FTIR 1. laskuharjoitus kevät 2009

Transkriptio

1 FTIR 1. laskuharjoitus kevät 009 Palautetaan to 6.3. klo 16 mennessä. 1. Vetykloridimolekyyliä voidaan melko hyvin mallintaa Morsen potentiaalin avulla D e = 5,33 ev, ν = 989,7 cm 1 ja x e ν = 5,05 cm 1 ). Ennusta HClja DCl-molekyylien hajoamisenergiat D 0 ), kun oletetaan, että deuterointi ei muuta potentiaalia.. Luettele seuraavien molekyylien eri värähtelyjen sidosvenytys, kulmataivutus, torsio, tasosta taivutus) lukumäärät: a) H O, b) CH 3 Cl, c) CH 3 COOH. Arvioi suhteellisesti, kuinka voimakkaana värähtelyt näkyvät infrapunaspektrissä. Vihje: tarkastele dipolimomentin muutosta värähtelyssä.) 3. Laske vesimolekyylin värähtelyabsorptioiden elinaika- ja Doppler-levenemät 1 baarin paineessa ja 300 kelvinin lämpötilassa. 4. Määritellään jaksollinen funktio, jonka jakso on, seuraavasti: { 1, kun π fx) = < x < π 0, kun π < x < π. a) Piirrä funktion kuvaaja välillä 3π < x < 3π. b) Määritä funktion fouriersarja. Vihje: funktio on parillinen.) 5. Määritellään jaksollinen funktio fx) = x, π < x < π. a) Piirrä funktion kuvaaja välillä [ 3π, 3π]. b) Määritä funktion fouriersarja. c) Piirrä sarjan neljän ensimmäisen osasumman kuvaaja. 1

2 FTIR. laskuharjoitus kevät 009 Tämä on viimeinen laskuharjoitus. Palautetaan ti 1.4. klo 16 mennessä. 1. Laske funktion fx) = { 1, kun x < a 0, kun x > a fouriermuunnos. Piirrä funktion ja sen fouriermuunnoksen kuvaajat, kun a = 3.. Osoita, että e x / on itsensä fouriermuunnos. 3. Laske funktion ft) = Acos ν 0 t fouriermuunnos. Piirrä kuva. Vihje: kosinin määritelmä on cos x = e ix +e ix )/ ja Diracin deltafunktio voidaan määritellä kaavoilla δt) = e its ds = e its ds. 4. Halutaan mitata infrapunaspektri välillä cm 1 erotuskyvyllä 0,007 cm 1. Mikä on interferogrammin otantaväli ja kuinka monta mittauspistettä vähintään tarvitaan virheettömän spektrin aikaansaamiseen? Nopeaa fouriermuunnosta varten tarvitaan otantapistemäärä N, jonka on oltava muotoa n n on kokonaisluku). 5. Eräässä fouriermuunnosspektrometrissa käytetään optista suodatinta, joka läpäisee valoa alueessa cm 1. Tämän alueen spektri on esitetty alla olevassa kuvassa. Hahmottele, miltä spektri näyttäisi mittauksissa, joissa a) ν max = 1/ x) = cm 1, b) ν max = cm 1, c) ν max = cm 1. Piirrä kussakin tapauksessa koko aaltolukualue ν max, ν max ). 6. Michelsonin interferometrin säteilylähteenä käytetään pyöreätä r-säteistä aukkoa. Kollimointilinssin polttoväli on f. Kuinka pitkästi pitää monokromaattiseen säteilyyn aaltoluku ν 0 ) liittyvää interferogrammia mitata, jotta interferogrammin katkaisusta aiheutuvan sinc-muodon puoliarvoleveys FWHM) on yhtä suuri kuin äärellisen säteilylähteen aiheuttaman laatikkomuodon? Oletetaan, että f r.

