Hapetusreaktiot CH 2 =CH 2 + ½ O 2 CH 3 CHO CH 3 CHO + ½ O 2 CH 3 COOH sykloheksaani sykloheksanoli + sykloheksanoni adipiinihappo

Transkriptio

1 1. Johdanto etalli-ionit ja niiden muodostamat kompleksit katalysoivat monia erilaisia kemiallisia reaktioita sekä ympäristökemiallisissa, biologisissa että ihmisen kehittämissä prosesseissa. rvioilta noin kolmanneksen entsyymeistä toiminta perustuu niissä olevien metalli-ionien reaktioihin. Tärkeimmät teollisuudessa hyödynnettävät metallien katalysoimat prosessit tuottavat suuressa mittakaavassa erilaisia orgaanisia yhdisteitä: alkoholeja, happoja, estereitä, tyydyttymättömiä hiilivetyjä, polymeerejä, jne. Taulukko 1. Eräitä teollisesti merkittäviä katalyyttisiä reaktioita Karbonylaatiot C 3 C=C 2 + C + 2 C 3 7 C (+ muita oksoyhdisteitä) RC=C 2 + C RC 2 C 2 C 2 (R > C 8 17 ) C 3 + C C 3 C apetusreaktiot C 2 =C 2 + ½ 2 C 3 C C 3 C + ½ 2 C 3 C sykloheksaani sykloheksanoli + sykloheksanoni adipiinihappo Polymerointireaktiot RC=C 2 polyolefiini disyklopentadieeni (DCPD) poly-dcpd RC-C 6 4 -CR + C 2 C 2 polyesteri Sekä luonnon että ihmisen kehittämissä prosesseissa metalli-ioni tai -atomi on aina solvatoituneena tai osana jotain suurempaa ioni- tai koordinaatioyhdistettä. Toisin sanoen, metalli-ionit eivät esiinny vapaina. 1.1 Peruskäsitteitä Sanan katalyytti käyttö on usein kirjavaa ja jopa virheellistä. IUPC:in määritelmän mukaan katalyytti on substance that increases the rate of a reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction; the process is called catalysis. The catalyst is both a reactant and a product of the reaction.

2 1 ääritelmän mukaisesti katalyytti nopeuttaa kemiallista reaktiota muuttamatta sen termodynamiikkaa. Toisin sanoen, katalyytin vaikutus on pelkästään kineettinen, eli katalyytti ei vaikuta termodynaamiseen tasapainoon eikä tee termodynaamisesti kielletystä reaktiosta suotuisaa. rrheniuksen yhtälön mukaan reaktion nopeus riippuu sen aktivoitumisenergiasta ( k = e -Ea / (RT) ), joten reaktion nopeuttaminen ilman lämpötilan muutosta edellyttää aina aktivoitumisenergian alentamista. Vaikka katalyytti osallistuu reaktioon, se ei periatteessa kulu eikä sitä synny prosessin aikana. Katalyytin määrä on yleensä pieni verrattuna reagoivien lähtöaineiden määrään. o Katalyytin aktiivisuus tarkoittaa sen toimintanopeutta eli sitä reaktionopeutta, millä katalyytti muuttaa lähtöaineet lopputuotteiksi. o Katalyytin selektiivisyys tarkoittaa sen kykyä muuttaa tietyt lähtöaineet halutuiksi tuotteiksi, ts. katalyytin aktiivisuutta jonkin reaktioseoksessa olevan komponentin suhteen. Kemoselektiivisyys tarkoittaa katalyytin selektiivisyyttä (yleensä lähtöaineissa olevien) funktionaalisten ryhmien suhteen, regioselektiivisyys on selktiivisyyttä tietyn paikkaisomeerin (lähtöaineen tai tuotteen) suhteen, stereoselektiivisyys on selektiivisyyttä tietyn stereoisomeerin suhteen enantioselektiivisyys on seketiivisyyttä tietyn enatiomeerin suhteen. o Katalyytin stabiilisuus tarkoittaa katalyytin kykyä säilyttää aktiivisuutensa prosessin aikana. o utokatalyysi tarkoittaa tapahtumaa, jossa syntyvä tuote katalysoi reaktiota. Reaktio käynnistyy hitaasti, ja sen kokonaisnopeus kiihtyy tuotteen (eli katalyytin) määrän lisääntyessä. o Inhibiittori hidastaa reaktiota Katalyytin aktiivisuus Katalyytin aktiivisuuden mittana käytetään usein termiä reaktiotaajuus N (muuttumistaajuus, turnover frequency, TF). Reaktiolle, jossa lähtöaine muuttuu katalyytin vaikutuksesta tuotteeksi nopeudella r, määritellään reaktiotaajuus N seuraavalla tavalla: r = d[]/dt N = -r/[katalyytti]

3 2 Erityisesti heterogeenisessa katalyysissä on katalyytin konsentraation määrittäminen vaikeaa ja yleensä tarpeetonta. Sen sijaan voidaankin käytettää myös muita katalyytin ainemäärästä riippuvia suureita, kuten massaa, pinta-alaa tai aktiivisten keskusten määrää. Samoin tuotteen määrän muutosta kuvataan usein konsentraation sijaan muutoksena tuotteen massan tai tilavuuden suhteen Katalyyttinen sykli Katalyyttiset prosessit esitetään usein reaktiosykleinä, joissa lähtöaineet muuttuvat lopputuotteiksi ja katalyyttiyksiköt regeneroituvat ennen uutta sykliä. Esimerkiksi prosessi, jossa katalyytti K osallistuu yhdisteiden ja yhdistymisreaktioon voidaan kuvata kolmella peräkkäisellä reaktiolla: 1. K + K 2. K + K 3. K K + Nämä kolme reaktiota voidaan yhdistää jolloin ne voidaan esittää yksinkertaisella katalyyttisellä syklillä. K K K Kuva 1. Katalyyttinen sykli 1.4.eterogeeninen katalyysi eterogeenisessa katalyysissä reagoivat aineet ja katalyytti ovat eri faaseissa. Käytännön prosesseissa katalyytti on yleensä kiinteä, ja reagoivat aineet ovat nesteja/tai kaasufaasissa. eterogeenisessa reaktiossa voidaan IUPC:in määritelmän

4 3 mukainen katalyytti yleensä esittää yksiselitteisesti, esim. etallisen platinan pinnalla tapahtuvassa alkeenin vedytysreaktiossa ei metalli juurikaan muutu tapahtuman aikana. CR 2 + CR 2 CR 2 CR 2 R 2 C CR 2 Pt-metalli Kuva 2. lkeenin vedytys platinakatalyytin avulla. eterogeenisiissä prosessissa varsinaiseen katalyyttiseen reaktioon liittyy erilaisia faasien välisiä ilmiöitä (diffuusio, adsorptio, absorptio), mikä tekee reaktiomekanismien selvittämisen vaikeaksi. Toisaalta, heterogeeniset katalyytit ovat yleensä käytännön kannalta edullisia ja helppokäyttöisiä, ja mm. tuotteen eristäminen reaktioseoksesta sekä reagoimattoman lähtöaineen kierrätys on helposti toteutettavissa. Teollisuudessa käytettävät katalyytit ovatkin useimmiten heterogeenisiä, yleensä kiinteitä metallioksideja tai johonkin kiinteään kantajaan sidottuja (eli heterogenisoituja) yksinkertaisia metalliyhdisteitä omogeenien katalyysi omogeenisessa katalyysissä katalyytti on samassa faasissa kuin reagoivat komponentit. Käytännössä tämä tarkoittaa yleensä nestefaasissa tapahtuvia liuosreaktioita, mutta tunnetaan myös kaasufaasissa (esim. radikaalien katalysoima otsonin hajoaminen) sekä kiinteässä faasissa (n 2 :n katalysoima K 3 :n hajottaminen) tapahtuvia reaktioita. omogeeniset liuosreaktiot ovat yleensä monivaiheisia suljettuja syklejä, missä termillä katalyytti viitataan yleensä liuokseen lisättyyn katalyytin esiasteeseen, josta muodostuu varsinainen katalyyttisesti aktiivinen yhdiste prosessin alkuvaiheessa. ktiivisen muodon syntymiseen kuluvaa aikaa kutsutaan katalyytin induktioajaksi.

