IX OINEN PÄÄSÄÄNÖ JA ENROPIA...08 9. ermodynaamisen systeemin pyrkimys tasapainoon... 08 9. ermodynamiikan toinen pääsääntö... 0 9.3 Entropia termodynamiikassa... 0 9.3. Entropian määritelmä... 0 9.3. Entropian ominaisuuksia... 9.3.3 oinen pääsääntö ja entropia... 9.3.4 Reversiibelit ja irreversiibelit prosessit... 3 9.4 Entropiamuutosten laskeminen... 4 9.4 Entropiamuutosten laskeminen... 5 9.4. Adiabaattinen prosessi... 5 9.4. Isoterminen prosessi... 5 9.4.3 Isokoorinen prosessi... 6 9.4.4 Isobaarinen prosessi... 6 9.5 Carnotin kiertoprosessi ja entropia... 6 9.6 Kiertoprosessi S-tasossa... 7 9.7 Ideaalikaasun entropia tilavuuden ja lämpötilan funktiona... 8 9.7. Suljettu systeemi... 8 9.7. Avoimen systeemin entropia... 9 9.7.3 Entropian muutos ideaalikaasun vapaassa laajentumisessa... 9.8 Maksimityö ja entropia...
08 IX oinen pääsääntö ja entropia IX oinen pääsääntö ja entropia 9. ermodynaamisen systeemin pyrkimys tasapainoon Keskeinen termodynaamisia systeemejä koskeva kokeellinen havainto on, että muusta ympäristöstä eristetty systeemi pyrkii aina kohden termodynaamista tasapainotilaa. Makroskooppisessa termodynamiikassa systeemin pyrkimys kohden tasapainotilaa on kokeellinen havainto, jota termodynamiikkaa ei itsessään pysty selittämään. ilastollisen mekaniikan puolella pyrkimys kohden termodynaamista tasapainoa on luonnollinen seuraus siitä, että termodynaamista tasapainoa vastaavaan makrotilaan liittyvien mikrotilojen määrä on suunnaton verrattuna mikrotilojen lukumäärään niissä makrotiloissa, jotka eivät vastaa termodynaamista tasapainoa. Mitä kauempana makrotila on tasapainotilasta, sitä vähemmän siihen kuuluu mikrotiloja. ermodynaaminen tasapainotila on siis suunnattoman paljon todennäköisempi kuin muut makrotilat. Jälkimmäiset ovat, vaikkakin periaatteessa mahdollisia, niin epätodennäköisiä, ettei niitä luonnossa havaita. Vaikka pyrkimys kohden tasapainotilaa on tilastollisen mekaniikan mielessä itsestäänselvyys, on asiasta käyty paljon filosofista keskustelua. Pyrkimys tasapainoon näyttäisi asettavan tietyn dynaamisen kehityssuunnan erityisasemaan. Kineettisillä malleilla, esimerkiksi molekyylidynamiikalla, voidaan myös helposti kuvata termodynaamisen tasapainon muodostumista. eemme ajatuskokeen, jossa tarkastellaan termodynaamisen tasapainon muodostumista kovien pallojen muodostamassa kaasussa:. Oletetaan, että (yksiatomiset) kaasumolekyylit käyttäytyvät biljardipallojen tavoin keskinäisissä törmäyksissä. Molekyylien välistä vetovoimaa ei ole, mutta molekyylit voivat törmätä äärellisen kokonsa takia toisiinsa elastisesti. Elastisissa törmäyksissä kokonaisliike-energia säilyy, mutta molekyylien kesken voi olla energian vaihtoa. Molekyylit voivat myös törmätä elastisesti astian seiniin.
