Suurkanoninen joukko Suurkanonisessa joukossa systeemi on kanonisen joukon tavoin yhdistettynä lämpökylpyyn, mutta nyt systeemin ja kylvyn väliset (kuvitellut) seinät läpäisevät energian lisäksi myös hiukkasia siten, että sekä energian että hiukkasmäärän odotusarvot säilyvät vakiona. Suurkanoninen joukko on monissa käytännön tilanteissa kaikista eri ensembleistä laskennallisesti kätevin, ja kuten tulemme pian näkemään, sen ennusteet yhtyvät muiden joukkojen vastaaviin isojen systeemien rajalla,. Suurkanonisen joukon todennäköisyysjakauman johto seuraa pitkälti samoja välivaiheita kuin kanonisen jakauman. Erona on kuitenkin se, että kun hiukkaslukumäärä ei enää ole määrätty kuin odotusarvon tasolla, =, ei laskua voida tehdä yhdessä hiukkasta käsittävässä faasiavaruudessa (huomaa, että tästä eteenpäin kirjoitamme hiukkaslukumäärän selkeyden vuoksi boldattuna silloin, kun kyse on faasiavaruuden funktiosta, eikä reaaliarvoisesta odotusarvosta). Helpointa onkin määritellä uusi integroimismitta d G = d, missä d vastaa tuttua :n hiukkasen faasiavaruuden integroimismittaa. Tämän tuloksen avulla määrittelemme nyt suurkanonisen entropian kaavalla S = d G ρ ln ρ, jossa todennäköisyystiheys ρ riippuu myös :stä ollen erityisesti nollasta poikkeava usean eri hiukkaslukumäärän faasiavaruudessa. Suurkanonin todennäköisyystiheys määritetään nyt luonnollisella tavalla: maksimoimalla yo. entropian arvo, missä reunaehtoina käytetään ykkösoperaattorin, Hamiltonin funktion sekä hiukkasten lukumäärän odotusarvojen arvoja (huomaa, että on tässä ja myöhemmin kontekstista riippuen joko lukumääräoperaattori tai sen odotusarvo): 1
I = d G ρ = 1, H = d G ρ H = E, = d G ρ =. Täysin analogisesti kanonisen joukon todennäköisyystiheyden johdon kanssa päädytään nyt ekstremaaliehtoon δ [S + λ ( d G ρ 1) + λ ( d G ρh E) + λ ( d G ρ )] = 0, jossa kirjoittamalla vakiot hieman uudessa muodossa saadaan edelleen suurkanoniseksi jakaumaksi ρ = e β(h μ) ja vastaavaksi suurkanoniseksi partitiofunktioksi = d G e β(h μ). Kuten kanonisen joukon tapauksessa, on seuraavaksi identifioitava vakioiden β ja μ fysikaalinen merkitys. Tätä varten lähdetään jälleen kerran liikkeelle entropian lausekkeesta S = ln ρ = β H μ + ln = βe βμ + ln ja sen varioimisesta vakioiden β sekä μ suhteen, mitä varten lasketaan ensin suurkanonisen tilasumman variaatio: δ = δ d G e β(h μ) = δβ d G (H μ)e β(h μ) + βδμ d G e β(h μ) = E δβ + (μδβ + βδμ). 2
Sijoitetaan tämä tulos nyt entropian variaatioon, jolloin saadaan (huomaa: tässä E,, ja ovat vakioiden β sekä μ funktioita; siksi vastaavat variaatiot laskettava) δs = Eδβ + βδe (μδβ + βδμ) βμδ + δ = βδe βμδ. Tästä voimme suoraan lukea halutut identifikaatiot: T ( E S ) V, μ mc ( E ) S,V = 1 β, = μ, jossa jälkimmäisen yhtälön vasemmalla puolella on kemiallisen potentiaalin mikrokanoninen määritelmä. Tarkastellaan seuraavaksi hiukkaslukumäärän ja energian odotusarvoja = = d G e β(h μ) d G e β(h μ) = T ln μ, joiden avulla saamme E = H = d G He β(h μ) d G e β(h μ) = T 2 ln T + Tμ ln μ, S = βe βμ + ln = ln + T ln T = (Tln ) T