5 4 Nestefaasissa tapahtuvat reaktiot asettavat rajoituksia mm. käytettävän lämpötilan ja paineen suhteen. Lisäksi katalyytin regeneroiminen ja erottaminen reaktioseoksesta on yleensä vaikeaa. omogeenisiä prosesseja kehitetään kuitenkin koko ajan, koska niillä saavutetaan muita etuja, esim. yleensä suurempi selektiivisyys verrattuna heterogeenisiin katalyytteihin. Suurin osa homogeenisessa katalyysissä käytettävistä metalliyhdisteistä on siirtymämetallien komplekseja ja organometalliyhdisteitä. Näiden käyttö katalyytteinä perustuu tavallisiin koordinaatioyhdisteiden ja organometalliyhdisteiden reaktioihin. Esim. reaktantti koordinoituu metalli-ioniin, minkä jälkeen muodostunut uusi kompleksiyhdiste uudelleenjärjestäytyy. Lopuksi uusi, vastasyntynyt molekyyli irtoaa kompleksista. etallikompleksien katalysoimia liuosreaktioita tutkittaessa on huomioitava eräitä seikkoja - esimerkiksi varsinainen katalyyttinen prosessi ei välttämättä ole homogeeninen, vaan reaktiota saattaakin katalysoida esim. astian seinämille saostunut metallikompleksin hajoamistuote, pelkistynyt metalli, itse reaktioastia jne. Katalyytin esiaste ei myöskään välttämättä muutu täydellisesti aktiivisiksi komponenteiksi, vaan varsinaisen katalyytin (tai useamman aktiivisen muodon) todellinen konsentraatio saattaa olla hyvinkin pieni. ktiiviset muodot ovat yleensä myöskin liian lyhytikäisiä eristettäviksi. omogeenisen ja heterogeenisen katalyysin ominaisuuksia pyritään yhdistämään käyttämällä kiinteään kantaja-aineeseen kemiallisin tai fysikaalisin sidoksin kiinnitettyjä (eli heterogenisoituja) yksittäisiä katalyyttimolekyylejä tai komplekseja. Kantaja-aine voi olla epäorgaaninen materiaali (esim. silika, alumina) tai orgaaninen polymeerihartsi tai polymeerikuitu Reaktion atomihyötysuhde Reaktion atomihyötysuhde (atom efficiency) on erityisesti vihreässä kemiassa käytetty termi, joka kuvaa reaktion taloudellisuutta. tomihyötysuhde lasketaan jakamalla synteesin lopputuotteen (tai lopputuotteiden) molekyylipaino kaikkien käytettyjen lähtöaineiden molekyylipainojen summalla.

6 5 onivaiheisissa stoikiometrisessa synteeseissä syntyy halutun lopputuotteen lisäksi erilaisia sivutuotteita, jotka aiheuttavat erityisesti suuren mittakaavan tuotannossa kustannuksia mm. merkittäviä jäteongelmia. Esim. etyleenioksidin valmistus eteenistä stoikiometrisella reaktiolla tuottaa sivutuotteena :a, vettä ja Ca 2 :a: C 2 =C C 2 C 2 + C 2 C 2 + Ca() 2 C Ca Esitetyn reaktion atomihyötysuhde on [(C 2 4 )]/[(C 2 =C 2 ) + ( 2 ) + (Ca() 2 )] = 44/173 = 25%. Vastaava reaktio tapahtuu heterogeenisen g/l 2 3 -katalyytin (alumiinioksidin pintaan kiinnitetyn hopean) avulla puhtaana eteenin ja hapen välisenä reaktiona: [kat.] C 2 =C 2 + ½ 2 C 2 4 Katalyyttisen reaktion atomihyötysuhde on 44/44 = 100%. Käytännössä ei tässäkään tapauksessa saavuteta 100 %:n atomihyötysuhdetta, koska reaktiossa käytetään happiylimäärää. Reagoimaton happi voidaan kuitenkin ohjata uudelleen prosessiin tuotteen eristämisen jälkeen. Katalyyttisetkin reaktiot johtavat useimmiten useamman tuotteen syntymiseen, eikä 100 %:n atomihyötysuhdetta yleensä saavuteta Eräitä vaatimuksia katalyytteinä käytettäville metallikomplekseille Koska katalyyttiset syklit ovat nopeita ja monivaiheisia, niiden toteutuminen voi edellyttää katalyytteinä käytetyiltä komplekseilta eräitä reaktion kokonaisnopeuteen vaikuttavia ominaisuuksia: Ligandien on koordinoiduttava ja irrottava metallista nopeasti, ts. metallin on muodostettava riittävän labiileja komplekseja. Koordinaatiopiirillä tapahtuvien reaktioiden on oltava nopeita. Reaktantin koordinoituminen edellyttää, että kompleksi on koordinatiivisesti tyydyttymätön tai siinä on helposti irtoavia liuotinmolekyylejä, jotka voidaan korvata reaktanttimolekyyleillä. uodostuneen tuotemolekyylin on irrottava helposti keskusmetallin koordinaatiopiiriltä.

7 Katalyyttien kehittäminen 1900-luvun alkuun asti kivihiili ja siitä tislattu kivihiiliterva olivat tärkeimmät lähteet orgaanisille yhdisteille, ja syntetiikka perustui tuolloin pääasiassa stoikiometrisiin reaktioihin. Öljynjalostuksen kehittyessä krakkaustuotteista (mm. eteeni ja propeeni) on tullut orgaanisen kemianteollisuuden tärkein raaka-ainelähde, ja katalyysin merkitys syntetiikassa on kasvanut. Fossiilisten hiililähteiden ehtyessä on metaaniin ja muihin yksinkertaisiin (ja jopa uusiutuviin) hiililähteisiin perustuva synteesikaasun (C + 2 ) käyttö lisääntynyt valmistettaessa suuressa mittakaavassa orgaanisia kemianteollisuuden perusyhdisteitä. alkaanit C 2 C, 2 CC 2 zeoliitti - 2 C C 3 2 (C 2 ) 2 C 3 C Zn/Cu C 4, alkaanit e C 3 CC 3 C (C 3 C) 2 C + 2 N 3 (C 3 ) 2 NC Fe, Ru, jne. C 3 RC 2 =C 2 C 3 C C 3 C 2 RC 2 C 2 C RC 2 C 2 C 2 Kuva 3. Eräitä synteesikaasun ja metanolin reaktioita Uusia katalyyttisiä prosesseja kehitettäessä pyritään huomioimaan eräitä sekä ympäristön kannalta, että taloudellisesti merkittäviä tekijöitä: Vähennetään myrkyllisten kemikaalien käyttöä. Vähennetään haitallisten liuottimien käyttöä. Kehitetään lyhyempiä ja energiataloudellisempia synteesireittejä. Käytetään reaktioita, joissa on optimaalinen atomihyötysuhde, ts. kaikki prosessiin tuodut atomit käytetään lopputuotteeseen. ahdollisuus uusiutuvien raaka-aineiden käyttämiseen. yvä kemo-, regio- ja stereoselektiivisyys.

8 7 2. Koordinaatiokemian peruskäsitteitä 2.1. Keskusatomit ja ligandit o Yksihampainen ligandi kiinnittyy metalliin yhden donoriatomin välityksellä. o Kaksihampainen (kolmihampainen, monihampainen) ligandi kiinnittyy kahden (kolmen, useamman) donoriatomin välityksellä. o Kelaatti muodostuu ligandin kiinnittyessä yhdellä tai useammalla hampaalla samaan metalli-ioniin. o eterobimetallinen kompleksi muodostuu, kun ligandit liittävät yhteen kaksi erilaista metalli-ionia. o omobimetallinen kompleksi muodostuu ligandien yhdistäessä kaksi samanlaista metalli-ionia. o Ensimmäinen koordinaatiopiiri muodostuu suoraan metalliin donoriatomin välityksellä kiinnittyneistä ligandeista. Näiden ympärillä voi olla toinen, kolmas jne. koordinaatiopiiri elektronin sääntö 18 elektronin sääntöä käytetään erilaisten siirtymämetalliyhdisteiden, erityisesti metallikompleksien ja organometalliyhdisteiden termodynaamisen pysyvyyden arvioimisessa. Se vastaa siten pääryhmien atomien oktettisääntöä. Siirtymämetallien valenssikuorille sopii yhteensä 18 elektronia: kaksi elektronia jokaiselle viidestä d-orbitaalista, kaksi elektroni jokaiselle kolmelle p-orbitaalille ja kaksi elektronia s-orbitaalille. Vastaavasti, molekyyliorbitaaliteorian mukaan metallin valenssiorbitaaleista ja ligandien orbitaaleista muodostuu yhdeksän matalalla energiatasolla olevaa, sitovaa tai sidoksiin osallistumatonta orbitaalia (+ sidosta vastustavia orbitaaleja, jotka ovat ylemmillä energiatasoilla), joille edellä mainitut 18 sidoselektronia mahtuvat. Termodynaamisesti pysyvissä siirtymämetallikomplekseissa metallilla onkin yleenä 18 valenssielektronia (metallin d-elektronit + ligandien sidoselektronit). etalli on tällöin saavuttanut jalokaasun muodollisen elektronirakenteen. Koordinoituneet ligandit voivat olla klassisia epäorgaanisia ligandeja (kuten N 3, 2, fosfiinit, halidit) tai organometallikemiassa yleisesti käytettäviä ligandeja ( kuten hydridi, karbonyyli, alkeenit, alkyylit)

