Sulfaatti, elohopea ja kalat

Transkriptio

1 Oheinen artikkeli on lehdessä Ympäristö ja terveys 1/2015: Sulfaatti, elohopea ja kalat Helvi Heinonen-Tanski, vieraileva tutkija, Itä-Suomen yliopisto, Ympäristötieteen laitos. Lyhennelmä Epäorgaanisen elohopean on pitkään tiedetty muuttuvan luonnossa orgaaniseksi metyylielohopeaksi, joka on paljon vaarallisempaa kuin epäorgaaninen elohopea. Meillä Suomessa elohopeaa on havaittu siirtyvän kaloihin ilmesisesti metyylielohopeana varsinkin uusissa tekoaltaissa. Tässä artikkelissa keskitytään sulfaatin vaikutuksiin kaloihin sekä sulfaatin pelkistymisen merkitykseen metyylielohopean syntymisessä, josta viime vuosina saatu lisätietoa. Epäorgaanisesta elohopeasta orgaaniseksi metyylielohopeaksi Elohopeaa esiintyy vaihtelevia määriä kaikkialla maaperässä ja siten myös vesistöjen pohjalla. Silti minkään eliön ei tiedetä tarvitsevan elohopeaa, vaikka elohopean biologiset muutokset tunnetaan. Maassa on eräitä alueita, joissa elohopeaa on poikkeuksellisen paljon kuten mustaliuskealueet. Elohopeaa kulkeutuu joka puolelle maailmaa myös ilman kautta, jonne sitä joutuu mm. palamisen ja tulivuorien purkauksien tähden. Elohopeaa on aikanaan käytetty mm. mittareissa, hammaspaikoissa, maatalouden torjunta-aineena ja puunjalostusteollisuuden limantorjunta-aineena. Sitä käytetään suuria määriä edelleen mm. kullan kaivussa, sillä se muodostaa kullan kanssa amalgaamin. Epäorgaanisen elohopean on pitkään tiedetty muuttuvan biologisesti orgaaniseksi metyylielohopeaksi, joka on paljon vaarallisempaa kuin epäorgaaninen elohopea. Meillä Suomessa elohopean on tiedetty muuttuvan metyylielohopeaksi varsinkin tekoaltaissa niiden ensimmäisinä vuosina (Verta 1991). Mikrobiekologian oppikirjoissa esimerkiksi Atlas ja Bartha (1998) ovat kuvanneet, että metyylielohopeaa syntyy mikrobiologisesti hapettomissa oloissa ja vastaavasti metyylielohopea muuttuu mikrobiologisesti takaisin epäorgaanisiksi yhdisteiksi hapellisissa oloissa. Sittemmin voitiin kokeellisesti varmistaa, että metyylielohopeaa syntyi erityisesti järviveden ja sedimentin vähähappisessa mikrokosmoksessa (Regnell ym. 1996) ja tässä ruotsalaistutkimuksessa esitettiin ajatus sulfaatin pelkistäjäbakteerien osuudesta metyylielohopean syntyyn. Sulfaattia ja sen pelkistäjäbakteereja Puhtaat järvivetemme sisältävät yleensä noin 3 5 mg/l sulfaattia, josta mm. levät ja kasvit ottavat tarvitsemansa rikin ja tekevät sitä mm. rikkipitoiset aminohapot. Asutuksen, teollisuuden ja maatalouden jätevesien tähden sulfaattia voi olla mg/l, jolloin voidaan jo puhua sulfaattikuormasta. Ihan kaikkein kuormittuneimmilla alueilla sulfaatin pitoisuus voi jopa mg/l, mutta tällöin veden biologia on jo hyvin voimakkaasti muuttunut. Tällöin sulfaatti hapettomissa oloissa todennäköisesti pelkistyy sulfidiksi, sillä sulfaatin pelkistäjäbakteerit ovat melko tavallisia maassa, sedimenteissä, biofilmeissä, suolistoissa ym. Ne ovat periaatteessa

