Polymeerien käyttäytyminen ja reologia

Polymeerien käyttäytyminen ja reologia 1

Luennon sisältö Johdanto aiheeseen Polymeerirakenteiden tarkastelua Polymeerirakenteet liuoksessa Polymeerirakenteet kiinteässä Reologiset ilmiöt Reologian mittausmenetelmät Sovellukset farmasiassa 2

Johdanto Reologiassa tutkitaan aineiden virtauksia ja muodonmuutosta ajan ja voiman funktiona VISKOSITEETTI on virtauksen vastusta nesteissä ELASTISUUS on kiinteiden kappaleiden vastus muodonmuutokselle VISKOELASTISUUS on näiden kahden väliltä 3

Reologian soveltaminen Polymeerien valmistaminen ja työstö Elintarviketeollisuus Painotekniikka Kosmetiikka Asfaltointi Farmasia Ja monet muut alueet, joissa materiaalin virtausominaisuudet määrittävät soveltuvuuden 4

Reologiaa farmasiassa Sovellukset Liuokset, voiteet, pastat, emulsiot, disperiot, geelit ja jauheet Käyttö Injektointi, levittyminen, annostelu, valuminen Mittaus Kokemus koostumuksesta (pehmeys, rakeisuus) Laaduntarkkailu tieteellisesti oleellista -> muutokset rakenteessa joskus hienovaraisia 5

Kappaleet virtauskentässä Objektin konformaatio määrittää virtausominaisuudet Flokkuloituneet hiukkaset plastinen dilatantti Polymeeri liuoksessa pseudoplastinen Jäykät rakenteet 6

Polymeerin moolimassa Molekyyli lasketaan kuuluvan polymeeriseksi jos moolimassa on > 5000 10 000 g/mol Tällöin molekyylin ominaisuudet alkavat poiketa merkittävästi pienimoolimassaisista molekyyleistä Tyypillinen piirre synteettisille polymeereille on moolimassajakauma Luonnon polymeerit voivat olla täysin monodisperssejä esim. Proteiinit ovat aina tarkalleen saman kokoisia. Polymeerin moolimassan vaikutus lujuuteen 7

Polymeerin moolimassa ja jakauma Lukukeskimääräinen moolimassa M n Massakeskimääräinen moolimassa M w Viskositeettikekimääräinen moolimassa M v Polydispersiteetti M w /M n Moolimassa kasvaa M n M v M w Moolimassa kasvaa 8

Moolimassan määritys liuoksen viskositeetista Erilaisia viskositeetin määreitä (apparent, intrinsic, reduced, inherent...) Staudinger: polymeerin redusoitu viskoteetti on verrannollinen polymeerin moolimassaan. Mark and Houwink [η] = KM a Eri moolimassaisia hemoglobiineja [η] = sisäinen (intrinsic) viskositeetti K ja a ovat vakioita tietylle polymeri-liuos kombinaatille tietyssä lämpötilassa Yleisesti polymeeriliuokselle K ~ 0.2 8 x 10-4 dl/g a ~ 0.5 0.8 9

Lineaaristen polymeerien konformaatio liuoksissa Polymeerit ovat yleisesti ottaen hyvin joustavaketjuisia Polymeerien segmentit ovat Brownin liikkeessä Kiinteässä polymeerin tiheys ~ 1 g/cm 3 Liuoksessa polymeerin tiheys ~ 10-5 10-3 g/cm 3 Rakenne ja termodynaamiset ominaisuudet määräävät polymeerin konformaation Polymeerin jäykkä rakenne Polymeerissa haaroittuneita rakenteita Suuret sivuryhmä polymeeriketjussa Polymeerissa ionisoivat ryhmät 10