9 8 Valenssielektroninen laskemisessa voidaan käyttää kahta erilaista menetelmää: joko kovalenttista mallia tai ionista mallia. Eri mallit antavat samanlaisen lopputuloksen, mutta laskutavoiltaan ne eroavat toisistaan sekä keskusatomin d-elektronien että ligandin luovuttamien elektronien osalta. Näitä kahta laskutapaa ei voi siten yhdistää, vaan jokaisessa tapauksessa on valittava jompikumpi laskutavoista. Kovalenttinen malli Valenssielektronien laskeminen: 1. Lasketaan kompleksoimattoman (varauksettoman) metalliatomin valenssielektronien lukumäärä, ja tähän lisätään tai tästä vähennetään kompleksin varauksen mukainen määrä elektroneja. 2. Lasketaan yhteen ligandien luovuttamien elektronien lukumäärä ja lisätään summa kohdassa 1 saatuun lukuarvoon. Ioninen malli 1. Lasketaan metalli-ionilla olevien d-elektronien lukumäärä ionin varauksen perusteella. 2. Lasketaan yhteen ligandien luovuttamien elektronien lukumäärä ja lisätään summa kohdassa 1 saatuun lukuarvoon. nionisten ligandien luovuttamien elektronien lukumäärässä huomioidaan ionin varaus. Taulukko 2. Yleisiä ligandeja ja niiden luovuttamien elektronien määrä Ligandi Elektronien lukumäärä Donorin luonne kovalenttinen (ioninen) malli (X = anioni, L = neutraali) -, -, r -, I -, R -, R - 1 (2) X 2, RN 2 2 (4) tai 4 (6) X 2, C, N 3, NR 3, Py, PR 3, alkeenit 2 L Η 3 -allyyli 3 (4) XL Η 5 -syklopentadieeni (Cp) 5 (6) L 2 X Esim. kompleksia [n(c) 5 ] voidaan tarkastella sekä kovalenttisen että ionisen mallin mukaan seuraavalla tavalla:

10 9 Kovalenttinen malli Ioninen malli 1xn 7e 1xn + 6e 1x 1e 1x 2e 5xC 10e 5xC 10e Elektronien lkm. 18e Elektronien lkm. 18 e Taulukko 3. Eräiden orgaanisten ligandien luovuttamien elektronien määriä kovalenttisen mallin mukaan. Elektronien lukumäärä Ryhmän nimi Esim. org. ryhmästä Esim. yhdisteestä 1 -yyli alkyyli, aryyli W(e) 6 2 -eeni karbeeni alkylideeni eteeni =C 2 =CR(e) Pt(η-C 2 4 ) 3 TaCp 2 (C 3 )(C 2 ) W(C) 5 =CR(e) 3 -enyyli alkylidyyni η 3 -allyyli (propenyyli) CR Ni(η-C 3 5 ) 3 W(C) 4 ( CR) 4 dieeni syklobutadieeni butadieeni Fe(η-C 4 4 )(C) 3 W(η-C 4 6 ) 3 5 dienyyli syklopentadienyyli Fe(η-C 5 5 ) 2 6 trieeni bentseeni Cr(η-C 6 6 ) 2 Edellä esitetty 18 elektronin sääntö pätee parhaiten kompleksiyhdisteillä, joissa on sellaisia pienikokoisia ligandeja, jotka aiheuttavat d-orbitaalien voimakkaan jakautumisen (ligandikenttäteorian mukaan suuri Δ), esim. C ja. uonoimmin se sopii suurikokoisille ligandeille ja/tai sellaisille ligandeille, jotka aiheuttavat vain heikkoa d-orbitaalien jakautumista (esim. 2 ), eikä ole yleensä pätevä vesiliuoskemiassa (esim. Cu( 2 ) 2+ 6 : 21 e). Suurikokoiset ligandit, esim. substitutoidut fosiinit, voivat stabilisoida komplekseja, joissa on alle 18 valenssielektronia. Sääntö pätee hyvin organometallikemiassa, eikä 18 valenssielektronin lukumäärää yleensä ylitetä organometalliyhdisteissä. ääritelmiä:

11 10 o Jos kompleksi täyttää 18 elektronin säännön, niin metalli on koordinatiivisesti tyydyttynyt. o etalli on koordinatiivisesti tyydyttymätön, mikäli sillä on vapaita koordinaatiopaikkoja. Valenssielektroneja on tällöin yleensä vähemmän kuin elektronin sääntöä voidaan käyttää arvioitaessa yhdisteiden reaktiivisuutta. 14- ja 16- elektroniset, koordinatiivisesti tyydyttymättömät kompleksit ovat yleensä hyvin reaktiivisia ja niitä esiintyy usein välivaiheina katalyyttisissä reaktioissa. Tällainen koordinatiivisesti tyydyttymätön kompleksi voi reagoida nopeasti esim. koordinoitumiskykyisen liuottimen kanssa tai se voi dimeroitua, mikä johtaa yleensä katalyytin passivoitumiseen Lewisin hapot ja emäkset Lewisin happo-emäsreaktiossa toinen reagoivista aineista luovuttaa elektroniparin kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi: + : - on Lewisin happo (elektrofiili) ja on Lewisin emäs (nukleofiili). Reaktio voi olla myös vaihtoreaktio, esim: - + : - + : Taulukko 4. Eräitä Lewisin happoja ja emäksiä Kovat hapot +, Na +, g 2+, n 2+ l 3+, l 3, l 3 F 3, (R) 3 Co 3+, Fe 3+, x+ (x > 3) V 2+ 2+, o 2 Kovat emäkset 2, -, 2- C 3 C -, - R, R -, R 2 N 3, RN 2 Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ Cu 2+, Zn 2+, Pb 2+ Ru 2+, Rh 3+, Ir 3+ e 3 r - N 2 pyridiini Pehmeä hapot Cu +, g +, g + Pd 2+, Pt 2+, Pt (metalliatomit) Pehmeät emäkset R 2 S, RS, RS - I -, SCN -, CN - -, R - R 3 P, C, C 2 =C 2

12 11 Vapaat metalli-ionit ovat yleensä Lewisin happoja, mutta koordinatiivisesti tyydyttymättömät metallikompleksit voivat toimia sekä Lewisin happoina, että emäksinä. Esim.: trans-ir(c)(pph 3 ) 2 + F 3 Ir(C)(PPh 3 ) 2 (F 3 ) ; Ir-kompleksi on emäs trans-ir(c)(pph 3 ) 2 + C Ir(C) 2 (PPh 3 ) 2 ; Ir-kompleksi on happo Kompleksi voi myös reagoida samanaikaisesti sekä happona, että emäksenä, jolloin reaktiota kutsutaan hapettavaksi additioksi. Esim. reaktiossa: trans-ir I (C)(PPh 3 ) 2 + Ir III 2 (C)(PPh 3 ) 2 kompleksi toimii kovana emäksenä (ottaa vastaan + -ionin) ja kovana happona (ottaa vastaan -ionin) 2.4. Kompleksiyhdisteiden reaktioita etalli-ionien ja kompleksien katalysoimat prosessit perustuvat pääasiassa seuraaviin kompleksiyhdisteillä tapahtuviin reaktioihin: ligandinkorvausreaktiot hapettava additio pelkistävä eliminaatio molekyylinsisäinen insertio / migraatio metallialkyylien α- ja β-eliminaatiot 2.5. Siirtymämetalliyhdisteiden reaktiivisuus Eri siirtymämetallien muodostamien kompleksiyhdisteiden reaktiivisuudesta voidaan tehdä muutamia yleistyksiä tarkastelemalla metallien sijaintia jaksollisessa järjestelmässä: 2. ja 3. jakson metallit muodostavat yleensä voimakkaampia metalli-vety, metalli-hiili ja metalli-metalli-sidoksia. 1. jakson metallit ovat yleensä vähemmän reaktiivisia kuin vastaavat raskaammat metallit, aktiivisimmat katalyytit ovat yleensä 2. tai 3. jakson metallien komplekseja. Jaksollisen järjestelmän vasemmalla laidalla olevat metallit (ryhmät 4-6) ovat elektropositiivisempia kuin oikealla laidalla olevat ja muodostavat voimakkaampia sidoksia kovien donoriatomien (esim. ) kanssa. Näillä oksofiilisillä metalleilla on melko vähän d-elektroneja ja siten korkea koordinaatioluku. π-donorit eivät sitoudu