Entropian lausekkeen avulla voidaan myös identifioida systeemin suuri potentiaali, Ω(T, μ, V) = E TS μ = T ln (T, μ, V), josta monet eri termodynaamiset suureet voidaan johtaa. Lisäksi on syytä korostaa, että samoin kuin suurkanoninen tilasumma, myös suuri potentiaali on tässä annettu luonnollisten muuttujiensa T, μ, V funktiona. Kuten partitiofunktion kaavasta nähdään, suurkanonista joukkoa voidaan ajatella jakaumana kanonisia joukkoja eri hiukkaslukumäärän arvoilla. Tämän huomion myötä myös monien fysikaalisten suureiden laskeminen voidaan helposti palauttaa kanoniseen tapaukseen. Esim. partitiofunktiolle saadaan. 3
= d e β(h μ) = e βμ d e βh = z Z, missä on määritelty fugasiteetti z = e βμ ja käytetty hyväksi sitä, että tiettyä hiukkaslukumäärää vastaavassa kanonisessa joukossa on vakioparametri ja se voidaan siirtää faasiavaruusintegraalin ulkopuolelle. Jos kanoniset partitiofunktiot Z osataan laskea, pystytään siis myös määräämään. Tämä ei kuitenkaan läheskään aina ole kätevin tapa laskea suurkanoninen tilasumma, vaan se voidaan usein määrätä suorempaan; esimerkkejä tästä saadaan tosin vasta kvanttistatistiikan (ja myöhemmin äärellisen lämpötilan kenttäteorian) kurssilla. Lisäksi on mielenkiintoista huomata, että hiukkaslukumäärän todennäköisyysjakauma saadaan suoraan tuloksen kertoimista: 1 = z Z P(M) = δ(, M) = d G δ(, M) e β(h μ) = d δ(, M) e β(h μ) = z M d M e βh = zm Z M. Tarkastellaan vielä lopuksi hajontaa suurkanonisessa joukossa. Partitiofunktion logaritmia derivoimalla on helppo johtaa tulos T μ = T2 2 ln μ 2 = 2 2 = (Δ) 2, missä symbolilla Δ = 2 2 on merkitty hiukkasluvun hajontaa. Koska ja ln ovat ekstensiivisiä suureita, seuraa tästä 4
Δ ~ 1 0, kun, eli suurkanoninen joukon hiukkasluvun fluktuaatiot ovat suhteellisesti hyvin pieniä kun on suuri. Sama koskee energian variaatiota, kuten kanonisen joukon tapauksessa nähtiin toisissa harjoituksissa. Tästä syystä kaikki joukot mikrokanoninen, kanoninen ja suurkanoninen ovat itse asiassa ominaisuuksiltaan käytännössä yhteneviä, kun systeemi on suuri. Harvoja yksittäistapauksia lukuun ottamatta sen, mitä joukkoa kussakin tilanteesta käyttää, voikin valita hyvin vapaasti. Einsteinin fluktuaatioteoriaa Reaalimaailman makroskooppiset systeemit on usein mahdollista jakaa toistensa kanssa vain heikosti vuorovaikuttaviin osasysteemeihin, joiden makrofysikaalisia ominaisuuksia esim. osatilavuuksia voidaan systeemin kokonaisenergian ohella käyttää muuttujina kuvaamaan systeemin tilaa. Merkitään nyt näitä makrotiloja notaatiolla (E, X 1, X 2, X 3, ) ja niitä vastaavia faasiavaruuden osatilavuuksia Γ(E, X 1, X 2, X 3, ). Jos oletamme, että nämä osatilavuudet osataan laskea, voimme selvästi kirjoittaa mikrokanoniseksi tilasummaksi (vrt. Z E,ΔE ja Σ E aiemmin) Γ(E) = Γ(E, X 1, X 2, X 3, ). {X i } Parametrijoukkoa (E, X 1, X 2, X 3, ) vastaavien mikrotilojen todennäköisyys on tällöin selvästi f(e, X 1, X 2, X 3, ) = Γ(E, X 1, X 2, X 3, ), Γ(E) jossa voimme käyttää makrotilan (E, X 1, X 2, X 3, ) mikrokanonisen entropian kaavaa S = ln Γ hyväksi kirjoittamalla f(e, X 1, X 2, X 3, ) = exp [S(E, X 1, X 2, X 3, )]. Γ(E) 5