3 FTIR 1. harjoituksen malliratkaisu kevät Morsen potentiaalilla värähtelytilan v energia on muotoa Gv) = v + 1 ) ν v + 1 x e ν. ) Lasketaan HCl:n värähtelyn nollapiste-energia ja sitten hajoamisenergia: G0) = 1 ν 1 4 x e ν = 1 989,7 cm ,05 cm ,837 cm 1, D 0 = D e E 0 = 5,33 ev 1481,837 cm ,5 cm 1 /ev 5,15 ev. Morsen potentiaalin parametrit a ja D e ovat samat sekä HCl:lle että DCl:lle, koska potentiaali on molemmille sama. Epäharmonisuusvakiolle x e pätee: x e = a µω = a µ ν = a µ c ν x e ν = a 4πcµ. Lausekkeesta nähdään, että x e ν on kääntäen verrannollinen molekyylin redusoituun massaan. Siten saadaan: = ,45, ,45 1,008 x e νdcl) x e νhcl) = µhcl) µdcl) = m Hm Cl m H + m Cl md + m Cl m D m Cl = 1 + mcl m D 1 + m Cl m H = 0,5143 x e νdcl) = 0,5143 5,05 cm 1 6,78 cm 1. Harmoninen aaltoluku ν on kääntäen verrannollinen µ:n neliöjuureen: ν 4D e = a 4πcµ ν ν = D 0 = D e De a ) 1/ νdcl) πcµ νhcl) = ) µhcl) 1/ µdcl) νdcl) = 0, ,7 cm 1 144,07 cm 1, G0) 1065,34 cm ,5 cm 1 = 5,33 ev /ev 8065,5 cm 1 /ev 5,0 ev. Kommentti: Deuteroidulle molekyylille voidaan käyttää samaa potentiaalia, sillä isotoopin vaihtuminen muuttaa vain neutronien määrää. Koska neutronit ovat varauksettomia, ne eivät aiheuta sähkömagneettista voimia. Sähkömagneettinen vuorovaikutus taas on ainoa merkittävä vuorovaikutus kahden atomin välillä. Molekyylin värähtelyyn sen sijaan vaikuttavat atomien massat, joten deuterointi muuttaa värähtelyenergioita.. Epälineaarisella molekyylillä on 3N 6 värähtelyvapausastetta. Näistä sidosvenytyksiä on n r = b, missä b on sidosten lukumäärä. Kulmataivutusten lukumäärä on n ϕ = 4b 3a + a, missä a on molekyylin atomien lukumäärä ja a on yhdellä sidoksella sitoutuneiden atomien lukumäärä. Kaksoisja kolmoissidokset lasketaan yhdeksi sidokseksi. Torsioita molekyylillä on n τ = b a. Loput värähtelyt ovat tasosta taivutuksia. Niitä on lineaarisilla ja tasomaisilla molekyyleillä. 3