13 12 niin voimakkaasti ryhmien 4-6 metalleihin kuin niistä oikealla oleviin metalleihin, jolloin molekyylien sisäinen insertio on suotuisaa (reaktiotasapaino insertiotuotteiden puolella). Ryhmien 8-10 metallit ovat vähemmän elektropositiivisia ja pelkistyvät helposti hapetusasteelle 0. Nämä metallit muodostavat voimakkaita sidoksia pehmeiden ligandien (esim. C, fosfiinit, alkeenit) kanssa. onissa komplekseissa on metallilla d 8 - tai d 10 -elektronikonfiguraatio, ja niillä tapahtuu helposti hapettava additio tai pelkistävä eliminaatio. Ryhmien 8-10 metalleilla (etenkin 2. ja 3. jakso) on yleensä matala koordinaatiluku, ja koordinatiivisesti tyydyttymättömätkin yhdisteet ovat verrattain pysyviä Inertit ja labiilit kompleksit Inertin kompleksin ligandinvaihtoreaktiot ovat hitaita; reaktion puoliintumisaika (t ½ ) on joitain minuutteja tai enemmän. Siirtymämetalli-ionit, joilla on valenssielektroni-miehitys d 3, d 6 tai d 8 muodostavat yleensä inerttejä komplekseja. Erittäin hitaasti reagoivia komplekseja muodostavat ionit Cr 3+, Co 3+, Rh 3+, Ir 3+, Pt 2+, Pt 4+. itaasti reagoivia ioneja ovat e 2+, l 3+, V 2+ sekä eräät 3+ siirtymämetallit. Labiilin kompleksin ligandinvaihtoreaktiot ovat nopeita; reaktion puoliintumisaika t ½ on alle 30 sekuntia. Erittäin labiileja komplekseja muodostavat ryhmien 1 ja 2 ionit, erityisesti Cu 2+, Cd 2+ ja g 2+. Labiileja komplekseja muodostavat myös 1. jakson siirtymämetallien 2+ -ionit,esim. Cr 2+, Co 2+. Ln 3+ (lantanoidi-ionit) muodostavat yleensä labiileja komplekseja Koordinaatioluku etalli-ionien koordinaatioluvut vaihtelevat kahdesta (g +, u + ) kahteentoista (aktinoidit). Siirtymämetallien koordinaatiokemiassa merkittävimmät koordinaatioluvut ovat 4 6. Liuoksessa olevan metalli-ionin koordinaatioluku määräytyy erilaisten tekijöiden perusteella, johtuen lähinnä d-orbitaalien energetiikasta ja ligandien välisistä

14 13 hylkimisvoimista. Ligandien muoto ja rakenteen jäykkyys sekä donoriatomien sijainti saattavat olla määrääviä tekijöitä tietyn rakenteen ja koordinaatioluvun syntymisessä. onilla metalli-ioneilla on taipumus muodostaa ligandeista riippumatta aina samantyyppinen koordinaatiogeometria. Esim. koordinaatioluvulla neljä voi kompleksin rakenne olla tasoneliö tai tetraedri. Pt(II)-ioni muodostaa nelikoordinatiivisia komplekseja, joissa sen koordinaatioympäristö on aina tasoneliö. etallikompleksien katalysoimissa reaktioissa metallien koordinaatioluvut ovat yleensä välillä 3 7. Prosessin alussa on koordinaatioluku yleensä matala, mikä mahdollistaa reaktanttimolekyylin irtoamisen. Korkea koordinaatioluku puolestaann edesauttaa tuotemolekyylin irtoamista. Käytetyimmät katalyytit perustuvat siirtymämetalli-ioneihin, jotka eivät muodosta komplekseja suurimmilla (> 7) koordinaatioluvuilla. Kompleksit, joissa koordinaatioluku on alhainen, ovat yleensä hyvin reaktiivisia. Ne voivat täydentää koordinaatiopiiriään esim. sitomalla liuotinmolekyylejä tai silloittumalla ja muodostamalla siten moniytimisiä komplekseja. Suurikokoiset ligandit stabiloivat matalia koordinaatiolukuja. Ensimmäisen jakson metallien kompleksit, joissa koordinaatioluku on viisi tai kuusi ovat yleensä energeettisesti lähes saman arvoisia, joten niiden muodostuminen riippuu voimakkaasti metallien hapetusasteesta sekä ligandien varauksesta, koosta ja muodosta. Raskaampien metallien suurempi koko suosii yleensä koordinaatiolukua kuusi. Koordinaatioluku 3 Siirtymämetallikompleksit, joilla on koordinaatioluku 3 eivät ole kovin yleisiä. Niitä muodostavat lähinnä d 10 -ionit kuten Cu(I), g(i) ja u(i). Vaikka tasokolmiolla ja kolmiopohjaisilla pyramidirakenteilla on lähes sama energia, on tasokolmiorakenne yleisempi. Erityisesti kupari(i) ionilla on paljon tasokolmiorakenteisia komplekseja, etenkin sellaisten ligandien kanssa, joissa donoriatomina on rikki. apetusluvulla +2 olevat metalli-ionit muodostavat erittäin vähän komplekseja, joissa koordinaatioluku on kolme.

15 14 Koordinaatioyhdisteet, joilla on matala koordinaatioluku ovat yleensä hyvin reaktiivisia, sillä metalli-ioni pyrkii täydentämään koordinaatiopiiriään, esim. heikosti sitoutuvilla liuotinmolekyyleillä tai katalyyttisissä prosesseissa reaktanteilla. Koordinaatioluku 4 Nelikoordinatiivisten yhdisteiden rakenteissa esiintyy polytopiaa eli polytopaalista isomeriaa. Polytopaaliset isomeerit ovat yhdisteitä, joilla on sama kemiallinen koostumus, mutta joissa ligandit ovat järjestäytyneet metalli-ionin tai atomin ympärille niin, että niistä muodostuu erilaisia koordinaatiopolyedrejä. Tetraedriset ja tasoneliömäiset yhdisteet ovat polytopaalisia isomeerejä. Tetaredriyhdisteet: Useimmat tetraedriset kompleksit muodostuvat heikosti emäksisten ligandien kompleksoituessa ensimmäisen jakson siirtymämetallien, etenkin Fe(II)-, Co(II)-, Ni(II)- ja Cu(II)-ionien kanssa. Erityisesti Cu(II)-ioni (d 9 ) muodostaa vääristyneitä tetraedrisia rakenteita, joilla on D 2d -symmetria (täydellisellä tetraedrilla on T d - symmetria). Tasoneliöyhdisteet: Tasoneliökomplekseja muodostavat pääasiassa d 8 metalli-ionit, kuten Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II), ja u(iii). uutkin metalli-ionit voivat muodostaa tasoneliökomplekseja sopivien ligandien, kuten β-diketonaattien ja 1,2-ditiolaattien kanssa. Koordinaatioluku 5 Ensimmäisen siirtymäryhmän metallit (Ti - Zn) muodostavat usein viisikoordinatiivisia komplekseja. Kompleksien rakenteet sijoittuvat kahden äärirakenteen, kolmikulmaisen kaksoispyramidin (D 3h ) ja neliöpohjaisen pyramidin (C 4ν ) välille. Koordinaatioluku 6 Tärkein koordinaatioluku erilaisten siirtymämetalliyhdisteiden kemiassa on kuusi. Kuusikoordinatiiviset yhdisteet voivat olla rakenteeltaan puhtaita okatedrejä ( h ) tai sen vääristyneitä muotoja, joilla voi olla tetragonaalinen (D 4h ), rombinen (D 2h ) tai trigonaalinen (D 3d ) geometria. Jäykät kelaattigandit voivat pakottaa kompleksin koordinatiogeometrian myös trigonaaliseksi prismaksi.

