DEE-5400 olttokennot ja vetyteknologia olttokennon termodynamiikkaa 1 DEE-5400 Risto Mikkonen
ermodynamiikan ensimmäinen pääsääntö aseraja Ympäristö asetila Q W Suljettuun systeemiin tuotu lämpö + systeemiin tehty työ on systeemin sisäenergian muutos, ts. U = Q + W DEE-5400 Risto Mikkonen
ilavuuden muutostyö W 1 =? 3 DEE-5400 Risto Mikkonen
ilavuuden muutostyö W 1 =? W p dv 1 1 4 DEE-5400 Risto Mikkonen
Esimerkki olttomoottorin sylinterin kaasun ominaissisäenergia on 800 kj/kg ja ominaistilavuus 0.06 m 3 paisunnan alkaessa. aisunta tapahtuu paineesta 55 bar paineeseen 1.4 bar, jolloin paineen riippuvuus ominaistilavuudesta on pv 1.5 vakio aisunnan jälkeen ominaissisäenergia on 30 kj/kg. Määritä sylinteristä jäähdytysveteen siirtynyt lämpö sylinterissä olevaa kaasun massayksikköä kohti. 5 DEE-5400 Risto Mikkonen
Esimerkki (Cont.) Alussa: u 1 = 800 kj/kg, v 1 = 0.06 m 3 /kg p 1 = 55 bar u p v Lopussa: u = 30 kj/kg, p = 1.4 bar 6 DEE-5400 Risto Mikkonen
Entropia Lämmön tasaantumisilmiöitä kuvaava suure Suljetun systeemin entropia ei koskaan pienene termodynaamisessa prosessissa. ämä tarkoittaa systeemin kehittymistä kohti todennäköisempiä ja vähemmän järjestäytyneitä tiloja. Jos entropia pysyy vakiona, prosessi on reversiibeli (käänteinen), ja voi siis tapahtua kumpaan suuntaan tahansa. Jos entropia kasvaa, prosessi ei ole reversiibeli, ja sen kehitys voi edetä vain yhteen suuntaa. 7 DEE-5400 Risto Mikkonen
Entropia (Cont.) S dq Mikäli kappaleen lämpötila muutuu 1 :stä :een olomuodon pysyessä muuttumattomana S 1 mcd mc ln 1 S tot S t y 0 8 DEE-5400 Risto Mikkonen
Carnot -prosessi 9 DEE-5400 Risto Mikkonen
Carnot n hyötysuhde c 1 out in 10 DEE-5400 Risto Mikkonen
Esimerkki Kumpi on tehokkaampi tapa kahden lämpösäiliön välillä toimivan Carnot n voimakoneen hyötysuhteen nostamiseksi: korkeamman lämpötilan 1 nostaminen alemman lämpötilan pysyessä vakiona vai :n laskeminen 1 :n pysyessä vakiona. 11 DEE-5400 Risto Mikkonen
Esimerkki Määritä vaadittava minimityö jäähdytettäessä kg vettä lämpötilaan 5 0 C allulämpötilasta 5 0 C vakiopaineessa. Veden ominaislämpö C p = 4.186 kj/kgk. Ympäristön lämpötila on 5 0 C. 1 DEE-5400 Risto Mikkonen
Entalpia ja Gibbsin vapaa energia G ; aineeseen sitoutunut kokonaisenergia sisäenergian ja paisuntatyön summa = U + pv G; maksimi sähköenergia prosessista saatu maksimityö G = U + pv - S 13 DEE-5400 Risto Mikkonen
ilasuureet Sisäenergia Entalpia Gibbsin vapaa energia U = Q + W = U + pv G = S elmholtzin vapaa energia F = U - S 14 DEE-5400 Risto Mikkonen
ilasuureet - differentiaalimuodot du = ds dv d = ds + V d dg = - S d + V d da = - S d dv 15 DEE-5400 Risto Mikkonen
ilasuureiden väliset differentiaalikaavat avoitteena on 1. Johtaa eri tilasuureiden (p, V,, S, U,, F ja G) väliset differentiaaliyhtälöt. Valita riippumattomiksi suureiksi helposti mitattavat suureet, kuten p, V, Maxwellin yhtälöt 16 DEE-5400 Risto Mikkonen
Maxwellin yhtälöt v s p s v p s v s p p v s v v p s p 17 DEE-5400 Risto Mikkonen
Esimerkki soita, että ideaalikaasulle (vety, vesihöyry) Entalpia Sisäenergia h (, p) = h() u (, v) = u() 18 DEE-5400 Risto Mikkonen