9. ermodynamiikan toinen pääsääntö 09. Oletetaan, että astiassa on N kappaletta molekyylejä. Ideaalikaasun sisäenergian perusteella yhden molekyylin keskimääräinen liike-energia on 3 E = k, (9.) missä f = 3 on vapausasteiden lukumäärä. 3. Oletetaan, että kaasun kaikkien N molekyylin energia U = (3/ ) Nk annetaan aluksi yhdelle molekyylille ja muiden kineettiset energiat (ja nopeudet) ovat nollia. 4. ehdään Newtonin mekaniikkaan perustuva tietokonesimulaatio, jossa ko. molekyylin annetaan törmäillä muihin molekyyleihin ja astian seinämiin elastisesti. 5. Ajan kuluessa huomataan, että alussa kaiken energian omanneen molekyylin energia laskee ja muiden molekyylien nousee - hetkellisesti voidaan havaita pieniä poikkeamia tästä trendistä. Näitä poikkeamia kutsutaan fluktuaatioiksi. 6. Pitkän ajan kuluttua kaikilla molekyyleillä on likimain energia 9.. Pieniä poikkeamia havaitaan jatkuvasti - voidaan osoittaa, että nopeudet ovat jakautuneet tilastollisesti yhtälön (Maxwell-Boltzmann jakauma) π N / E/ k dn E e de 3/ ( π k ) = (9.) mukaisesti. ässä dn on niiden molekyylien lukumäärä, joiden kineettinen EE, + de. energia on välillä [ ] Yllä olevasta ajatuskokeesta huomataan, että termodynaaminen tasapainotila ei ole erityisasemassa muihin kaasun makrotiloihin nähden. Jos simulaatiota jatkettaisiin, tultaisiin havaitsemaan äärellisellä todennäköisyydellä, että pitkän ajan kuluttua molekyylien kokonaisenergia olisi jälleen yhdellä tarkasteltavaan systeemiin kuuluvalla molekyylillä. Kehitys voi siis kulkea myös tasapainotilasta kohden ei-tasapainotilaa. odennäköisyys, että tällainen kehitys havaittaisiin systeemissä, joka on makroskooppinen ja sisältää suuruusluokkaa 0 molekyyliä, on kuitenkin 0 merkityksettömän (äärettömän) pieni. Siksi kokeellisissa mittauksissa havaitaan systeemin hakeutuvan aina kohden tasapainotilaa
0 IX oinen pääsääntö ja entropia 9. ermodynamiikan toinen pääsääntö Ylläkuvattu simulaatio voidaan tehdä yksinkertaisella tietokoneohjelmalla, ja tulos voidaan vahvistaa kokeellisin mittauksin. Simulaatio vahvistaa termodynamiikan toisen pääsäännön. Määrittelemme toisen pääsäännön aluksi tilastollisen mekaniikan käsittein. Määritelmä I. ermodynaaminen systeemi pyrkii aina tasapainotilaan. asapainotila on makrotila, johon kuuluvien mikrotilojen lukumäärä on annetun hiukkasmäärän ja energian puitteissa suurin mahdollinen. Ylläkuvatussa esimerkissä tämä tarkoittaa seuraavaa: Jokaiseen mahdolliseen tapaan jakaa kokonaisenergia E = (3/ ) Nk molekyylien kesken liittyy tietty termodynaaminen todennäköisyys W k. Voidaan osoittaa, että tämä todennäköisyys saa maksimiarvonsa silloin, kun molekyylien energiat ovat jakautuneet yhtälön 9. mukaisesti. 9.3 Entropia termodynamiikassa 9.3. Entropian määritelmä Entropia määritellään termodynamiikassa kvasistaattiselle ja häviöttömälle (ei kitkatyötä) prosessille differentiaalina δq δq = =. (9.3) ds S S Huomaa myös, ettei yhtälö 9.3 ole lainkaan mielekäs ellei prosessi ole kvasistaattinen - jos systeemi ei ole tasapainossa, sille ei voida määritellä lämpötilaa! Olemme jo tilastollisen mekaniikan osuudessa osoittaneet, että ideaalikaasulle yhtälön 9.3 mukainen entropian määritelmä on yhtäpitävä tilastollisen mekaniikan entropian S = kln P k (9.4)