16 15 Koordinaatioluku 7 Kordinaatioluku 7 edellyttää yleensä isokokoista metalli-ionia. Eri koordinaatiogeometriat ovat rakenteeltaan melko samankaltaisia ja voivat yleensä muuttua toisikseen helposti. Tärkeimmät koordinaatiopolyedrit ovat yksihuippuinen oktaedri (C 3ν ), viisikulmainen kaksoispyramii (D 5h ) ja yksihuippuinen trigonaalinen prisma (C 2ν ) Kompleksoitumisen vaikutus koordinoituneeseen ligandiin etallikompleksin (tai kompleksin osan) L n ominaisuudet voivat vaihdella voimakkaasta σ-akseptorista (Lewisin happo) voimakkaaseen π-donoriin (Lewisin emäs). olekyylin sitoutuminen tällaiseen komplesiin saattaa muuttaa sen ominaisuuksia (esim. nukleofiili vs. elektrofiili) huomattavasti vapaaseen molekyyliin verrattuna. Esim. bentseeni reagoi herkästi elektrofiilien kanssa, mutta ei nukleofiilien kanssa. Kromikompleksissa [Cr(C 6 6 )(C) 3 ] on koordinoitunut bentseenimolekyyli, joka luovuttaa elektronitiheyttä Cr(C) 3 -yksikölle (hyvä σ-akseptori). Tämä tekee bentseenistä itsestään elektrofiilin. Ilmiö on vielä voimakkaampi kationisessa ruteniumkompleksissa [Ru(C 6 6 ) 2 ] 2+, jossa kompleksin positiivinen varaus lisää ligandin elektrofiilisyyttä. Eräät metallikompleksit voivat toimia sekä σ-akseptoreina, että π-donoreina siten, ettei koordinoituminen vaikuta kovinkaan voimakkaasti koordinoituneen molekyylin elektrotai nukleofiilisyyteen. Näissä tapauksissa kompleksit voivat polarisoida koordinoituneen ligandin, koska σ-sitoutuminen vähentää yhden atomin tai atomiryhmän elektronitiheyttä, kun taas π-takaisinsitoutuminen lisää (jonkin toisen) atomin tai atomiryhmän elektronitiheyttä. Tästä syystä molekyylin päihin muodostuu erimerkkiset osittaisvaraukset. Esim. N 2 -molekyyli voi sitoutua metallikompleksiin siten, että toinen typpiatomeista tulee alttiiksi protonoitumiselle (terminaalinen atomi) ja toinen nukleofiiliselle hyökkäykselle. Tämä johtuu siitä, että toinen typpiatomeista saa negatiivisen ja toinen positiivisen osittaisvarauksen. δ+ δ- L n N N

17 16 Nitrogenaasientsyymit sitovat ilmasta typpeä ja pelkistävät sen ammoniakiksi. Niiden toiminta perustuu oletettavasti rauta- ja molybdeeniatomeja sisältäviin prosteettisiin ryhmiin, joiden rauta-atomit sitovat N 2 -molekyylejä ja molybdeeniatomit vetyä. Vety (protoni) voi tällöin hyökätä koordinoituneen (ja polarisoituneen) typpimolekyylin negatiivisesti varautuneeseen päähän. o N N Fe S N N + N 2e- / 2 + N 2 e- / 2 + o o Fe Fe S S N o S N Fe - - S kuuluu kysteiiniin Fe S S S Fe Fe Fe S S S Fe Fe Fe S S o S N N histidiini Kuva 4. Yksi nitrogenaasin prosteettisista ryhmistä. Esimerkiksi etyyliglysinaatin hydrolyysi on hidas ilman siirtymämetallikatalyyttia. ydrolyysireaktiota nopeuttaa mm. molekyylin koordinoituminen Co 3+ -ioniin karbonyylihapen välityksellä. (en)co( 2 NC 2 CEt) 3+ N 2 N 2 Co Et N 2 N Co + Et N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 Karbonyylihiilen koordinoituminen lisää sen elektrofiilisyyttä, jolloin hydroksidi-ionin nukleofiilinen hyökkäys helpottuu.

18 17 etallikompleksit voivat aktivoida myös mm. alkeeneja. lkeenin koordinoituminen esim. palladium(ii)ioniin tekee sen alttiiksi nukleofiiliselle hyökkäykselle, jolloin koordinoitunut alkeeni voi reagoida vesimolekyylin kanssa: L 3 Pd R 2+ 2 L 3 Pd R Taulukko 5. etallifragmentin elektronisen luonteen vaikutus ligandiin. Vapaan ligandin luonne ltis elektrofiiliselle hyökkäykselle ltis nukleofiiliselle hyökkäykselle eikosti reaktiivinen rønstedin happo / emäs L n :n luonne σ-akseptori polarisoiva π-donori vähentää reaktiivisuutta lisää reaktiivisuutta voi mahdollistaa nukleofiilisen hyökkäyksen happamuus lisääntyy/ emäksisyys laskee voi muuttaa reaktiivisuutta voi muuttaa reaktiivisuutta voi mahdollistaa joko nukleofiilisen tai elektrofiilisen hyökkäyksen lisää reaktiivisuutta vähentää reaktiivisuutta voi mahdollistaa elektrofiilisen hyökkäyksen 2.9. gostinen vuorovaikutus Termi agostinen vuorovaikutus tarkoittaa yleensä C-, C-C, tai Si--sidoksen (δ-sidos) muodostavan elektroniparin osittaista sitoutumista koordinatiivisesti tyydyttymättömään (vapaita d-orbitaaleja) metalli-kompleksiin. Sellainen esiintyy yleensä välivaiheena jonkin koordinoituneen ligandin reaktioissa. Tyypillinen --etäisyys agostisessa vuorovaikutuksessa on 1,85 2,4 Å, kun -sidospituus metallihydrideissä on yleensä < 1Å. CR 3 C C 2 Kuva 5. gostinen vuorovaikutus metallin ja C--sidoksen välillä.

19 18 gostisen C--sidoksen muodostuminen muistuttaa sellaisten divetykompleksien muodostumista, joissa 2 -molekyylin sidoselektronit sitoutuvat metalli-ioniin koordinatiivisella σ-sidoksella ikroskooppinen reversiibeliys Katalyysimekanismien tutkimuksissa voi yksittäisen osareaktion tutkiminen olla vaikeaa tai jopa mahdotonta. Näissä tapauksissa voidaan usein tutkia käänteistä reaktiota soveltamalla mikroskooppisen reversiibeliyden periaatetta. Tämä periaate voidaan määritellä seuraavilla tavoilla: Jos reaktio etenee tunnettujen välivaiheiden kautta, niin käänteinen reaktio (samoissa olosuhteissa) kulkee samojen välivaiheiden kautta myös päinvastaiseen suuntaan. Reaktiovälivaiheet ja transitiotilat esiintyvät käänteisessä reaktiossa päinvastaisessa järjestyksessä. Jos reaktion mekanismi tunnetaan sen edetessä yhteen suuntaan, niin se tunnetaan myös reaktion kulkiessa päinvastaiseen suuntaan. atalinta energiaa edustava reaktiotie etenevälle reaktiolle on sellainen myös käänteiselle reaktiolle. 3. Koordinaatioyhdisteiden stereoisomeria Koordinaatioyhdisteiden stereoisomeriaan pätevät samat säännöt kuin orgaanisten yhdisteiden tapauksessa. Korkeampien koordinaatiolukujen (metalleilla yleensä CN = 4-6) takia avaruudellisen rakenteen hahmottaminen voi joskus olla vaikeampaa kuin hiiliyhdisteiden osalta (hiilellä yleensä CN 3-4) ääritelmiä Stereoisomeria: Kaksi tai useampi molekyyliä, joilla on sama alkuainekoostumus ja samalainen atomien sitoutumisjärjestys ovat stereoisomeereja, mikäli niiden atomeilla on erilainen sijainti avaruudessa, ts. erilainen kolmiulotteinen rakenne. Stereoisomeerit ovat joko enantiomeereja tai diastereomeereja. o Enantiomeeri: stereoisomeeri, jonka peilikuvaa ei voi asettaa alkuperäisen molekyylin päälle, ts. enantiomeereillä on vastakkainen kiraalisuus (eroavat

20 19 kiraalisen atomin konfiguraatiossa). Enantiomeerissa ei ole symmetriatasoa eikä symmetriakeskusta. o o o o Diastereomeeri: stereoisomeerit, jotka eivät ole enantiomeereja, esim. molekyylissä on kaksi optiivisesti aktiivista keskusta, joista toisen konfiguraatio eroaa. yös konformeerit, rotameeria ja esim. alkeenien cis/trans- ja E/Zisomeerit ovat diastereomeereja. Epäsymmetria: molekyylissä ei ole mitään symmetriaa. Dissymmetria: molekyylillä ei ole S n -akselia (eikä siten peilitasoa tai symmetriakeskusta), mutta sillä voi olla C n -akseli. ptinen aktiivisuus: aine kääntää tasopolaroidun valon tasoa. Tämä voi johtua asymmetrisestä atomista tai kok molekyylin asymmetrisestä rakenteesta. Diastereomeerit eroavat yleensä merkittävästi toisistaan erilaisten fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien perusteella, ts. sellaisten ominaisuuksien mukaan, mitkä johtuvat molekyylin muodosta. Enantiomeerit eroavat vain valon polarisaatiota kääntävän ominaisuutensa osalta Enantio- ja diastereomeerit Kiraalisuus voi syntyä, jos molekyylissä on asymmetrinen tai kiraalinen keskus: C D D C I r Py Pt N N 3 2 Py N 3 I r Pt N 2 Kiraalisena keskuksena olevassa hiiliatomissa täytyy olla sitoutuneena neljä erilaista atomia tai ryhmää. Vastaavasti kiraalisessa oktaedrikompleksissa metalli-ionin kuudessa koordinaatiopaikassa on oltava vähintään kolme erilaista yksihampaista ligandia. Kuvassa 6 esitetään yhdisteen Pt 2 (N 2 )(N 3 ) 2 kaikki steeoisomeerit. uodot (a) ja (b) ovat enantiomeerejä.