2 anaerobisia, mutta tilapäinen altistuminen hapelle ei niitä tuhoa. Ne ovat joko itiöllisiä tai itiöttömiä ja sopeutuneet eri lämpötiloihin ja käyttämään erilaisia hiilenlähteitä ja ne kuuluvat moniin eri ryhmiin ja niille on yhteistä vain kyky pelkistää sulfaattia aina sulfidiksi asti (Postgate 1984). Tämän bakteeriryhmän tavallisuudesta ja moninaisuudesta johtuen tutkimus sulfaatin pelkistäjäbakteereiden osuudesta metyylielohopean syntyyn jatkuu vilkkaana. Kainz ym. (2003) vahvistivat sulfaatin pelkistäjäbakteerin kyvyn muuttaa epäorgaanista elohopeaa metyylielohopeaksi sedimenteissä ja Harmon ym. (2004) sekä Jeremiason ym. (2006) suomaissa. Kaikissa näissä tutkimuksissa havaittiin kohonneen sulfaattipitoisuuden ja orgaanisen aineen olevan keskeisiä ympäristötekijöitä, kun metyylielohopeaa syntyi ja sulfaattipitoisuus väheni ja jo suhteellisen pienikin elohopeamäärä voi metyloitua. Senkin jälkeen myös monien muiden sulfaattia pelkistävien bakteerien on osoitettu pystyvän metyloimaan elohopeaa (Sunderland 2006; Han ym. 2007; Dominique ym. 2007; Gilmour ym. 2011; Shoo ym. 2012; Kampalath ym. 2013). Näiden tutkimusten tähden oletetaan, että peräti noin puolet sulfaattia pelkistävistä bakteereista pystyisi metyloimaan elohopeaa. Gilmourin ym. (2011) osoittivat, että ainakin Desulfovibriolla syntyvän metyylielohopean määrä oli logaritmisesti verrannollinen epäorgaanisen elohopean määrään. Metylaatioon tarvittavan sulfaattikonsentraation määrä tunnetaan heikommin ja ainakin eräissä tapauksissa jo suhteellisen pienikin sulfaattimäärän lisäys voisi riittää stimuloimaan metylaatiota (Shoo ym. 2012). Kuitenkin metylaatiota on kuvattu eri ilmastoissa, monissa soissa ja makeissa vesissä. Sitä tapahtuu myös sekä makeiden vesien että Välimeressä Venetsian edustan merialueen sedimenteissä. Koska tätä reaktiota on voitu osoittaa Ruotsin järvistä ja Kanadan järvistä ja soista, sitä tapahtuu varmasti myös meillä Suomessa, jos vain olosuhteet ovat suotuisia. Ei tiedetä tarkkaan miten ja mitkä mikrobien entsyymit toimivat, kun sulfaatin pelkistäjäbakteerit metyloivat epäorgaanista elohopeaa metyylielohopeaksi. Tiedetään kuitenkin, että tuo reaktio tapahtuu eri tavoin eri sulfaatin pelkistäjäbakteereilla (Gilmour ym., 2011). Metyylielohopeasta kaloihin Veden metyylielohopea siirtyy kaloihin ja muihin eliöihin ja myös niiden syötäviin osiin paljon tehokkaammin kuin epäorgaaninen elohopea. Lisäksi ravinnosta saatu metyylielohopea on ihmiselle paljon vaarallisempaa kuin epäorgaaninen elohopea. Liian korkean elohopeapitoisuuden tähden myös Suomessa rajoitetaan kalojen erityisesti isojen petokalojen syöntiä, sillä jo vuosia sitten mm. isojen ahventen, haukien ja mateiden oli havaittu aika ajoin sisältäneen liian paljon elohopeaa (Verta 1991). Tällä hetkellä hauki saa sisältää elohopeaa korkeintaan 1 mg/kg ja muut kalat 0,5 mg/kg (EY 629/2008), mutta elohopeaa koskevat vierasainemääräykset ovat vuosien mittaan jonkin verran muuttuneet. Oulun kaupungin Ympäristövirasto (1997) on vuosien aikana tutkinut Oulussa pyydettyjen ja myytyjen kalojen elohopeapitoisuuksia. Varsinkin 1980-luvun lopulla monien isojen ahventen, haukien ja mateiden elohopeapitoisuudet olivat melko suuria ylittäen silloiset ja nykyiset raja-arvot. Näiden lisäksi myös mm. kuha kuuluu niihin petokaloihin, joihin elohopea rikastuu (Pohjois-Karjalan Ympäristöterveys 2013). Tässä Pohjois-Karjalassa tehdyssä laajassa tutkimuksessa näkyi hyvin, että riski elohopean siirtymiseen kaloihin oli suurinta, kun vesistön vieressä oli tehty maansiirtotöitä. Täten Pamilon voimalaitoksen yläpuolella Tekojärvessä erittäin monien isojen kalojen elohopeapitoisuudet olivat yli 1 mg/kg. Isoja elohopeapitoisuuksia oli myös

