian vaikutus johtavuusvyön elektronien kulkeutumiseen johtavalle alustalle on merkityksellinen. Nanopartikkeleiden sijasta on kokeiltu mm. nanoputkia, ks. kuva.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Valmistus Huokoisen verkoston valmistaminen TiO 2 partikkeleista johtavan alustan päälle voidaan tehdä helposti puolivalmiiden ainesosien avulla. Kaupallisesti on saatavilla ns. TiO 2 -pastaa, jossa on irrallisia nanopartikkeleita etanoliliuoksessa. Laboratorio-olosuhteissa valmistus voidaan tehdä seuraavasti: 1. Pastaa levitetään ohut kerros haluttuun muottiin johtavaa oksidia (transparent conducting oxide, TCO) olevan alustan päälle ja annetaan sen kuivua.
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde 2. Kuivunut etanoli haidutetaan matalassa lämpötilassa (n. 80 C). 3. Lämmitetään esimerkiksi uunissa noin puoli tuntia (n. 400 C).
Kennon komponenteista huokoinen puolijohde Viimeisessä vaiheessa käytetty lämpötila määrää, kuinka hyvin partikkelit kiinnittyvät toisiinsa. Esimerkiksi nanoputkien valmistaminen johtavan alusta päälle on huomattavasti hankalampaa.
Kennon komponenteista väriaine Energiatilamalli Väriaineen malli perustuu kvanttimekaniikkaan kuten puolijohteenkin. Energiatilamallin selvittämiseksi on tarkasteltava yksittäistä väriainemolekyyliä kiinnittyneenä puolijohteen kiderakenteeseen. Tarkastelusta saadaan pintaan kiinnittyneen väriainemolekyylin energiatilat. Kennon toiminnan kannalta energiatiloista oleellisia ovat ns. perustila (suurienergisin täynnä olevista tiloista) ja viritystila (matalaenergisin tyhjistä tiloista).
Kennon komponenteista väriaine Tärkeitä ominaisuuksia Väriaineen absorptio-ominaisuudet ovat oleellisen tärkeitä kennon toiminnan kannalta. Suunnittelemalla väriaine sopivasti, absorptiospektri saadaan vastaamaan hyvin auringon valon spektriä. Valmiilla kennolla IPCE-arvo heijastaa väriaineen kykyä absorboida tietyn aallonpituista valoa suhteessa muihin aallonpituuksiin. Seuraavissa kuvissa on mitattu IPCE-arvo paljaalle TiO 2 :lle ja eri väriainepinnoituksille.
Kennon komponenteista väriaine
Kennon komponenteista väriaine
Kennon komponenteista väriaine Valon hyvä absorboituminen ei riitä kennon toiminnan takaamiseksi, vaan väriaineen viritystilan tulee olla puolijohteen johtavuusvyön reunaa suurienergisempi. Energia Viritystila Johtavuusvyö Absorptio Perustila Viritystilan tulee olla myös geometrisesti tarpeeksi lähellä puoli-
Kennon komponenteista väriaine johteen rajapintaa, ks. kuva. Nämä ominaisuudet yhdessä mahdollistavat elektronin siirtymisen väriainemolekyyliltä puolijohteen johtavuusvyölle.
Kennon komponenteista väriaine Väriaineelta edellytettäviä ominaisuuksia ovat myös sen hyvä kiinnittyminen puolijohteen pintaan ja hyvä kemiallinen stabiilisuus. Väriaineen kiinnittäminen käytännössä Käytännössä väriaine kiinnitetään puolijohteen pintaan liottamalla TiO 2 -kalvoa väriaineliuoksessa yön yli. Kiinnittymiseen liittyvä selitys: Liottamisen aikana väriainemolekyylit sitoutuvat TiO 2 :n pintaan COOH-ryhmistä. Tapahtumassa irtoaa OH -ryhmä ja protoni H + jolloin syntyy vettä. Seurauksena TiO 2 :n pintaan jää kovalenttisesti sitoutunut väriainemolekyyli.