Lineaaristen polymeerien konformaatio liuoksissa Polymeerin kokoa kuvataan erilaisilla malleilla Satunnaiskävely (random walk (flight)) Kuhn-segmentti = vapaasti liikkuva polymeerin osa => end-to-end etäisyys L = segmentin pituus n = segmenttien lukumäärä < R 2 > = nl 2 (θ = 109 o ) Kuhnin segmentti 109 o 1.54 Å R End-to-end etäisyys 11

Lineaaristen polymeerien konformaatio liuoksissa Sidoskulma vaihtelee riippuen polymeerin rakenteesta isot molekyyliryhmät (bentseenirengas, haarat) tyydyttymättömät sidokset (kaksois-, kolmoissidokset) ioniset ryhmät (COO -, SO 2-4 ) intramolekulaariset vuorovaikutukset (excluded volume) Jäykkä polymeeri: esim. θ = 110 o => cos θ = -1/3 < R 2 > ( 1 cos θ 1 + cos θ nl 2 = 2nL 2 ( 12

Polymeerien käyttäytyminen liuoksissa Liuottimen valinta like likes like eli samankaltaiset ainekset sekoittuvat keskenään Liukoisuusparametrit ovat laskennallisia ja siten suuntaa-antavia: δ 1 liuottimelle ja δ 2 polymeerille yksikkö (cal/cm 3 ) ½ Liuotin δ 1 Polymeeri δ 2 n-heksaani 7.3 PTFE (Teflon) 6.2 Trikloorietaani 9.6 Polyeteeni 7.9 Asetoni 10.0 Polystyreeni 8.8-9.3 Etanoli 12.7 PET 10.7 Glyseroli 16.5 PVA 12.6-14.2 Vesi 23.4 Selluloosa 15.7 13

Termodynamiikka määrää G = H - T S Polymeerin vuorovaikutuksen liuottimen kanssa Polymeerin konformaation Polymeerin liukeneminen riippuu liuoksen lämpötilasta Metyyliselluloosa liukenee kylmään veteen paremmin PVA ja Na-CMC liukenee paremmin lämpimään veteen. Sakkaantunut LCST = Lower Critical Solution Temperature UCST = Upper Critical Solution Temperature Liuennut Sakkaantunut Polymeerin tilavuusosuus 14

Termodynamiikkaa Sekoittumisen vapaa energia G = H - T S G = Gibbsin vapaa energia H = sekoittumisen entalpia S = sekoittumisen entropia Spontaani polymeerin liukeneminen, kun G on negatiivinen H on negatiivinen S on positiivinen Sekoittumisen entalpia H ~ V 12 (δ 1 -δ 2 ) 2 ϕ 1 ϕ 2 V 12 = liuoksen tilavuus ϕ 1 = liuoksen tilavuusosuus ϕ 2 = polymeerin tilavuusosuus => Flory-Huggins teoria polymeereille liuoksissa H = χ RTn 1 ϕ 2 χ = F-H vuorovaikutus parametri 15

Termodynamiikkaa Sekoittumisen entropia (Boltzmannin suhde) S = -R(n 1 lnϕ 1 + n 2 lnϕ 2 ) Kun polydisperssi polymeerinäyte => Σn 2,i lnϕ 2,i Sekoittumisen vapaa energia saadaan kun yhdistetään em. yhtälöt G = RT(n 1 lnϕ 1 + n 2 lnϕ 2 +χ n 1 ϕ 2 ) Jos G < 0, polymeeri liukenee spontaanista liuottimeen G > 0, polymeeri ei liukene tai jo aiemmin liuennut polymeeri sakkaa liuottimesta 16

Polymeerin faasierottuminen Sakkaantunut Häiriötön tila Liuennut Häiriötön tila Sakkaantunut Polymeerin häiriötön tila liuoksessa G ~ 0; θ lämpötila M-H:n a=0.5 Häiriöttömässä tilassa polymeerivyyhti ei vuorovaikuta toisten polymeerien eikä liuottimen kanssa. Häiriöttömässä tilassa polymeeri on vielä liukoinen mutta pienikin muutos lämpötilassa (tai liuotin/ei-liuotin seoksessa) sakkauttaa polymeerin. Esim. PS sykloheksaanissa PVA vedessä PEO isopropanolissa 34 o C 102 o C 30 o C Sovellus: Polymeerijakauman fraktiointi Polymeerin tilavuusosuus 17