3 monissa Pohjois-Karjalan paljon humusta sisältävissä vesissä. Sitä vastoin karusta Höytiäisestä pyydystetyissä isoissakin petokaloissa elohopeapitoisuudet pysyivät matalina. Dominique ym. (2007) ovat seikkaperäisesti kuvanneet, miten Etelä-Amerikan kultakentillä metallinen alkuaine-elohopea muuttui ensin maassa epäorgaaniseksi elohopeasuolaksi, jolloin maan pinnalla olevassa vedessä oli sekä elohopeasuolaa että metallista elohopeaa. Sen jälkeen syntyi metyylielohopeaa, joka rikastui sedimenttiin ja metyylielohopea kulkeutui veden kautta bioindikaattorina käytettyihin seeprakaloihin. Miten sulfaatti ja metyylielohopea vaikuttaisivat kaloihin Suomessa Suot ja niiden kuivatus ja vesirakennustyöt Maaperämme on humuspitoista ja sateisuus on suurempaa kuin haihdunta viileän ilmaston tähden. Siksi meillä on paljon suota ja niiden vedessä ja maaperässä ei juuri ole happea. Soita on jatkuvasti kuivatettu ojittamalla pelloiksi ja metsiksi. Maassa, johon on pitkän aikaa kertynyt eloperäistä ainesta, on aina rikkiä, joka kuivatuksen yhteydessä vähitellen hapettuu sulfaatiksi. Maahan tulee aina myös ilman kautta laskeumana sekä elohopeaa että sulfaattia. Jos maa tai ojan pohjan sedimentti on vaikkapa vain väliaikaisesti hapeton, sulfaattia pelkistävät bakteerit menestyvät siellä ja tuottavat rikkivetyä ja mahdollisesti sivutuotteena metyylielohopeaa. Pohjois-Karjalan Ympäristöterveyden (2013) tutkimuksessa ojitus oli selvä tekijä, joka lisäsi alapuolisten vesistöjen kalojen elohopeapitoisuutta. Suomessa myös turvetuotanto saattaa nostaa alapuolisten vesien sulfaattipitoisuuksia, mutta sulfaattipitoisuuksia ei yleensä mitata. Meillä ei ole myöskään selvää kuvaa, voiko näissä tapauksissa tapahtua alapuolisten vesien petokalojen elohopeapitoisuuksien nousua, sillä kalojen elohopeapitoisuuksia mitataan vain harvoin. Niitä ei vaadita esim. YVA-prosessin tai lupaehtojen uusimisen yhteydessä. Suomessa on tehty vesivoimalaitoksia varten monia tekojärviä ja tekoaltaita. Parhaillaan keskustellaan mm. Iijoen ja Kemijoen alueella tekojärvien rakentamisesta, jotta saataisiin lisää vesivoimaa. Erityisesti Lapin tekoaltaista myös näiden altaiden särjestä ja siioista mitattiin korkeita elohopeapitoisuuksia (Verta 1991). Pohjois-Karjalan Ympäristöterveyden (2013) tutkimuksessa Pamilon yläpuolinen Tekojärvi erosi kalojensa korkean elohopeapitoisuuden puolesta monista muista Pohjois-Karjalan tutkituista vesistä kuten edellä jo mainittiin. Näissä tutkimuksissa ja monissa muissakin tutkimuksissa on määritetty vain kalojen kokonaiselohopeapitoisuus eikä erikseen metyylielohopeapitoisuutta. Kaivokset Monet metallikaivoksemme kuten Talvivaara Sotkamossa on perustettu maaperään, jossa on runsaasti rikkiä. Talvivaaran alueella mustaliuskeen rikkipitoisuus on peräti 8 % (Loukola- Ruskeeniemi ym. 1998). Monissa muissakin kaivoksissa malmi esiintyy metallisulfideina. Kun kaivoksessa louhitaan malmia, tuoreessa louhintapinnassa rikin ja raudan hapettajabakteerit saavat happea ja ne hapettavat sulfidia sulfaatiksi. Tästä syystä monien kaivosvesien sulfaattipitoisuudet pyrkivät nousemaan ja samalla ph laskee. Sulfaattia syntyy usein myös ehtyneissä kaivoksissa, sillä sinnekin eroosio syö uusia pintoja. Sekä toimivista kaivoksista että ehtyneistä kaivoksista sulfaattipitoinen vesi valuu vesistöihin. Koska sulfaattipitoisen veden ominaispaino on puhtaan veden ominaispainoa suurempi, sulfaattipitoinen vesi painuu vastaanottavan vesistön syvänteisiin. Jos sulfaattipitoisuus on riittävän