9.3 Entropia termodynamiikassa kanssa. Yhtälössä 9.4 P k on tilan makrotilan k esiintymistodennäköisyys, joten todennäköisimpään makrotilaan, joka samalla vastaa termodynaamista tasapainotilaa, liittyy aina suurin annetun sisäenergian mahdollistama entropian arvo. 9.3. Entropian ominaisuuksia Määritelmästä 9. seuraa, että entropia on tilanfunktio - kun systeemin termodynaaminen tila on määrätty, on myös entropialla kiinteä arvo. Jotta entropian differentiaali yhtälössä 9.3 voitaisiin tulkita kokonaisdifferentiaaliksi, pitäisi vielä osoittaa, että suureen δ Q/ integraali on nolla systeemin tehdessä mielivaltaisen kvasistaattisen kiertoprosessin. odistus on esitetty liitteessä D, ks. luku D. PV-systeemille saadaan määritelmästä 9.3 du + pdv ds =, (9.5) joten entropia voidaan tulkita sisäenergian ja tilavuuden funktioksi. Koska 9.5 on entropian kokonaisdifferentiaali, päättelemme, että S U V S V U =. (9.6) p = Yhtälöistä 9.3 ja 9.6 havaitsemme, että entropia on ekstensiivinen tilanfunktio. Entropian avulla voidaan arvioida kvantitatiivisesti tilastollisen tasapainon muodostumista termodynaamisessa systeemissä ja systeemien välillä. Yhtälöistä 9.3-9.5 huomataan, että entropia kasvaa, kun systeemi lähestyy termodynaamista tasapainotilaa tai kun sen sisäenergia kasvaa. 9.3.3 oinen pääsääntö ja entropia Koska systeemin entropia kasvaa, kun systeemi hakeutuu kohti tasapainoa, voimme määritellä toisen pääsäännön myös entropian avulla.
IX oinen pääsääntö ja entropia Määritelmä II. Eristetyn systeemin entropia voi vain kasvaa tai säilyä vakiona. oisen pääsääntö voidaan esittää myös vaihtoehtoisesti muodossa Määritelmä III. Lämpöä ei siirry itsestään kylmemmästä kappaleesta lämpimämpään kappaleeseen (Clausius), tai Määritelmä IV. Ei voida rakentaa jatkuvasti (jaksollisesti) toimivaa termodynaamista konetta, jossa yhdestä lämpövarastosta otettu lämpö tekisi mekaanista työtä (Kelvin ja Planck). Nämä väittämät voidaan johtaa toisistaan. Osoitamme esimerkkinä, että jos määritelmä III on epätosi, myös IV on epätosi. Kääntäen osoitamme myös, että jos IV on epätosi, on myös III epätosi. III epätosi IV epätosi: Määrittelemme termodynaamisen koneen A, joka toteuttaa kiertoprosessia, jolla on seuraavat ominaisuudet: a) kone absorboi lämpöä määrän Q > 0 lämpövarastosta. b) kone luovuttaa lämpömäärän Q < 0 lämpövarastoon ( < ). c) kone tekee työtä määrän W > 0. Oletetaan III on epätosi. Voimme siis ottaa lämpömäärän Q lämpövarastosta ja siirtää sen lämpövarastoon > ilman ulkopuolista apua. Käytämme seuraavaksi konetta A lämpövarastojen ja välissä siten että lämpövarastosta otettu lämpömäärä on juuri Q. Koska kone tekee työtä määrän W > 0, lämpövarastoon luovutetulle lämpömäärälle pätee 0 < Q < Q. Olemme siis ottaneet lämpövarastosta lämpöä määrän Q Q ja muuttaneet sen mekaaniseksi työksi ilman muita seurauksia, joten väite IV on epätosi. IV epätosi III epätosi: Oletetaan, että IV on epätosi. ällöin voimme ottaa varastosta lämpöä ja muuttaa sen kokonaisuudessaan työksi. Näin saatu mekaaninen työ voidaan aina siirtää lämmöksi lämpövarastoon