Kuten tunnettua, entropia maksimoituu termisessä tasapainotilassa, joten voimme kehittää entropian sarjaksi muuttujien X i tasapainoarvojen X i 0 ympärillä. Kirjoittamalla x i = X i X i 0 saadaan näin S = S 0 1 2 s ij x i x j +, 0 missä s ij ( 2 S ) on määritelty miinusmerkin kanssa johtuen siitä, että X i X j tasapainotila maksimoi entropian, ja yläindeksi 0 puolestaan viittaa siihen, että ij toinen derivaatta on laskettu muuttujien X i tasapainoarvojen X i 0 ympärillä. Merkitsemällä yllä esiintyvää matriisituloa notaatiolla x T sx ja käyttämällä hyväksi matriisin s symmetrisyyttä on nyt mahdollista osoittaa (harjoitustehtävä 3/4), että oikein normitettu todennäköisyysjakauma muuttujille x i saa muodon f(x) = (2π) n/2 det s e xt sx/2 ja että muuttujien x i odotusarvot saadaan laskettua kaavoista x i = 0, x i x j = (s 1 ) ij. Jos pystymme kirjoittamaan entropian lausekkeen muuttujien X i funktiona, pystymme siis ainakin periaatteessa arvioimaan niiden fluktuaatioiden todennäköisyydet. Tarkastellaan nyt konkreettisuuden vuoksi yhden fluktuoivan muuttujan X tapausta, ts. oletamme, että todennäköisyysjakauma f on jo integroitu muiden muuttujien suhteen. Yllä läpikäydyn tarkastelun perusteella voimme selvästi olettaa, että f saa muodon f~e 1 2 sx2, jossa s voidaan määrittää matriisin s komponenteista ja 1 2 sx2 edustaa fluktuaation x kontribuutiota entropiaan. Jos muuttuja X on sellainen, että systeemiin voidaan tehdä työtä muuttamalla sen suuruutta, voidaan termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaisesti kirjoittaa de = TdS ydx dw, 6
missä y edustaa siirtymälle konjugaattista voimaa. yt saadaan toisaalta tästä yhtälöstä S(E, X, ) X ja toisaalta aiempien tulosten mukaisesti S(E, X, ) X = y T = sx, joten saamme identifioitua y = Tsx. Systeemin kokonaisenergian muutos saa siis adiabaattisessa tapauksessa (ds = 0) muodon de = Tsxdx ΔE = 1 2 Tsx2 R, missä olemme identifioineet ns. reversiibelin minimityön R, joka kuvaa sitä työtä, joka systeemiin täytyy tehdä, jotta muuttujaa X saadaan poikkeutettua tasapainoarvostaan määrällä x. Mielenkiintoiseksi tämän tuloksen tekee sen vaihtoehtoinen tulkinta: huomaamalla, että e sx2 /2 kertoo muuttujan X spontaanin fluktuaation x = ΔX todennäköisyyden, saa tämä suure muodon f(δx)~ exp [ R T ]. Tämä Boltzmannin jakaumaa muistuttava tulos on sikäli merkittävä, että arvioitaessa tietyn fluktuaation todennäköisyttä on reversiibeli minimityö R usein huomattavasti helpommin määritettävissä kuin entropian fluktuaatiomatriisin s ij 0 ( 2 S ) komponentit. Yksinkertaisuudestaan huolimatta johdettu tulos onkin X i X j varsin hyödyllinen ja monipuolinen. Esimerkkitehtävä: laske, mikä on L:n pituisen voimalla F jännitetyn kielen y:n suuruisen poikittaisen fluktuaation todennäköisyys etäisyydellä x kielen päästä. Määritä lisäksi fluktuaation keskihajonta (Δy) 2 (y y ) 2. Käytä tulosta määräämään keskimääräisen viulunkielen keskikohdan termisen värähtelyn amplitudi. Voit olettaa y x ja y L x. 7