21 20 3 N 2 N N 3 N 3 N 3 Pt Pt N N 2 N 2 2 N 3 N 2 2 N N 3 N 3 N 2 2 N Pt Pt Pt Pt 2 N 3 N N 2 N 3 N 2 N 3 N 2 (a) (b) (c) (d) (e) (f) N 3 N 2 Kuva 6. Pt 2 (N 2 )(N 3 ) 2 :n isomeerit ktaedrikompleksien kiraalisuus voi aiheutua kuudesta eri syystä: 1. Yksihampaisten ligandien järjestäytyminen metallin ympärille. 2. Kelaattirenkaiden järjestäytyminen metallin ympärille. 3. Epäsymmetristen ligandien koordinoituminen. 4. Kelaattirenkaiden eri konformaatiot. 5. Kiraalisen ligandin koordinoituminen. 6. symmetrisen donoriatomin koordinoituminen. 4. Ligandinkorvausreaktiot L n -L + L L n -L + L Ligandinkorvausreaktio voi olla mekanismiltaan assosiatiivinen substituutio, dissosiatiivinen substituutio tai vaihtosubstituutio. Käytännössä nämä mekanismit edustavat eri reaktiomekanismien ääritapauksia, ja todellinen mekanismi voi olla jonkinlainen välimuoto Ligandinkorvausreaktioon vaikuttavia tekijöitä Trans-efekti on erityisesti tasoneliöyhdisteiden (Pt-, Pd-kompleksit) reaktioihin vaikuttava kineettinen ilmiö. o Lähtevään ligandiin nähden trans-asemassa oleva ryhmä vaikuttaa sen korvautumisreaktioiden nopeuteen. Trans-vaikutus on termodynaaminen ilmiö. Trans-asemassa oleva ryhmä vaikuttaa metalli-ligandisidoksen voimakkuuteen, mikä nähdään muutoksena sidospituudessa. Kompleksien labiilisuus ja inerttisyys: eri metalli-ionit voivat muodostaa rakenteeltaan identtisiä, mutta reaktionopeuksiltaan erilaisia komplekseja.

22 ssosiatiivinen substituutio Kuusikoordinatiivisella yhdisteellä syntyy seitsemänkoordinatiivinen välimuoto L 6 L, joka dissosioituu tuottaen uuden kompleksin (vrt. S N 2-mekanismi). L' L' + L n -L L n L L + L n -L' Tulevan ligandin kiinnittyminen ja lähtevän irtoaminen eivät ole yhtäaikaisia reaktioita. Jotta kompleksi voi kiinnittää uuden ligandin, sen täytyy olla koordinatiivisesti tyydyttymätön. 7-koordinatiivisen välivaiheen purkautuminen voi johtaa stereokemialtaan alkuperäisestä poikkeavaan tuotteeseen. Kuvan 7 viimeinen reaktio johtaa ideaalitapauksessa eri tuotteiden syntymiseen tilastollisen jakauman mukaisessa suhteessa (1:3), mutta käytännössä jokin tuotteista on vallitseva steerisistä ja/tai elektronisista tekijöistä johtuen. X trans cis cis-hyökkäys + Y X -X X Y Y trans trans-hyökkäys +Y -X X Y Y cis-hyökkäys X Y +Y trans-hyökkäys +Y Y X -X -X Y cis cis Y trans Kuva 7. cis- ja trans- 4 X:n assosiaatiomekanismilla tapahtuvaan ligandinvaihtoreaktioon Y:n kanssa liittyvät stereokemialliset muutokset. + Y cis (3 eri muotoa)

23 22 Jos kelaattiyhdiste on optisesti aktiivinen, niin vastaava mekanismi voi johtaa yhdisteeseen, jossa joko (1) kiraalinen konfiguraatio on säilynyt, (2) konfiguraatio on vaihtunut (inversio) tai (3) optinen aktiivisuus häviää esim. cis-trans-muutoksen takia (Kuva 8). X Y cis-hyökkäys X + Y trans-hyökkäys +Y D-cis Y X -X -X retentio 1 trans-tuote 1 retentio 1 inversio Kuva 8. Δ-cis-() 2 X:n ja Y:n assosiatiivinen ligandinvaihtoreaktio pentagonaalisen bipyramidivälivaiheen kautta. 4.3 Dissosiatiivinen mekanismi Dissosiatiivisessa mekanismissa syntyy koordinatiivisesti tyydyttymätön välimuoto. Tämän on oltava riittävän pysyvä, jotta tuleva, uusi ligandi ehtisi kiinnittyä siihen. Saapuva ligandi L kilpailee sitoutumispaikasta lähteneen ligandin L sekä yleensä myös liuotinmolekyylien kanssa. L' + L n -L L' + L n + L L + L n -L' Kuusikoordinatiivisen kompleksin dissosiatiivinen ligandinvaihto edellyttää viisikoordinatiivista välivaihetta, joka voi olla geometrialtaan tetragonaalinen pyramidi tai trigonaalinen bipyramidi. Tulevan ligandin koordinoituminen voi silloin johtaa stereokemialtaan muuttuneeseen kompleksiin.

24 23 trans X - X +Y - X tetragonaalinen pyramidi Y trans -X trigonaalinen bipyramidi +Y cis Y + Y cis + Y trans X cis -X -X 90 o trigonaalinen bipyramidi +Y Y cis +Y tetragonaalinen pyramidi Y cis Kuva 9. cis- ja trans- 4 X:n dissosiaatiomekanismilla tapahtuvaan ligandinvaihtoreaktioon Y:n kanssa liittyvät stereokemialliset muutokset. Kelatoivat ligandit voivat muodostaa optisesti aktiivisia komplekseja. Kuvassa 10 esitetään optisen aktiivisuuden häviäminen ligandin Y hyökätessä trans-asemaan ligandiin nähden (keskimäinen reaktio), jolloin syntyy symmetrinen kompleksi. Rasemisoituminen johtuu (±)-cis-() 2 X-seoksen syntymisestä symmetrisen trigonaalisen bipyramidivälivaiheen kautta (alin reaktio).

25 24 + Y retentio -X tetragonaalinen pyramidi X -X +Y 1 trans-tuote 2 retentiota -cis -X trigonaalinen bipyramidi +Y rasemisoituminen trigonaalinen bipyramidi Kuva 10. Δ-cis-() 2 X:n ja Y:n dissosiatiivinen ligandinvaihtoreaktio tetragonaalisen pyramidin tai trigonaalisen bipyramidin kautta Vaihtomekanismi Vaihtomekanismissa varsinainen ligandin korvautuminen tapahtuu metallin sisemmällä ja ulommalla koordinaatiopiirillä olevien ryhmien välillä X + Y -X Y -Y X -Y + X Transitiotilassa -X-sidos heikkenee ja irtoaa lopulta, kun uusi -Y-sidos muodostuu. Reaktio voi muistutaa dissosiatiivista (-X heikkenee ennen kuin Y muodostuu) tai assosiatiivista mekanismia. 5. apetus- ja pelkistysreaktiot etalliyhdisteitä voidaan käyttää orgaanisten aineiden hapettamiseen ja niitä voidaan puolestaan hapettaa erilaisilla (orgaanisilla) yhdisteillä. onissa katalyyttisissä sykleissä metalli-ionien hapetusasteet vaihtelevat kahden eri hapetusasteen välillä.