Faasierottumisen tapauksia Käänteinen geelinmuodostuminen T < θ Polymeerivyyhtien kietoutumat muodostavat silloituskohtia Geeli sakkautuu ajan kanssa -> synereesi Ulossuolaus (salting-out) - - - - - - - - - - Coacervation - Suolaa - => + ioneja - - - Vastainen varaus laskee nettovarausta Paljon suolaa sakkaa polymeerin Polymeeri sakkaa pieniksi pisaroiksi Mikrokapselointi kiinteille ja nestemäisille lääkkeille esim. kontrolloituun lääkkeenannosteluun 18

Polymeerien käyttäytyminen kiinteässä Kiinteiden polymeerien käyttö riippuu Mekaanisista ominaisuuksista Läpäisevyysominaisuuksista Sähköisistä ominaisuuksista Lämpöominaisuuksista Mekaanisista ominaisuuksista Optisista ominaisuuksista Jotka riippuvat Polymeerien kemiallisesta luonteesta Prosessointiolosuhteista Morfologiasta Kiteisyydestä Elastisuudesta Jne 19

Mekaaniset ominaisuudet Teräs hajoamis piste Muovi Vetojännitys kk = Youngin moduli (elastisuuden moduli) viruminen Muovi hajoamis piste Kumi hajoamis piste myötövenymä Venytys (%) 20

Kiinteän polymeerin tilat Kiteinen: polymeeriketjut orientoituvat suotuisasti toisiinsa nähden ja muodostavat järjestyneitä rakenteita entropia alhainen sulamispiste (T m ) korkeatiheyksinen polyeteeni (HDPE), PVA Amorfinen: polymeeriketjut ovat satunnaisesti toisiinsa nähden entropia suuri lasisiirtymäpiste (T g ) polystyreeni, polykarbonaatti Osittain kiteinen: kiteisiä polymeerialueita amorfisessa matriisissa T g ja T m Mikrokiteinen selluloosa 21

Lasi-kumi-kiteinen Semikiteinen Vetojännitys Kumi Elastomeeri Lineaarinen amorfinen T g T m Temperature 22

Nyt palataan reologiaan Objekti deformoidaan tietyllä voimalla Kappale alaosasta kiinni ja yläosa liikkuu vakionopeudella Leikkausvoima pinta-alaa kohti F/A verranollinen leikkausnopeuteen dr dν F objekti A F A = η dν dr η = viskositeetti 23

Newtoniaaliset liuokset Liuokset esim. vesi, asetoni, etanoli Leikkausnopeus Leikkausvoima Viskositeetti Leikkausnopeus Yhdiste η (Pas) Etanoli 0.248 x 10-3 Vesi 1.002 x 10-3 Rikkihappo 30 x 10-3 Glyseroli 1.485 Piki 107 Kuvaajan kulmakerroin on liuoksen virtaavuus. Käänteisluku siitä on viskositeetti. SI-yksikkö on pascal-sekunti (Pa s). Myös poise ja senttipoise. Dynaaminen viskositeetti jaettuna tiheydellä on kinemaattinen viskositeetti. 24

Viskositeetin lämpötilariippuvuus Viskositeetti alenee (ja virtaus kasvaa) lämpötilan noustessa η = Ae E ν/rt Arrheniuksen yhtälön tapainen riippuvuus lnη= ln A + E ν / RT kk = E ν / RT lp = ln A Viskositeetti kk lp 1/T 25