9.3 Entropia termodynamiikassa 3 ( > ). Mekaanisella energialla voidaan esimerkiksi pyörittää generaattoria, jonka tuottama sähköenergia muutetaan lämmöksi sopivassa vastuksessa. Näin olemme siirtäneet lämpöä alemmasta lämpövarastosta ylempään lämpövarastoon ilman muita seurauksia, joten III on epätosi. Näistä todistuksista seuraa, että jos toinen väitteistä III tai IV on tosi, niin molemmat ovat tosia. 9.3.4 Reversiibelit ja irreversiibelit prosessit Luvussa I esitetyn määritelmän mukaan prosessi on kvasistaattisen, jos systeemi on prosessin aikana sisäisessä tasapainossa. Vastaavasti prosessi on reversiibeli, jos systeemin ja ympäristön kokonaisentropia säilyy prosessissa vakiona. Jos systeemi on eristetty prosessin aikana, ei ympäristön entropia voi muuttua, joten tällöin systeemin entropia on vakio reversiibelissä tilanmuutoksessa. Voidaan osoittaa, että reversiibelisyys edellyttää aina, että prosessi on () kvasistaattinen ja () häviötön. Jos systeemi ei ole eristetty ympäristöstä tai systeemi koostuu esimerkiksi kahdesta osasta, joiden välillä on lämmönvaihtoa, on vielä vaadittava, että (3) reversiibelissä prosessia voi tapahtua lämmönvaihtoa vain kahden samassa lämpötilassa olevan ideaalisella johteella kytketyn osasysteemin tai systeemin ja ympäristön välillä. ämän määritelmän seurauksena entropian määritelmä 9.3 edellyttää ainoastaan, että prosessi on kvasistaattinen, ei välttämättä reversiibeli. oinen tapa lähestyä reversiibelin (palautuva, käännettävissä oleva) prosessin käsitettä liittyy termin suomenkieliseen vastineeseen. Voidaan osoittaa, että palautuvassa prosessissa prosessin kulkusuunta voidaan muuttaa äärettömän pienellä ulkoisten ehtojen muutoksella. arkastellaan esimerkiksi kaasun laajenemista. Kaasun laajetessa kvasistaattisesti ulkoinen laajenemista vastustava paine on vain äärettömän vähän pienempi kuin kaasun paine. Jos lisäämme ulkoista painetta äärettömän vähän, kaasu alkaa painua kasaan - prosessin suunta kääntyy. Sama pätee lämmönvaihdolle systeemin ja ympäristön välillä. arkastellaan esimerkkinä Carnotin konetta, joka ottaa lämpöä ylemmästä lämpövarastosta. Koneen ja ylemmän lämpövaraston välissä on ideaalinen johde. Jos lämpövaraston lämpötila on äärettömän vähän (infinitesimaalisesti) korkeampi kuin systeemin, lämpö virtaa ylemmästä lämpövarastosta systeemiin. Jos nostamme infinitesimaalisesti systeemin lämpötilaa, lämpö virtaa kaasusta lämpövarastoon. Edellä oleva tarkastelu voidaan kiteyttää seuraavaan periaatteeseen. Jos systeemi ja ympäristö suorittavat sarjan peräkkäisiä reversiibeleitä tilanmuutoksia, on mahdollista palata alkutilaan siten, että sekä systeemin että
4 IX oinen pääsääntö ja entropia ympäristön kaikilla tilanmuuttujilla on alkuperäiset arvonsa. Reversiibeli prosessi on rajatapaus, johon ei koskaan voida tarkalleen päästä todellisissa luonnossa esiintyvissä tilanmuutoksissa. Prosessi, joka ei ole reversiibeli, on irreversiibeli. Kaasun adiabaattinen kitkaton laajeneminen. Esimerkkinä palautuvuuden käsitteestä tarkastellaan kuvan 9. esittämää tilanmuutosten sarjaa. Astiassa on lämpöeristettyä kaasua (a). Painot, jotka ovat rajatapauksena differentiaalisen pieniä, siirretään yksi kerrallaan sivuun. Kaasu laajenee adiabaattisesti, ja kaasun tekemä työ muuttuu painojen potentiaalienergiaksi (b). Prosessi toistetaan päinvastaisessa järjestyksessä (c). Lopputilassa sekä systeemi että ympäristö ovat palanneet alkutilaan. Ylläkuvatusta kiertoprosessista