26 25 Tavallisimpia yhden elektronin pareja ovat Cu + /Cu 2+, Co 2+ /Co 3+ ja n 2+ /n 3+. Kahden elektronin hapetus-pelkistyspareja ovat esim. Pd/Pd 2+, Ni/Ni 2+, Rh + /Rh 3+ ja Ir + /Ir 3+. Katalyyttisessä hapetuksessa metallin tehtävä voi olla esim. (1) pääreaktiossa pelkistyneen toisen metalli-ionin hapettaminen, minkä jälkeen regenerointireaktio hapen kanssa, (2) molekulaarisen hapen aktivoiminen hapetusreaktiota varten, (3) radikaalien synnyttäminen orgaanisia radikaalireaktioita varten tai (4) reaktion ohjaaminen oikeaan funktionaaliseen ryhmään. 6. apettava additio apettava additio on tärkeä välivaihe monissa katalyyttisissä sykleissä. Nimitys kuvaa reaktiossa metallikompleksille (metalli-ionille) tapahtuvaa muutosta, mutta ei kerro mitään mahdollisista reaktiomekanismeistä. etallin hapetusaste kasvaa reaktiossa yleensä kahdella yksiköllä z+ (z+2)+ ; d n d n-2. L y z + X-Y L y (z+2) (X)(Y) (tai joskus [L y (z+2) (X)] + Y - ), jossa X-Y on yleensä 2, halogeeni, R-X, -X. apettava additio on mahdollinen ainoastaan, jos (a) metallilla on sidoksiin osallistumattomia elektroneja (jotka metalli voi luovuttaa hapettimelle), (b) kompleksilla L n on kaksi vapaata koordinaatiopaikkaa ligandeille X ja Y, (c) metallilla on kaksi pysyvää hapetusastetta, jotka eroavat kaksi yksikköä. Koska hapettavassa additiossa metallikompleksi toimii sekä elektro- että nukleofiilinä, niin erityisesti metallin nukleofiilisyyteen (Lewisin emäksisyyteen) vaikuttavat tekijät ovat tärkeitä reaktion kannalta. Tyypillisiä hapettavalla additiolla reagoivia metallikomplekseja muodostuu metalliioneista Pd(II), Pt(II), Rh(I) ja Ir(I), jotka muodostavat koordinatiivisesti tyydyttymättömiä, 16 elektronin tasoneliökomplekseja. yös koordinatiivisesti tyydyttyneet d 10 -metallien tasoneliökompleksit, kuten Ni(0):n ja Pt(0):n kompleksit, voivat reagoida hapettavalla additiolla, jos jokin ligandeista dissosioituu ennen varsinaista reaktiota.

27 26 apettava additio on synteettisesti tärkeä reaktio myös pääryhmien alkuaineiden yhdisteiden valmistamisessa. Esim.: g + ei e-g-i PF 3 + F 2 PF 5 Sn Sn 2 Ryhmän VIII d 8 -ionien pyrkimys reagoida noudattaa yleistä tämän ryhmän metallien käyttäytymistä: Fe(0) Co(I) Ni(II) Ru(0) Rh(I) Pd(II) s(0) Ir(I) Pt(II) taipumus hapettavaan additioon kasvaa taipumus hapettavaan additioon kasvaa yös kaksiytiminen kompleksi (tai kaksi erillistä 17e kompleksia) voi reagoida hapettavalla additiolla, mikäli dimeroituminen on johtunut monomeerisen yksikön koordiantiivisesta tyydyttymättömyydestä. Tällöin molemmat metalliatomit hapettuvat yhdellä yksiköllä: L y n - n L y + X-Y L y (n+1) -X + Y- (n+1) L y apettavaan additioon liittyy seuraavia tekijöitä: Koordinaatioluku kasvaa (yhdellä tai) kahdella. Reaktio johtaa ensisijaisesti cis-yhdisteeseen, joka voi edelleen isomeroitua. Jos X-Y on polaarinen (esim. ei), niin reaktio noudattaa yleensä S N 2- mekanismia, jolloin metalliyhdiste toimii nukleofiilinä. Jos sidos X-Yei ole polaarinen, niin reaktio voi tapahtua vain, jos metallilla on vapaa koordinaatiopaikka. Jos X-Y on polaarinen, niin vapaata koordinaatiopaikkaa ei välttämättä tarvita (X-Y voi syrjäyttää ligandin). Elektronien lukumäärä kasvaa kahdella, joten kompleksin on yleensä oltava koordinatiivisesti tyydyttymätön. 18 elektronin kompleksi voi dissosioitua ennen hapetusreaktiota.

28 27 Jos hapettavassa molekyylissä on moninkertaisia sidoksia, voi reaktio tapahtua myös siten, että ainoastaan yksi moninkertaisen sidoksen komponenteista katkeaa, jolloin muodostuu kolmirengasrakenne: L n + X Y L n X Y Taulukko 6. Esimerkkejä yhdisteistä, jotka reagoivat metallikompleksien kanssa hapettavalla additiolla. tomit irtoavat toisistaan reaktiossa X-X: tomit säilyvät kiinnittyneenä toisiinsa 2, 2, r 2, I 2, RSSR 2, S 2 C-C: Ph 3 C-CPh 3, N C-C N, C 6 5 CN CF 2 =CF 2 -X:, r, I, 4, C 3, C 6 5 S, C 3 C C-X: C 3 I, C 3 C, C 2 2, C 4 CS 2 -X: g 2, eg, R 3 Sn, Ioninen: PhN + 2 F - 4, Ph 3 C + - F 4 Koordinatiivisesti tyydyttymättömän 16 elektronisen kompleksin reagoidessa hapettavalla additiolla ei yleensä tapahdu alkuperäisten ligandien dissosioitumista. Tällöin reaktio saattaa asettua tasapainoon: L y z + X-Y L y (z+2) (X)(Y). Reaktion tasapainoasema riippuu (a) metallista ja ligandeista, (b) sidosten X-Y, -X ja -Y suhteellisista lujuuksista ja (c) reaktiossa käytetystä liuottimesta (esim. koordinoituuko voimakkaasti).

29 28 Korkeammat hapetusasteet ovat yleensä pysyvämpiä ryhmän raskaammilla metalleilla, esim. Ir(III) on pysyvämpi kuin Rh(III). yös ligandien elektroniset ja steeriset ominaisuudet vaikuttavat reaktioon. Erityisesti ligandit, jotka lisäävät metallin elektronitiheyttä (ja tekevät siitä nukleofiilisemmän) lisäävät samalla metallin hapetettavuutta. Esim. reaktiossa trans-ir I X(C)L 2 + RC trans-ir III X( 2 CR)(C)L 2 tasapaino asettuu hapettuneen tuotteen puolelle järjestyksessä X = < r < I ja L = PPh 3 < PePh 2 < Pe 2 Ph < Pe 3. Taulukko 7. apettavassa additiossa tapahtuvia muutoksia uutos d n konfiguraatiossa uutos koord. geometriassa Esimerkkejä Ryhmä Kommentteja d 10 d 8 tet okt (I) (III) (0) (II) d 8 d 6 neliö okt tbp okt (II) (IV) (I) (III) (0) (II) (I) (III) (0) (II) vain Pt(IV) stabiili harvinainen -L, +X 2 d 7 d 6 2 neliö 2 okt 2 okt 2 okt Co(II) Co(III) Co(II) Co(III) ytiminen 2-ytim. L, +X 2 d 6 d 4 okt 7-koord. Re(I) Re(III) (0) (II) (-I) (I) d 4 d 3 2 neliö 2 okt 2 okt 2 okt Cr(II) Cr(III) Cr(II) Cr(III) ytiminen 2-ytim. L, +X 2 d 4 d 2 okt 8-koord. (II) (IV) 6 -L, +X 2 d 2 d 0 eri tapoja (III) (V) (II) (IV) 5 6

30 apettavan addition stereokemia Koska hapettavassa additiossa metallin koordinaatioluku kasvaa (esim. 4 (tasoneliö) 6 (oktaedri)), niin reaktiossa on mahdollisuus muodostua erilaisia stereoisomeerejä. yvä esimerkki hapettavan addition stereokemiasta on Vaskan kompleksin, [Ir(C)(PPh 3 ) 2 ], reagoimiinen metyylijodidin kanssa. Tässä reaktiossa voi periaatteessa syntyä yhdeksän erilaista isomeerista tuotetta. L C Ir L + ei L C e Ir L I L I C e Ir L L e I L e L e C Ir L C Ir L I Ir L I C cis-addito trans-additio cis-additio + 4 muuta diastereomeeriä joissa ligandit L ovat cis ligandit L trans Kuva 11. Vaskan kompleksin reaktio metyylijodidin kanssa. 31 P NR-tutkimusten mukaan reaktioseoksessa on vain trans-isomeerejä (fosfiiniligandien suhteen), vaikka teoriassa siinä pitäisi syntyä kuusi erilaista cisisomeeriä ja kolme trans-isomeeriä. Käyttämällä eri liuottimia ja muuttelemalla reagoivaa metyylihalidia (er vs. ei) sekä fosfiiniligandeja (PPh 2 e, PPhe 2 ) on voitu päätellä, että reaktion stereokemiaa ohjaa kineettinen, eikä termodynaaminen kontrolli (mm. trans-efekti). 7. Pelkistävä eliminaatio Pelkistävä eliminaatio on hapettavan addition käänteisreaktio, vaikka käytännössä ei tasapainoa aina esiinny, tai sitä ei havaita. L y (n+2) X Y L y n + X-Y