4 a) Vedellä on mahdollisia normaalivärähtelyitä = 3 kappaletta. Niistä venytyksiä on n r = ja taivutuksia n ϕ = = 1. b) Kloorimetaanilla on = 9 värähtelyvapausastetta. Niistä venytyksiä on n r = 4 ja taivutuksia n ϕ = = 5. c) Etikkahapolla on = 18 värähtelyvapausastetta. Niistä venytyksiä on n r = 7, taivutuksia n ϕ = = 9 ja torsioita n τ = 7 5 =. Värähtelyn voimakkuus infrapunaspektrissä on suoraan verrannollinen värähtelytaajuuteen ja siirtymädipolimomentin neliöön. Siirtymädipolimomentin suuruutta on vaikea arvioida ilman kvanttimekaanisia laskuja. Joissain tapauksissa, kuten hiilidioksidin symmetrisessä venytyksessä, on helppo sanoa, että siirtymädipolimomentti on nolla eikä värähtely siten näy infrapunaspektrissä. Jo vesimolekyylin värähtelyjen voimakkuuksien arvioiminen on hankalaa. Veden epäsymmetrinen venytys on varmasti symmetristä venytystä voimakkaampi, koska epäsymmetrisessä venytyksessä varausjakauma ja siten sähköinen dipolimomentti muuttuu selvästi enemmän kuin symmetrisessä venytyksessä. Koska venytysten taajuudet ovat lähellä toisiaan, voidaan arvioida, että epäsymmetrinen venytys näkyy infrapunaspektrissä symmetristä venytystä paremmin. Veden taivutuksen taajuus on alle puolet epäsymmetrisen venytyksen taajuudesta, joten voisi arvioida, että taivutuksen voimakkuus olisi pienempi kuin epäsymmetrisen venytyksen voimakkuus. Taivutuksen siirtymädipolimomentti on kuitenkin sen verran suuri, että taivutuksen voimakkuus infrapunaspektrissä on todellisuudessa noin kaksi kertaa suurempi kuin epäsymmetrisen venytyksen voimakkuus. Kommentti: Voimakkuuksien arvioiminen ilman laskuja on siis mahdotonta, koska jo kolmiatomisella vesimolekyylillä tehtävä alkaa olla toivoton. Sen sijaan kvanttikemian laskuohjelmilla normaalivärähtelyjen voimakkuuksille voidaan helposti laskea arvioita. 3. Elinaikalevenemä on 5,3 cm 1 δ ν =, τ/ps missä τ on tilan elinaika. Kineettisen kaasuteorian mukaan törmäystaajuus on z = σ c relp kt, missä σ on törmäyspoikkipinta-ala ja c rel on suhteellinen keskinopeus. Toisaalta σ = πd, missä d on törmäyshalkaisija, ja c rel = c, missä c on keskinopeus. Saadaan: z = πd p πd ) p 8RT 1/ ) c = = πd p 8kT 1/. kt kt πm kt πm 4

5 Viimeisessä yhtälössä on vaihdettu moolisuureista atomisuureisiin yhtälön R/M = k/m avulla. Kun oletetaan, että jokainen törmäys sammuttaa viritystilan, tilan elinajaksi saadaan τ = 1 z = 1 d p ) ktm 1/. 16π Törmäyshalkaisija saadaan seuraavasta kaavasta: η =, MT) 1/ d, missä η on viskositeetti yksiköissä µpa s, M moolimassa yksiköissä g/mol ja T lämpötila kelvineinä. Veden törmäyshalkaisijaksi tulee siten [ ], , ) 1/ 1/ d = 4, m). 10,0 Elinajaksi saadaan τ = 1 1, J K 300 K 18,016 1, kg 4, m) 10 5 Pa 16π ) 1/ 7, s. Elinaikalevenemäksi tulee: δ ν = 5,3 cm 1 79,99 = 0,066 cm 1. Doppler-levenemän lauseke on ) kt ln 1/. δ ν = ν c m Veden normaalivärähtelyjen aaltoluvut ovat ν 1 = 3657 cm 1, ν = 1595 cm 1 ja ν 3 = 3756 cm 1. Symmetrisen venytyksen Doppler-levenemäksi saadaan siten: δ ν = 3657 cm 1, m s 1 1, ) 1/ J K 300 K ln 18,016 1, ,011 cm 1. kg Taivutukselle ja epäsymmetriselle venytykselle saadaan vastaavasti levenemät 0,0047 cm 1 ja 0,011 cm 1. Kommentti: Viskositeetti ja törmäyshalkaisijan kaava ovat kirjasta CRC Handbook of Chemistry and Physics. Muut kaavat on otettu kirjasta Atkins Physical Chemistry. Joissakin lähteissä törmäystaajuuden kaava eroaa tekijällä, eli käytetään suhteellisen keskinopeuden asemesta pelkkää keskinopeutta. 5