tulee irreversiibeli, kun kitkan aikaansaama lämpö ja systeemin ja ympäristön erilaisesta lämpötilasta johtuva lämmön siirtyminen otetaan huomioon. Kuva 9- Kaasun adiabaattinen reversiibeli kiertoprosessi. Ideaalisessa prosessissa kannen päällä olevaa massa voidaan siirtää sivuun äärettömän monena differentiaalisena eränä. Kussakin laajenemisen (b) vaiheessa laajeneminen muuttuu kokoonpuristumiseksi, jos männälle laitetaan differentiaalisen pieni ylimääräinen massa. Kun massat on palautettu kannelle, kaasu ja ympäristö palaavat alkutilaan (c). Prosessi on häviötön jos massoja ja kantta voidaan liikuttaa ilman kitkaa.
9.4 Entropiamuutosten laskeminen 5 9.4 Entropiamuutosten laskeminen arkastelemme seuraavassa entropiamuutosten laskemista tärkeimmille termodynaamisille tilanmuutoksille. Seuraavassa oletamme, että prosesseissa ei ole häviöitä. 9.4. Adiabaattinen prosessi Adiabaattisessa prosessissa systeemi on lämpöeristetty, joten δ Q = 0, ja entropian määritelmästä 9.3 saadaan δ Q ds = = 0. (9.7) Häviötön kvasistaattinen adiabaattinen prosessi on siis aina reversiibeli - systeemi ei saa lämpöä ympäristöstä eikä ympäristö systeemistä, joten entropia on vakio. 9.4. Isoterminen prosessi Koska lämpötila on vakio, voidaan integraali 9.3 esittää muodossa δ Q Q δ. (9.8) S S = = Q = Kun ideaalikaasu laajenee isotermisesti, sen sisäenergia ei muutu, joten ensimmäisen pääsäännön ja tilanyhtälön perusteella ν RdV δq = du + δw = + δw = pdv =. (9.9) V Sijoittamalla tämä entropian lausekkeeseen saadaan V δ Q dv V ln ν ν. (9.0) V V V S S = = R = R Koska vakiolämpötilassa V / V = p/ p, voidaan entropian muutos isotermisessä prosessissa kirjoittaa ideaalikaasulle myös muodossa
6 IX oinen pääsääntö ja entropia = ν. (9.) p S S Rln p 9.4.3 Isokoorinen prosessi Lämpömäärälle saadaan nyt δq = du = νcv d, joten ds = ν cv d /. Olettaen, että c V on vakio, saadaan d d ln V V V. (9.) S S = ν c = νc = νc 9.4.4 Isobaarinen prosessi ässä δq = ν cpd, joten ds = ν cpd /. Entropian muutokselle saadaan d d ln p p p. (9.3) S S = ν c = ν c = ν c 9.5 Carnotin kiertoprosessi ja entropia Carnotin prosessin kaikki osat ovat reversiibelejä, eli toteuttavat luvun 9.3.4 määritelmän kohdat ()-(3). ästä seuraa, että Carnotin prosessissa systeemin ja työaineen yhteinen entropia on vakio jokaisessa osaprosessissa ja näin ollen tietenkin koko kiertoprosessissa. Osoitamme tämän laskemalla entropian muutoksen lähtien entropian määritelmästä 9.3. Määritelmän mukaan kaikki osaprosessit ovat kvasistaattisia ja häviöttömiä. Prosessissa kaasu laajenee isotermisesti. Lämmön absorptio ylemmästä lämpövarastosta tapahtuu ylemmän lämpövaraston lämpötilassa. Jos kaasu saa lämpömäärän Q Y, on kaasun entropian muutos SKaasu = QY / Y. Ylemmän lämpövaraston entropian muutos on vastaavasti SY = QY / Y. Kaasun ja ympäristön entropiamuutosten summa on siis nolla. Prosessissa 3 kaasu tekee työtä adiabaattisesti. Ympäristön ja kaasun entropiat ovat molemmat vakioita. Prosessi 3 4 on isoterminen. Kaasu luovuttaa lämpöä alempaan lämpövarastoon. SKaasu = QA / A < 0ja SY = QA/ A > 0, joten entropiamuutosten summa on nolla ja kokonaisentropia on vakio. Välillä 4 kaasua puristetaan adiabaattisesti kasaan. Samoin kuin välillä 3 kaasun ja ympäristön entropiat ovat vakioita.