31 30 Katalyyttisissä sykleissä pelkistävä eliminaatio on usein lopputuotteen syntymiseen johtava reaktio, jolloin muodostuu esim. C-C-sidos. etalli-ioni pelkistyy reaktiossa kahdella elektronilla, ts. sen hapetusaste laskee kahdella yksiköllä. Pelkistävä eliminaatio on yleisnimi ryhmälle reaktioita, jotka voivat tapahtua usealla erilaisella mekanismilla, esim. radikaalimekanismilla. Pelkistävässä eliminaatiossa sekä kompleksin koordinaatioluku, että valenssielektronien lukumäärä laskevat kahdella, joten primäärinen tuote on koordinatiivisesti tyydyttymätön ja siksi usein hyvin reaktiivinen. Ylimääräinen ligandi (esim. koordinoitumiskykyinen liuotin) voi edesauttaa pelkistävää eliminaatiota, mutta joissain tapauksissa tuleva ligandi voi estää lähtevien ryhmien asettumisen cis-asemiin, ja siten estää koko reaktion. Pelkistävä eliminaatio voi tapahtua vain, jos lähtevät ryhmät ovat cis-asemissa toisiinsa nähden, tai jos yhdiste voi isomeroitua helposti. Esim. allaolevista Pd(II) komplekseista (tasoneliökoordinaatio) vain vasemmanpuoleinen voi reagoida pelkistävällä eliminaatiolla siten, että tuotteena syntyy etaania. Ph 2 P Pd e Ph 2 P e Pd PPh 2 Ph 2 P e e Pelkistävään eliminaatioon vaikuttavia tekijöitä: Suurikokoiset ligandit stabiloivat alhaisia koordinaatiolukuja ja siten edesauttavat pelkistävää eliminaatiota. Korkea ja/tai epästabiili hapetusaste suosii pelkistävää eliminaatiota. Reaktio on suotuisin metalli-ioneilla, joilla on elektronigonfiguraatio d 8 (Ni(II), Pd(II), u(iii), ) tai d 6 (Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III), ). etallilla on yleensä oltava kaksi pysyvää hapetusastetta, jotka eroavat toisistaan kaksi yksikköä.

32 31 Pelkistävä eliminaatio voi tapahtua myös kaksiytimisen kompleksin eri ytimien välisenä (ts. intermolekulaarisena) reaktiona: XL y L y Y L y L y + X-Y Erilaiset organometalliyhdisteet noudattavat pelkistävässä eliminaatiossa seuraavaa reaktiivisuusjärjestystä: L n L n + 2 nopea, reversiibeli L n R L n + R nopea, harvoin reversiibeli R L n L n + R 2 hidas, hyvin harvoin reversiibeli R 8. olekyylin sisäinen insertio / migraatio olekyylin sisäinen insertio on synteettisesti merkittävä reaktio, koska se on katalyyttisissä sykleissä usein uuden C-C-sidoksen muodostumiseen johtava vaihe. Y L L y X L y Y X + L L y Y X X =, R, asyyli, heteroatominen nukleofiili Reaktioreaktiot voivat tapahtua insertoituvasta molekyylistä riippuen kahdella eri tavalla: 1,1-insertio: Ligandi Y on yleensä C, joskus myös S 2. Reaktion tasapaino on yleensä oikealla puolella, mutta se pysähtyy ensimmäisen vaiheen jälkeen, eikä polymeeristä ketjua synny. X L y C L y X

33 32 Jos ligandi Y = C, niin insertion reaktionopeus pienenee ryhmän X vaihtuessa seuraavalla tavalla: halogeeni > > perfluoroalkyyli, asyyli. 1,2-insertio: Y = alkeeni, alkyyni, polyhaptoligandi, (η 2 -S 2 ). Syntynyt tuote voi reagoida uuden molekyylin kanssa. Tätä ominaisuutta hyödynnetään esim. alkeenien polymeroinnissa. X X L y L y (cis-stereokemia) olempiin insertioreaktioihin pätevät seuraavat säännöt: etallin hapetusaste säilyy muuttumattomana reaktiossa. Elektronien lukumäärä pienenee kahdella. Koordinaatioluku laskee yhdellä, mutta yleensä uusi ligandi (esim. liuotin) koordinoituu vapaaseen paikkaan reaktion yhteydessä. Tulevan ligandin nukleofiilisyys edistää reaktiota. Reagoivien ryhmien on oltava cis-asemassa toisiinsa nähden. Jos ryhmä X on metalliin sitoutunut substituoitu kiraalinen hiiliatomi, niin sen konfiguraatio säilyy reaktiossa Karbonyyliyhdisteiden reaktiot etalliatomiin koordinoituneella hiilimonoksidimolekyylillä (karbonyylillä) on voimakas taipumus reagoida alkyyliryhmän kanssa siten, että muodostuu asyyliryhmä. Reaktio voi tapahtua periaatteessa kahdella eri mekanismilla, nimittäin alkyylin migraatiolla karbonyyliin tai karbonyylin insertiolla metalli-alkyyli-sidokseen. olemmissa mekanismeissa syntyy tyhjä koordinaatiopaikka (kuvattu alla neliöllä). e e C e Reaktiomekanismia on selvitetty mm. tutkimalla n(i)-kompleksin [n(e)(c) 5 ] reaktioita käyttämällä 13 C-leimattua hiilimonoksidia. Reaktion on tässä tapauksessa osoitettu tapahtuvan siten, että metyyliryhmä siirtyy koordinoituneeseen C-molekyyliin.

34 33 e e e C n(c) 4 k 1 k -1 C n(c) 4 k 2 +L, hidas L C n(c) 4 Uusi ligandi L (esim. C) miehittää vapautuneen paikan, jolloin muodostuu koordinatiivisesti tyydyttynyt, pysyvä kompleksi. Voimakkaasti koordinoituva liuotin (esim. thf) voi siten edesauttaa migraatiota. uodostunut metalliasyyli ei enää reagoi uuden karbonyylimolekyylin kanssa, joten reaktio ei tuota (C) x -polymeeriä. C ja eteeni voivat kuitenkin insertoitua vuorotellen muodostaen kopolymeerin. lkyyliryhmän reaktiivisuus pienenee sarjassa e > Ph > C 2 Ph. Siirtymämetallihydrideillä vastaava reaktio on termodynaamisesti epäsuotuisa. Erityisesti alkupään siirtymämetalleilla reaktio - + C on yleisesti endoterminen, kun taas reaktio -R + C on eksoterminen, koska - sidokset ovat ~120 kjmol -1 lujempia kuin -C-sidokset. Siten formyylikompleksit pyrkivät hajoamaan takaisin hydrideiksi. Reaktio (C) n (C) n-1 (L)(C) tapahtuu kuitenkin ensimmäisen jakson siirtymämetalleilla ja ruteniumilla. Vaikka reaktio olisikin termodynaamisesti epäsuotuisa (tasapaino lähtöaineiden puolella), se voi olla katalyyttisessä prosessissa merkittävä. ikäli reaktio on riittävän nopea ja sitä seuraa nopea ja termodynaamisesti suotuisa jatkoreaktio, ei tasapainotilan konsentraatiolla ole suurtakaan merkitystä. Karbonyylin insertio metallihydridiin onkin oletettavasti välivaiheena eräissä (heterogeenisissä) prosesseissa, esim. Fischer- Tropsch-prosessissa, jota käytetään muuttamaan C/ 2 -seosta hiilivedyiksi yms. orgaanisiksi yhdisteiksi. Eräät metallikompleksit voivat reagoida molemmilla mekanismeilla, jolloin vallitseva mekanismi riippuu reaktio-olosuhteista, lähinnä liuottimesta. Esim. Fe(II)-kompleksi Fe(Cp)(Et)(C)(PPh 3 ) reagoi eri tavalla nitrometaanissa (inversio, etyyli migratoituu) ja heksametyylifosforiamidissa (retentio, karbonyyli migratoituu):