Epänewtoniaaniset systeemit Leikkausjännitys eivät ole suoraan verrannollisia leikkausnopeuteen Plastinen virtaus ( Bingham body ) Pseudoplastinen virtaus ( shear-thinning ) Dilatantti virtaus ( shear-thickening ) Leikkausnopeus Leikkausvoima Leikkausnopeus Leikkausvoima Leikkausnopeus Leikkausvoima 26

Epänewtoniaaniset systeemit Plastinen virtaus Flokkuloituneiden hiukkasten väkevä suspensio Kun kynnysvoima ylitetty, niin systeemi alkaa virtaamaan newtonisesti Partikkelien väliset van der Waals voimat vastustavat virtausta Leikkausnopeus kk on liikkuvuus myötöpiste Leikkausvoima Viskositeetti Leikkausnopeus U = F - f dν/dr f on leikkausvoiman leikkauspiste 27

Epänewtoniaaniset systeemit Pseudoplastinen virtaus ( Shear-thinning ) Yleinen virtausmuoto farmaseuttisissa tuotteissa Polymeeriliukset ja sulat, esim. maali Viskositeetti laskee kun leikkausvoima (tai voima) kasvaa Leikkausnopeus kk on näennäinen (apparent) viskositeetti Viskositeetti F N =η G N > 1 => Pseudoplastinen Leikkausvoima Leikkausnopeus Leikkausnopeus kasvaa 28

Epänewtoniaaniset systeemit Dilatantti virtaus ( Shear-thickening ) Suspensiot, joissa paljon kiinteitä ja pieniä ei-flokkuloituneita hiukkasia (n. 50%) Viskositeetti ja tilavuus kasvaa leikkausnopeuden kasvaessa Tahnan valmistus Leikkausnopeus Leikkausvoima Viskositeetti Leikkausnopeus F N =η G N < 1 => dilatantti Leikkausnopeus kasvaa 29

Epänewtoniaaniset systeemit Leikkausnopeus Tiksotropia (plastiset ja pseudoplastiset systeemit) Systeemi ei välttämättä palaudu alkuperäiseen tilaansa. Reogrammissa nähdään hystereesi-ilmiö, eli poikkeavuus edellisestä kokeesta Viskositeetti palautuu ajan kanssa, kun rakenteelliset vuorovaikutukset palautuvat ja polymeerit relaksoituvat Rakenteellinen Pseudoplastinen Plastinen palautuminen Leikkausvoima Leikkausnopeus Leikkausvoima Leikkausnopeus Leikkausvoima t on aika vakioleikkausnopeudella t 30

Mittaustekniikat nestemäiset systeemit Mitattava systeemi määrää käytettävän reometrin Kapillaariviskometri sopii newtonisille liuoksille ja laimeille polymeeriliuoksille η = aika, jonka näyte kulkee putkessa η relative = η s η 0 = t s t0 Cone and Plate sopii lähes kaikille systeemeille, myös kemiallisille geeleille 31

Mittaustekniikat kiinteät näytteet Muovit, metallit, kumit, geelit F Näyte, jota puristetaan F Jauheet Jauhe valuu Carr index 32

Viskoelastisuus Näyteessä nestemäisen ja kiinteän olotilan ominaisuudet Neste virtaa ei palaudu deformaation jälkeen Kiinteä vastustaa pyrkii palauttamaan entiseen tilaan deformaation jälkeen Viskoelatisuutta kuvataan erilaisilla jousi-mäntä malleilla => Maxwell ja Voigt-Kelvin Maxwell Voigt-Kelvin Standard linear solid model 33

Reologiaa farmasiassa Monet farmaseuttiset prosessit vaativat virtausominaisuuksien hallintaa Uudet lisäaineet Seokset Formulaation valmistaminen Materiaalin pakkaaminen Käyttökohde Reologisilla mittaukset Systeemin luonne Laaduntarkkailu (sekoitus, annostäyttö) Formulaation, säilytyksen ja lämpötilan vaikutus systeemiin 34