9.6 Kiertoprosessi S-tasossa 7 Yhteenvetona huomaamme, että kaasun ja ympäristön entropia on vakio prosessin kaikissa vaiheissa. 9.6 Kiertoprosessi S-tasossa arkastelemme vielä lyhyesti Carnotin prosessia S-tasossa. Kuvassa 9. Carnotin prosessia edustaa suorakaide 34. ilanmuutokselle saadaan entropian määritelmän mukaan δ Q = ds Q = Y( S S) = QY > 0. (9.4) Vastaavasti tilanmuutokselle 3 4 Q S S Q 34 = A( 4 3) = A < 0. (9.5) Suorakaiteen pinta-ala on siis QY + QA = W. Ensimmäisen pääsäännön mukaan systeemin tekemä työ kiertoprosessin aikana on yhtä suuri kuin systeemin saama lämpömäärä. Suorakaiteen pinta-ala on samalla yhtä suuri kuin systeemin saamien lämpömäärien summa eli nettolämpömäärä kierron aikana. Kuva 9.3 esittää yleistä kiertoprosessia S-tasossa. Systeemin tilanmuutoksessa saama lämpömäärä on Q = ds. Kuva 9- Carnotin kiertoprosessi S-tasossa. ätä edustaa S-tasossa kuvaajan (S) ja S-akselin välinen alue. Vastaavasti kiertoprosessissa tilanmuutosten lämpömäärien summa on kuvaajien rajaaman alueen pinta-ala. Kiertoprosessin aikana saatu lämpömäärä on positiivinen, jos kierto tapahtuu myötäpäivään ja muutoin negatiivinen.
