Sähkökemian perusteita, osa 1 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 4 - Luento 1 Teema 4: Suoritustapana oppimispäiväkirja Tehdään yksin tai pareittain Tehtävät/ohjeet löytyvät kurssin www-sivulta Osa tehtävistä vaatii itsenäistä aineistonhakua Palautus vastuuopettajalle 4.12.2015 mennessä Sähköisesti (pdf!) sähköpostin liitetiedostona Paperiversiona huoneeseen (TF214) tai prosessimetallurgian postilokeroon (prosessin käytävällä 1. kerroksessa) 1
Tavoite Tutustua sähkökemian perusteisiin pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammien tarkastelua varten Sisältö Sähkökemialliset reaktiot ja kennot Sähkökemialliset tasapainot Standardielektrodipotentiaali ja tasapainopotentiaali Sähkökemiallinen sarja Faradayn laki Virrantiheys ja itseisvirrantiheys Polarisaatioilmiöt 2
Sähkökemia Fysikaalisen kemian osa-alue, joka tarkastelee (faasirajoilla tapahtuvia) reaktioita, joihin liittyy varauksen siirtoa (faasista toiseen) Metallurginen ja kemianteollisuus Pintakäsittelyt Ympäristötekniikka Akut ja paristot Korroosio Sähkökemiallinen reaktio Materiaalin varastoitunut kemiallinen energia muuttuu spontaanisti sähköenergiaksi (Spontaani reaktio) tai Reaktioita pakotetaan eteenpäin sähköenergiaa käyttäen (Pakotettu reaktio) Aina vähintään kaksi reaktiota Sähkökemiallinen kenno 3
Kuvat: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Sähkökemiallinen kenno Anodi Elektrodi, jolla tapahtuu hapettumista Galvaanisessa kennossa negatiivinen Elektrolyysissä positiivinen Katodi Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistymistä Galvaanisessa kennossa positiivinen Elektrolyysissä negatiivinen Elektrolyyttiliuos Ioneja sisältävä väliaine Galvaaninen kenno Ei ulkoista virtalähdettä Elektronit kulkevat luonnollista reittiä negatiivisesta (anodi) positiiviseen (katodi) Spontaani ilmiö Kemiallista energiaa sähköenergiaksi Anodilla hapettumista Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. 4
Elektrolyysi Ulkoinen virtalähde Pakottaa elektronit kulkemaan vastavirtaan positiivisesta (anodi) negatiiviseen (katodi) Pakotettu ilmiö Sähköenergiaa kemialliseksi energiaksi Anodilla hapettumista Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Sähkökemiallisen reaktion edellytykset Sähkökemiallisen kennon on muodostettava suljettu piiri Elektrodit (anodi ja katodi) Elektrolyyttiliuos Sähköinen johde elektrodien välillä Reaktio/ilmiö pysähtyy, jos jokin edellä mainituista poistetaan 5
Sähkökemiallisen reaktion edellytykset Termodynamiikka Ajavat voimat elektrodien pinnoilla tapahtuville reaktioille/ilmiöille - G Kinetiikka Ilmiöiden nopeus Usein merkittävämmässä roolissa vesiliuoksia tarkasteltaessa kuin pyrometallurgiassa Hitain osatapahtuma määrää koko ilmiön nopeuden Reaktio, aineensiirto, varauksensiirto tai sähköinen vastus Anodinen reaktio Hapettuminen Vapautuu elektroneja Hapetusaste kasvaa Metalli muodostaa yhdisteen (esim. oksidin) Metalli liukenee ionisena Me Me z z e 6
Katodinen reaktio Pelkistyminen Kuluu elektroneja Hapetusaste pienenee Yhdisteen (esim. oksidin) hajoaminen, jolloin tuotteena on metalli Metalli-ionien saostuminen metallisena Me z z e Me Sähkökemiallisen reaktion tasapaino Esimerkiksi tasapaino metallin ja liuoksen välillä, kun liuoksessa on ko. metallin ioneja Dynaaminen tasapaino Liukeneminen ja saostuminen etenevät molempiin suuntiin yhtä nopeasti Ei havaittavaa kokonaismuutosta Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. 7
Sähkökemiallisen reaktion tasapaino Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on olemassa termodynaamisesti määritettävissä oleva tasapainotila, jota kuvataan Gibbsin energian muutoksella, G Standardielektrodipotentiaalilla, E 0 Kummallekaan ei voida mitata abs. arvoja Jokainen sähkökemiallinen reaktio saadaan ulkoisen virtalähteen avulla ajettua joko anodiseen tai katodiseen suuntaan Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E 0 Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa Määritetään standarditilassa Paine 100 kpa (aiemmin 1 atm) Lämpötila 25 C Reagoivien aineiden aktiivisuudet ykkösiä Referenssitasoksi on sovittu, että vedynkehitysreaktion standardielektrodipotentiaali on 0 V Muut reaktiot verrataan vedynkehitysreaktioon 2 H 2 e H 2 8
Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E 0 Katodiselle reaktiolle z on elektronien lukumäärä reaktiossa F on Faradayn vakio (96500 Cmol -1 ) Anodiselle reaktiolle G z F Käänteisille reaktiolle G saa vastakkaismerkkiset arvot, mutta E 0 on sama riippumatta siitä, mihin suuntaan reaktio kirjoitetaan eteneväksi E E 0 0 G z F Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa Systeemi ei ole standarditilassa Määritetään Nernstin yhtälöllä, joka huomioi poikkeamat lämpötilassa ja aktiivisuuksissa R T E E0 ln K z F R on yleinen kaasuvakio (8,3143 Jmol -1 K -1 ) T on absoluuttinen lämpötila K on tarkasteltavan reaktion tasapainovakio 9
Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E Katodiselle reaktiolle R T RED E E0 ln z F OX Anodiselle reaktiolle R T OX E E0 ln z F RED [RED] viittaa aineen pelkistyneeseen muotoon [OX] viittaa aineen hapettuneeseen muotoon Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E Mitä suurempi tasapainopotentiaali sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee katodiseen suuntaan sitä jalommasta metallista on kyse Mitä pienempi tasapainopotentiaali sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee anodiseen suuntaan sitä epäjalommasta metallista on kyse Taulukoidaan sähkökemiallisiksi sarjoiksi 10
Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Sähkökemiallinen sarja: Teoreettiset tasapainopotentiaalit Galvaaninen sarja: Todelliset mitatut potentiaalit Polarisaatioilmiöt pienentävät metallien välisiä potentiaalieroja Pinnoille muodostuvat reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot vaikuttavat potentiaaleihin Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. 11
Tehtävä Liukeneeko rauta liuokseen, joka sisältää 0,1 mol/l Cd 2+ -ioneja ja 10-6 mol/l Fe 2+ - ioneja? Lisätehtävänä voit pohtia, miten tilanne muuttuisi, jos Cd 2+ - ja Fe 2+ -ionien konsentraatiot olisivat käänteiset (10-6 mol/l Cd 2+ -ioneja ja 0,1 mol/l Fe 2+ -ioneja). Ratkaisu Kokonaisreaktio: Fe + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd Osareaktioiden standardielektrodipotentiaalit: Cd = Cd 2+ + 2 e - E 0 Cd = -0,403 Fe = Fe 2+ + 2 e - E 0 Fe = -0,440 Kokonaisreaktion standardielektrodipotentiaali saadaan vähentämällä katodisen reaktion (tässä tapauksessa kadmiumin pelkistyminen) E 0 :sta anodisen reaktion (tässä tapauksessa raudan hapettuminen) E 0 : E 0 = E 0 Cd - E 0 Fe = E 0 k - E 0 a = - 0,403 -(-0,440) = 0,037 Nernstin yhtälö: 2 0 RT Fe E E lg 2 zf Cd 0,037 0,030 6 19,14 298 10 0,037 lg 2 96500 0,1 5 0,037 0,15 0,187 V E > 0 Reaktio spontaani vasemmalta oikealle Rauta liukenee 12
Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Sähkökemiallisen reaktion elektrodipotentiaalit Eivät ole absoluuttisia arvoja Verrataan referenssitilaan Taulukkoarvot suhteessa vedynkehitysreaktioon Kokeellisissa mittauksissa Vetyelektrodi on hankala käyttää Käytetään erilaisia metalli/metallisuolaelektrodeja Muutokset referenssiasteikkojen välillä tehdään lisäämällä/vähentämällä ko. referenssielektrodin potentiaaliero mittaustuloksesta Referenssielektrodit Mitta-anturi sähkökemialliselle potentiaalierolle 1. luokan elektrodit: Metalli Metalli-ionit 2. luokan elektrodit: Metalli Metallisuola Anionit 13
Faradayn laki Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään n m M I t z F n on ainemäärä m on massa M on moolimassa z on elektronien määrä reaktiossa I on virta t on aika F on Faradayn vakio (96500 Cmol -1 ) Faradayn laki Sähkökemiallinen ekvivalentti, ekv M ekv z F Virrantiheys, i I i A Elektrodilla reagoivan aineen massa pintaala- ja aikayksikköä kohden g g m ekv i 2 m s A s A m 2 14
Itseisvirrantiheys Metalli-ionin saostumisreaktion Me z z Me ollessa tasapainossa liukenemis- ja saostumisreaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret Katodinen virta = Anodinen virta Kun systeemi ei ole tasapainossa Katodinen virta Anodinen virta Kun I a > I k Metalli liukenee Kun I a < I k Metalli saostuu e Ia I k I I a I k Itseisvirrantiheys Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa katodinen ja anodinen virta ovat siis yhtä suuria Itseisvirrantiheys, i 0 Tasapainopotentiaali, E 0 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. 15
Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Polarisaatioilmiöt Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen systeemin elektrodit ovat polarisoituneet Polarisoituneen elektrodin potentiaali (E pol ) poikkeaa termodynaamisesta tasapainopotentiaalista (E) on ylipotentiaali anodeille positiivinen (E pol > E) katodeille negatiivinen (E pol < E) E pol E Polarisaatioilmiöt Polarisaatio on seurasta elektrodeilla tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta 16
Tehtävä Mikä on kupari(ii)ioniliuoksesta elektrolyyttisesti saostuvan kuparin massa, kun käytetään 10 A:n virtaa viiden minuutin ajan? Jos kuparikatodien tuotanto Bolidenin Porin kuparielektrolyysistä on 116000 tonnia vuodessa, niin kuinka pitkä aika kuluisi ko. kuparimäärän tuottamiseen em. 10 A:n virralla? Mikä on teoreettinen tehontarve, mikäli 116000 tonnia kuparia tuotetaan vuoden aikana siten, että käytettävä jännite on 1...2 voltin suuruusluokkaa? 17
18