6 4. a) Funktion kuvaaja: b) Fouriersarja on muotoa fx) = a 0 + a n cos nx + b n sin nx), n=1 missä a n = 1 fx)cos nx dx ja b n = 1 π π π π fx)sin nx dx. Koska fx) on parillinen, pätee b n = 0 kaikilla n. Lasketaan kertoimet a 0 ja a n : a 0 = 1 π a n = 1 π π fx)dx = 1 π / π fx)cos nxdx = 1 π = 1 sin nπ nπ sin nπ = Fouriersarjaksi tulee siis nπ π/ dx = 1 π ) / π/ / π/ 1 = 1 π π/ cos nxdx = 1 π = 1 sin nπ nπ + sin nπ, kun n = 1,5,9,... 0, kun n =,4,6,.... nπ, kun n = 3,7,11,... π π ) = 1, π/ / π/ fx) = 1 + π cos x cos 3x + cos 5x... 3π 5π = 1 + π k=0 1) k cos [k + 1)x]. k + 1 ) 1 sin nx n = nπ sin nπ Kommentti: Parillisella funktiolla tarkoitetaan funktiota, jolle pätee fx) = f x). Parittomalle funktiolle pätee gx) = g x). Funktioiden ominaisuuksia voidaan käyttää hyväksi integroitaessa symmetrisellä välillä: a a fx)dx = a 0 fx)dx ja a a gx)dx = 0. Parittoman ja parillisen funktion tulo on pariton funktio. Kahden parillisen tai kahden parittoman funktion tulo on parillinen funktio. 6

7 5. a) Funktion kuvaaja: b) Koska funktio on pariton, fouriersarjan kertoimille pätee a n = 0 kaikilla n. Lasketaan b n : b n = 1 π π fx)sin nx dx = 1 π π xsin nx dx = π 0 xsin nx dx. Viimeisessä yhtälössä on käytetty sitä tietoa, että x sin nx on parillinen. Jatketaan integroimalla osittain: π/ b n = x ) π π n cos nx 1 n cos nx dx 0 ) π/ 1 π cos nπ + 0 cosn 0) + πn n sinnx 0 = π cos nπ + 1n πn sinn π) 1n ) sinn 0) Fouriersarjaksi saadaan siis: = n cos nπ = n 1)n = n 1)n+1. fx) = k=1 0 n 1)n+1 sin nx. c) Neljän ensimmäisen osasumman kuvaajat järjestyksessä musta, punainen, vihreä ja sininen): Kommentti: Nähdään, että mitä enemmän termejä funktion fouriersarjan osasummaan otetaan, sitä enemmän osasumma muistuttaa funktiota. Tehtävän kuvaajat on piirretty Linuxin KDE-ympäristön kätevällä Kmplotohjelmalla. 7

8 FTIR. harjoituksen malliratkaisu kevät Lasketaan fouriermuunnos käyttämällä kurssilla jaetun monisteen määritelmää: gy) = 1 fx)e ixy dx = 1 a a = 1 iy e iay e i a)y) = = e ixy dx = 1 a/ a e iay e iay πy i sinay) = πy π asinay) = ay π a sincay). 1 iy e ixy Kommentti: Funktio sin x)/x kirjoitetaan usein lyhyesti sinc x. Pisteessä 0 funktion arvoksi voidaan määritellä sen raja-arvo 1.. Edellisessä tehtävässä käytetyn määritelmän avulla saadaan: gy) = 1 e x / e ixy dx = 1 Käytetään matematiikan taulukoista löytyvää tietoa: π e ax +bx dx = /a a eb. Nyt a = 1/ ja b = iy/. Saadaan: e x / ixy dx. gy) = 1 π 1/ e iy/) /1/) = 1 e y / = e y /. Kommentti: Tulos riippuu hieman käytetystä fouriermuunnoksen määritelmästä. Taulukoista kaivetun tiedon voi johtaa seuraavasti: = e a x b a e ax +bx dx = x+ b a b a dx = e b a 8 e ax b a x) dx e ax b a) dx = e b a π a.