8 IX oinen pääsääntö ja entropia Kuva 9-3 Kiertoprosessi S-tasossa. 9.7 Ideaalikaasun entropia tilavuuden ja lämpötilan funktiona Olemme useassa yhteydessä maininneet, että entropia on tilanfunktio samoin kuin sisäenergia tai entalpia. Jälkimmäiset voidaan esittää tilanmuuttujien funktioina, esimerkiksi ideaalikaasun sisäenergia muodossa U = (/ ) ν fr. Seuraavaksi johdamme ideaalikaasun entropian lausekkeen lämpötilan ja tilavuuden funktiona. 9.7. Suljettu systeemi Unohdamme aluksi entropian riippuvuuden ainemäärästä ja tarkastelemme suljetun systeemin entropiamuutoksia. Entropian määritelmän ja ensimmäisen pääsäännön perusteella δ Q du + pdv du pdv ds = = = +. (9.6) arkastellaan yksiatomista ideaalikaasua. ilanyhtälön perusteella p = ν R / V ja sisäenergian differentiaali on du = ( f /) ν Rd. Sijoittamalla nämä tulokset yhtälöön 9.6 saadaan f d dv f d dv ds = νr + νr = νr V + V. (9.7)
9.7 Ideaalikaasun entropia tilavuuden ja lämpötilan funktiona 9 Oletetaan, että kaasu on aluksi tilassa p0, V0, 0 ja lasketaan entropia mielivaltaisen kvasistaattisen prosessin loppupisteessä pv,,. Yhtälöstä 9.7 saadaan integroimalla V f d dv S S0 = ν R + V 0 V0 f f = νr ln + lnv νr ln0 + lnv0 (9.8) Yhtälöstä 9.8 huomataan, että ideaalikaasun entropiamuutoksia laskettaessa voidaan suljetun systeemin entropia aina kirjoittaa muodossa f f / SV (, ) = νr ln+ lnv + vakio = νrlnv + C, (9.9) missä vakiotermi f C = S0 ν R ln0 + lnv 0 riippuu vain tilanmuuttujien arvoista referenssipisteessä. 9.7. Avoimen systeemin entropia Aiemmin on todettu, että entropia on ekstensiivinen suure, ts. että entropia on suoraan verrannollinen ainemäärään. ällä on merkitystä, kun lasketaan esim. kaasusäiliöiden yhdistämiseen liittyvää entropian muutosta. Voidaan helposti nähdä, ettei yhtälö 9.9 toteuta kyseistä verrannollisuutta ainemäärään. arkastellaan kahta yhtä suurta astiaa molempien tilavuus V, joissa on samat moolimäärät ν kaasua samassa lämpötilassa ja paineessa p. Jos astiat yhdistetään, ei entropia voi muuttua, sillä kaasun termodynaaminen tila on yhdistämisen jälkeen sama kuin ennen yhdistämistä. Yhdistetyn systeemin moolimäärä on ν, lämpötila ja tilavuus V. Merkitään yhtälössä 9.9 esiintyvää vakiota C. Yhtälön 9.9 mukaan entropia ennen yhdistämistä on
0 IX oinen pääsääntö ja entropia ( f /) ( f / / ) ( f ) S+ S = νrln V + C+ νrln V + C = νrln V + C (9.0) ja yhdistämisen jälkeen f / ( ) S = ν Rln V + C. (9.) odetaan, että S S+ S, joten yhtälöä 9.9 ei voi soveltaa sellaisenaan. Yhtälö 9.9 voidaan yleistää avoimelle systeemille korvaamalla mielivaltainen vakio C vakiolla c seuraavasti C = ν c νrlnν. (9.) Yhtälö 9.9 tulee nyt muotoon f / V S = ν Rln + ν c. (9.3) ν Lasketaan nyt entropia ennen ja jälkeen astioiden yhdistämisen: alussa ja lopussa f / f / f / V V V S+ S = ν Rln + νc+ νrln + νc = νrln + νc ν ν ν f / f / V V S = ν Rln + νc = νrln + νc. ν ν Nyt yhdistettyjen säiliöiden entropialle pätee S = S+ S, joten yhtälöllä 9.3 määritelty entropia on ekstensiivinen suure. Yhtälöä 9.3 voidaan tietenkin soveltaa myös suljetun yksiosaisen systeemin tapauksessa. Entropian lausekkeen 9.3 avulla voidaan laskea entropian muutos missä tahansa tilanmuutoksessa (myös ei-kvasistaattisessa ja irreversiibelissä tilanmuutoksissa), jos tilanmuutoksen alku- ja loppupisteet tunnetaan. Käyttämällä tilanyhtälöä voidaan entropia 9.3 kirjoittaa myös muuttujien p ja V tai p ja avulla. Entropian lausekkeen avulla saadaan myös erikoistapauksena entropiamuutokset kaikille aiemmin kappaleessa 9.4 käsitellyille kvasistaattisille prosesseille.