g:n määrittäminen olttokennon toiminta perustuu Gibbsin vapaan energian muutokseen. Ideaalitapauksessa koko Gibbsin energia muuttuu sähköksi. Kennon reversiibeli tyhjäkäyntijännite 1 19 DEE-5400 Risto Mikkonen
Molaarinen lämpökapasiteetti dh = ds + v dp = dq + v dp Kun paine on vakio dh = dq dq d p dh d p c p C p on siis mitta sille, kuinka paljon lämpöä tasetila tarvitsee tietyn lämpötilaeron aikaansaamiseksi vakiopaineessa d s 1 dh 0 DEE-5400 Risto Mikkonen
Molaarinen lämpökapasiteetti C p DEE-5400 Risto Mikkonen 1 1.5 1.5 5 1.5 1 0.75 0.5 0.5 368800 178570 10.01 37.43 : 560700 116500.6 56.51 : 0.037 8.75 58.040 143.05 : C C C p p p
Avogadron luku Yksi mooli mitä tahansa ainetta sisältää aina saman määrän molekyylejä 6.0 x 10 3 ( = N ) Yksi mooli elektroneja käsittää siis N kpl elektroneja Kokonaisvaraus siis N x e (e = 1.60 x 10-19 C) Faraday n vakio F = N x e 96 4845 C DEE-5400 Risto Mikkonen
Reversiibeli tyhjäkäyntijännite Fosforihappokenno: Kaksi elektronia kulkeutuu ulkoisen ( op = 00 0 C) piirin kautta yhtä tuotettua vesimolekyyliä ja yhtä vetymolekyyliä kohti. Kokonaisvaraus: - x N x e = - x F Siis: ehty työ = varaus x jännite = - x F x e = g g 0000 J E 1. 14 F 86455 C V 3 DEE-5400 Risto Mikkonen
Reversiibeli tyhjäkäyntijännite (Cont.) Yleisesti E z g F z: siirrettyjen elektronien lukumäärä jokaista polttoainemolekyyliä kohti arjoitus: Määritä suoran metanolipolttokennon reversiibeli tyhjäkäyntijännite. 4 DEE-5400 Risto Mikkonen
olttokennon hyötysuhde tuotettusähköenergia Gibbsin vapaanenergian muutos polttoainemolekyylintuottamasähköenergia h max g h 100 % ermodynaaminen hyötysuhde 5 DEE-5400 Risto Mikkonen
olttokennon hyötysuhde (Cont.) Mikäli vedyn koko energia (entalpian muutos) voidaan muuttaa sähköksi: E h F 1.48 V ( V ) V : vedyn ylempi lämpöarvo (reaktiossa syntynyt vesi nesteenä) LV : vedyn alempi lämpöarvo (reaktiossa syntynyt vesi kaasuna) V c 1.48 100 % V c todellinen kennojännite f Vc 1.48 100 % f reagoineen ja sisäänsyötetyn polttoainemäärän suhde 6 DEE-5400 Risto Mikkonen
G = G (,, c) j J + k K m M Ideaalikaasulle aktiivisuus 0 0 = 0.1 Ma g g 0 R ln a j J a a m M k K R yleinen kaasuvakio = 8.314 J / mol K 7 DEE-5400 Risto Mikkonen
erusreaktioyhtälö DEE-5400 Risto Mikkonen 8 1 a a a R g g 1 0 ln E a a a F R F g E 0 1 0 ln Nernstin yhtälö
Nernstin yhtälö DEE-5400 Risto Mikkonen 9 0 0 0 ; ; a a a 0 1 0 0 0 ln F R E E
Nernstin yhtälö (Cont.) Kun prosessin paineet yksikössä bar 0 = 1 E E 0 R F ln 1 30 DEE-5400 Risto Mikkonen
Nernstin yhtälö (Cont.) olttokennon reaktioissa olevat kaasut ovat usein jonkinlaisia seoksia (katodille ilmaa, anodilla vedyn seassa hiilidioksidia) ; ; on prosessipaine E E 0 R F ln 1 1 31 DEE-5400 Risto Mikkonen
Nernstin yhtälö (Cont.) E E 0 R ln 1 R ln ( ) F 4 F 3 DEE-5400 Risto Mikkonen
arjoitus arkastele a) systeemin paineen b) vedyn osapaineen c) hapen osapaineen vaikutusta kennon tyhjäkäyntijännitteeseen 33 DEE-5400 Risto Mikkonen
Esimerkki arkastellaan polttokennon anodilla ja katodilla tapahtuvia seuraavia reaktioita C 5 C 3 C e 1 e Mistä sovellutuksesta on kysymys? 34 DEE-5400 Risto Mikkonen
35 DEE-5400 Risto Mikkonen