9 Tarvittu integraali e ax b a) dx = e ay dy = π a on helppo johtaa katso Gaussian integral Wikipediasta tai Mathworldista). 3. Tässä tehtävässä on kätevintä käyttää Kauppisen ja Partasen kirjassaan esittämää fouriermuunnoksen määritelmää: gν) = ft)e iνt dt = Acosν 0 t)e iνt dt. Kosinin määritelmän ja Diracin deltafunktion määritelmän avulla saadaan: = A gν) = A e iν 0 t + e iν 0t ) e iνt dt e iν+ν 0)t + e iν ν 0)t ) e iνt dt = A [δν + ν 0) + δν ν 0 )]. Deltafunktio δx) on kuvaannollisesti sanottuna äärettömän terävä piikki pisteessä x = 0, tässä tapauksessa siis pisteissä ν = ν 0 ja ν = ν 0. Kommentti: Itse deltafunktiosta piikin pinta-alaksi tulee 1, mutta edessä oleva kertoimen vuoksi ala on A/. Tätä alaa voidaan kuvata piirtämällä nuolien korkeudeksi A/. 4. Tarvittava mittauspisteiden lukumäärä on Nyquistin ehdon mukaisesti N = ν max ν min ) δ ν = ) cm 1 0,007 cm Fouriermuunnosta varten tarvitaan N pistettä. Etsitään lähin kakkosen potenssi: n > ln n > ln n > Mittauspisteitä tarvitaan siis yhteensä 18. ln ln 17,4. Kommentti: Spektrin teoreettinen erotuskyky on δ ν 1,1/L), missä L on interferometrin suurin optinen matkaero. Kun δ ν = 0,007 cm 1, niin L 86 cm. Koska L = N x ja x = 1/[ ) cm 1 ], teoreettisesti pienimmäksi tarvittavaksi mittauspisteiden määräksi saadaan 17. 9

10 5. a) Spektri näkyy oikein, koska se mitataan Nyquistin ehdon mukaisesti eli x = 1/ ν max ). Negatiivisessa aaltolukualueessa spektri on positiivisen alueen spektrin peilikuva. b) Aaltolukualue on Nyquistin ehdon mukaista aluetta pienempi, joten spektri vääristyy laskostumisen vuoksi. Positiivisen alueen spektri näkyy ν max :n päässä negatiivisessa alueessa ja negatiivisen alueen spektri näkyy vastaavasti positiivisessa alueessa. Siksi spektrien muodot ovat edelliseen kohtaan verrattuina peilikuvia. c) Nyt ν max = cm 1. Voidaan ajatella, että alueen cm 1 signaalit laskostuvat ensin cm 1 :n ja cm 1 :n välille kuten edellisessä kohdassa ja sitten mitattavaan alueeseen cm 1. Negatiivisen alueen signaalit laskostuvat vastaavasti alueeseen cm 1. Kommentti: Keski-infrapuna-alueen mittauksissa ollaan kiinnostuneita aaltolukualueesta cm 1. Vaikka 4000 cm 1 :n yläpuolella ei olisikaan signaaleja, on suodatuksella varmistettava, että sieltä ei pääse laskostumaan kohinaa spektriin. 6. Sinc-funktion puoliarvoleveys on 1,1/L). Säteilylähde ei voi olla pistemäinen, minkä seurauksena monokromaattiset piikit näkyvät laatikoina. Näiden laatikoiden leveys on νω/), missä Ω on säteilylähteen avaruuskulma kollimointilinssistä katsottuna. Optimaalisessa tilanteessa nämä kaksi leveyttä ovat yhtä suuret: 1,1 L = νω L = 1,1π νω = 1,1f νr. Lopussa on käytetty tietoa Ω = πr /f. Kommentti: Avaruuskulma on tässä tehtävässä se pinta-ala, jonka linssin keskipisteestä säteilylähteeseen piirretty kartio rajaa samalla keskipisteellä piirretystä yksikköpallosta. Kuvitellaan siis kaksi palloa, joiden keskipisteenä on linssin keskipiste. Toisen pallon säde on 1 ja toisen pallon säde on linssin ja säteilylähteen etäisyys f eli polttoväli. Piirretään kartio, jonka kärki on pallojen keskipisteessä ja jonka vaippa ympäröi säteilylähteenä toimivan r- säteisen pyöreän aukon. Kartio rajaa yksikköpallosta alan a ja f-säteisestä pallosta alan A. Säteiden suhde on 1/f ja alojen suhde on tämän neliö, eli a/a = 1/f). Haluttu avaruuskulma on siis a = A/f = πr /f. 10