9.7 Ideaalikaasun entropia tilavuuden ja lämpötilan funktiona 9.7.3 Entropian muutos ideaalikaasun vapaassa laajentumisessa arkastellaan oheisen kuvan esittämää tilannetta. Kaasu on aluksi rajoitettu lämpöeristetyn astian toiseen puoliskoon. Väliseinä poistetaan yhtäkkisesti, jolloin kaasumolekyylit leviävät myös toiseen puoliskoon. Riittävän pitkän ajan kuluttua systeemi on jälleen tasapainossa. Kuva 9-4 Kaasun vapaa irreversiibeli laajeneminen tyhjiöön. Koska systeemi on lämpöeristetty, δ Q = 0, eli kyseessä on adiabaattinen prosessi. Nopean laajenemisen aikana kaasun tiheys ei ole vakio, joten kaasu ei ole termodynaamisessa tasapainotilassa. ästä seuraa, että prosessi ei ole kvasistaattinen eikä entropiamuutoksen laskemiseen voi käyttää yhtälöä ds = δ Q /. oisin sanoen, vaikka δ Q = 0, entropia ei ole vakio, vaan kyseessä on irreversiibeli prosessi. Entropian muutos lasketaan joko valitsemalla kuviteltu reversiibeli prosessi, joka johtaa samaan lopputilaan, tai suoraan käyttämällä ideaalikaasun entropian lauseketta 9.3. Ideaalikaasun sisäenergia ei muutu laajenemisen aikana, sillä systeemiin ei tule lämpöä, eikä systeemi (tai) ympäristö myöskään tee työtä. Koska ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta, prosessi on isoterminen: =. Sijoittamalla V = V saadaan yhtälöstä 9.3 f / V 3/ V V S S = νrln νrln = νrln = νrln. (9.4) ν ν V Entropia siis kasvaa laajenemisen aikana.
IX oinen pääsääntö ja entropia 9.8 Maksimityö ja entropia Lämpövoimakoneiden suunnittelun perusongelma on tuottaa maksimimäärä mekaanista työtä kahden lämpövaraston välisen lämpötilaeron tasoittuessa. Olemme aiemmin osoittaneet, että Carnotin kone on tehokkain termodynaaminen kone, jota voidaan käyttää kahden lämpövaraston välillä. Yleisesti voidaan osoittaa, että reversiibeli termodynaaminen prosessi tuottaa aina maksimimäärän työtä, joka voidaan saada kahden kappaleen välisen lämpötilaeron tasoittumisesta. arkastellaan kahden kaasusäiliön yhdistämisestä saatavaa maksimityötä ja yhdistämiseen liittyvää entropian muutosta. Maksimityö saadaan, kun säiliöiden entropia ennen ja jälkeen yhdistämisen on sama. Oletetaan, että astioissa, joiden tilavuudet ovat V ja V on molemmissa ν moolia ideaalikaasua. Entropia ennen yhdistämistä on säiliöiden entropioiden summa: Kuva 9-5 Kaasusäiliöiden yhdistämisessä saatavan maksimityön laskeminen. f / f / V V S + S = ν Rln + νc+ νrln + νc. (9.5) ν ν Yhdistämisen jälkeen f / ( V+ V) S = ν Rln + ν c. (9.6) ν Asetetaan entropiat yhtä suuriksi (ja yhdistetään logaritmitermejä)
9.8 Maksimityö ja entropia 3 ν f / f / f / ( V+ V) VV ln ln R νr = ν ν, (9.7) missä vakiot ν c on jo supistettu pois. Ratkaistaan nyt : ( V V ) VV 4VV f f / f / + / = = ( ) 4ν ν ( V+ V) / f (9.8) Koska entropia on vakio, δ Q = 0, ja työ saadaan sisäenergian muutoksesta W = U+ U U. Ideaalikaasun energia on U = ( f /) ν R, joten 4VV W = fν R + / ( ) ( V+ V) / f. (9.9)
4 IX oinen pääsääntö ja entropia