PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2017 Emppu Salonen Prof. Peter Liljeroth Viikko 5: Termodynaamiset potentiaalit Maanantai 27.11. ja tiistai 28.11.
Kotitentti Julkaistaan ti 5.12., palautus viim. ke 20.12. Palautetaan MyCoursesissa, ainoa sallittu formaatti: PDF Työmäärä on mitoitettu kurssin kokonaistyömäärän mukaan Kotitentin ja kurssin tulokset vasta ensi vuoden alussa + Virallinen kurssipalaute 1.-20.12. Vastaamalla saat kurssin arvosteluun 2 laskaripistettä lisää!
Kurssin aiheet 1. Lämpötila ja lämpö 2. Työ ja termodynamiikan 1. pääsääntö 3. Lämpövoimakoneet ja termodynamiikan 2. pääsääntö 4. Entropia 5. Termodynaamiset potentiaalit 6. Faasimuutokset
Aiheet tällä viikolla Termodynamiikan 3. pääsääntö Kemiallinen potentiaali Termodynaamiset potentiaalit Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot
Tavoitteet Osaat selittää käsitteet kemiallinen potentiaali ja termodynaaminen potentiaali Osaat valita tarkasteltuun ongelmaan sopivan termodynaamisen potentiaalin ja ratkaista tämän avulla systeemin tasapainotilan Osaat johtaa Maxwellin relaatioita eri termodynaamisten tilanmuuttujien sekä kokeellisesti määritettävien vastefunktioiden välille
Termodynamiikan 3. pääsääntö
Entropian muutoksen mittaaminen Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Entropian muutos Onko entropian absoluuttisen arvon määrittäminen mahdollista?
Termodynamiikan 3. pääsääntö Walther Nernst (1906) Absoluuttisen nollapisteen läheisyydessä kaikkien sisäisessä tasapainossa olevien systeemien reaktiot tapahtuvat ilman muutosta entropiassa Max Planck Täydellisen kiteen entropia absoluuttisessa nollapisteessä on nolla
3. pääsäännön seurauksia Lämpökapasiteetit häviävät, kun T 0 Kaasut eivät käyttädy ideaalikaasun tavoin matalissa lämpötiloissa
3. pääsäännön seurauksia On mahdotonta saavuttaa absoluuttista nollapistettä äärellisellä määrällä prosesseja Esimerkiksi kaasun adiabaattisessa jäähdyttämisessä X 1 ja X 2 ( > X 1 ) olisivat kaasun paine. Kaasu jäähdytettäsiin puristamalla sitä isotermisesti suurempaan paineeseen, jonka jälkeen kaasu laajenisi adiabaattisesti alempaan paineen arvoon (piirrä tämä pvkuvaajaan). Tätä prosessia toistettaisiin uudelleen ja uudelleen johtaen kaasun aseteittaiseen jäähtymiseen.
Kemiallinen potentiaali
Kemiallinen potentiaali μ 1. Faasimuutokset 2. Aggregoituminen ( klimppiintyminen ) 3. Jakautuminen faasien välillä 4. Kemialliset reaktiot... ja monia muita 2. Fyysikoillekin tärkeä suure! 3. Liittyy yleisesti ottaen kaikkiin prosesseihin, joissa hiukkaset (atomit, molekyylit, nanoklusterit jne.) muuttuvat toisiksi kemiallisesti tai fysikaalisesti tai joissa hiukkasten paikallinen ympäristö muuttuu (diffuusio, kulkeutuminen eri faasiin, faasimuutokset) 1. 4.
Faasimuutokset A. Kiinteä faasi A B C B. Faasimuutos (koeksistenssi) C. Nestefaasi Tätä käsitellään tarkemmin ensi viikolla termodynaamisen potentiaalin (tarkemmin Gibbsin vapaa energia) käsitteen avulla
Aggregoituminen Esimerkkinä misellien mudostuminen vedessä Kts. esim. https://en.wikipedia.org/wiki/critical_micelle_concentration
Jakautuminen faasien välillä
Kemiallinen potentiaali Termodynamiikan 1. pääsääntö (yleisin muoto) J. Willard Gibbs
Termodynaamiset potentiaalit
Mikä on entropian rooli ei-eristettyjen systeemien tasapainotilan määräämisessä?
Esimerkki: jään sulaminen http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ http://www.wired.com/wiredscience/2009/09/sn_icexv/ http://bgfons.com
Esimerkki: jään sulaminen T (K) ΔH (kj/mol) ΔS (kj/mol K) ΔG = ΔH TΔS (kj/mol) 263 5.619 0.021 0.213 273 6.008 0.022 0 283 6.397 0.023-0.226 http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/
Esimerkki: suolan liukeneminen Mikä on termodynaaminen ajava voima (~ hallitseva vaikutus) suolan liukenemiselle? Miten tämän voi helposti kokeella varmentaa? Sopiva termodynaaminen potentiaali on Gibbsin funktio, jolle nyt ΔG = ΔH TΔS. Mitataan veden lämpötila ennen ja jälkeen liukenemisen. Todetaan, että suolan liukeneminen on johtanut pieneen lämpötilan laskuun. Prosessi on siis spontaani (ΔG < 0) ja endoterminen (ΔH > 0), josta seuraa, että -T ΔS < 0 eli ΔS > 0. Systeemin entropia siis kasvaa ja entropian muutos on liukenemisen ajava voima.
Legendren muunnos Tarkastellaan kahden muuttujan funktiota Muuttujapareja u ja x sekä v ja y sanotaan konjugoiduiksi pareiksi Legendren muunnoksen idea: korvataan x tai y sen konjugaattiparilla, esim.
Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot
Maxwellin relaatiot Jotta F(x,y) olisi eksakti differentiaali (muutos riippumaton integroimispolusta), täytyy olla
Maxwellin relaatiot U tilanfunktio ja täten du on eksakti differentiaali Tällöin esimerkiksi
Tee se itse! Johda seuraava Maxwellin relaatio Tee näin: 1. Löydä vapaat tilanmuuttujat 2. Valitse oikea termodynaaminen potentiaali ja muodosta sen differentiaali 3. Laske tupladerivaatat (ja tunnista tarvittaessa vastefunktiot)
Vastefunktiot Systeemin jonkin ominaisuuden K muutos tilanmuuttujan A infinitesimaalisen muutoksen myötä (B, C jne. pysyessä vakiona) Esim. isokoorinen lämpökapasiteetti
Vastefunktioita Isoterminen kokoonpuristuvuus (Isobaarinen) lämpölaajenemiskerroin Isobaarinen lämpökapasiteetti Yhteys kokeellisesti mitattavien ominaisuuksien ja tilanmuuttujien keskinäisten suhteiden välillä (tilanyhtälö!)