4 suuri, syvänteen veden ominaispaino tulee niin suureksi, että syvänteen täyskierto heikentyy tai estyy kokonaan eikä sinne pääse enää kiertojen yhteydessä ilmasta happea tai happea siirtyy vain vähän. Lisäksi sulfaatti, kuten kaikki muutkin suolat, alentavat hapen ja muiden kaasujen liukenemista veteen. Järven eliöissä tapahtuu tällöin suuria muutoksia ja suolaisuutta sietävät lajit lisääntyvät ja runsasta happea vaativat vähenevät. Kokonaan häviävät sellaiset kalat ja muu eliöt, joiden kehitys tapahtuu pohjan lähellä ja jotka tarvitsevat paljon happea. Hapettomassa tilassa runsaassa sulfaatissa kuitenkin sulfaattia pelkistävät bakteerit viihtyvät hyvin ja ne tekevät sulfaatista rikkivetyä ja todennäköisesti ne metyloivat elohopeaa metyylielohopeaksi. Sotkamon Kolmisopessa ja Kaavin musteliuskealueilla Halonen (2000) osoitti rapujen syötäviin osiin siirtyvän runsaasti elohopeaa, vaikka ravut elivät (osa kuoli) järven pinnan lähellä sumpussa ja Kolmisopen veden sulfaattipitoisuus oli noin 50 mg/l. Sotkamossa tämä koe siis tehtiin ennen Talvivaaran kaivosta nykyisen kaivoksen alapuolella olevassa järvessä ja kaivos on sittemmin lisännyt Kolmisopen sulfaattipitoisuutta. Täten ilmeisesti näissäkin vesissä sulfaatin pelkistäjäbakteerit muuttivat sivureaktionaan epäorgaanista elohopeaa metyylimuotoon. Talvivaaran alapuolisesta allasvuotojen jälkeen RKTL pyydysti lähivesistä kolmeen otteeseen kaloja, joista Evira analysoi raskasmetallipitoisuuksia. Heti 2012 marraskuisen patovuodon jälkeen lähivesistä saatiin vain pieniä kaloja. Myöhemminkin eri kalalajien saaliit ovat olleet pieniä ja monista lajeista on saatu vain muutamia yksilöitä eikä näidenkään kalojen painoa ole ilmoitettu. Joka tapauksessa suurin kalan elohopeapitoisuus, 2 mg/kg, oli Talvivaaran alapuolelta Kolmisopesta pyydetyssä hauessa (Venäläinen 2014), vaikka Talvivaaran maaperässä elohopeapitoisuus ei ole suuri. Muutkin kalat, joissa oli yli 1 mg/kg elohopeaa, olivat Talvivaaran alapuolelta pyydystettyjä haukia (Venäläinen 2014). Myös Laakajärvestä Talvivaaran alapuolelta pyydystetyistä kaloista Iisalmen Luonnon Ystäväin yhdistys on teettänyt jonkun kalan raskasmetallianalyysin. Laakajärven syvänteiden sulfaattipitoisuus on ennen tätä analyysiä ollut noin mg/l. Hauki, jonka tuorepaino oli noin 950 g, sisälsi lihaksessaan 1,2 mg/kg elohopeaa ylittäen täten voimassa olevan vierasainemääräyksen. Sulfaatin kuormittamista vesistöistä on vain vähän kalasaalistietoja, sillä yleisemmin kalastusta harjoittaneet valittavat kalasaaliiden vähentymistä (Taulukko 1) ja kalastus vähenee sen tähden. Nuasjärvi Oulujoen vesistössä on iso järvi Jormasjärven alapuolella. Kiltua on Vuoksen vesistössä Laakajärven alapuolella. Täten nämä molemmat saavat jonkin verran Talvivaaran sulfaatti- ja kationikuormasta, mutta molempia suojaa toinen iso järvi. Sain käyttööni kaksi sarjaa saalistietoja, joista saaliin väheneminen näkyy hyvin. Taulukko 1. Kalastajien antamia saalistietoja Talvivaaran alapuolelta Nuosjärvestä ja Kiltuasta eri talvikausilta. Nuosjärvi, kaikkien kalojen lukumäärä Kiltua, lukumäärä Talvikausi Tammi-huhtikuu Kuha Hauki kalaa kalaa ei voitu kalastaa hankalien jääolosuhteiden vuoksi kalaa kalaa, kalastus lopetettiin helmikuun lopussa huonojen saaliiden tähden

5 Johtopäätöksiä Jos nyt ryhdytään tekemään uusia tekojärviä, olisi syytä ensin selvittää, muuttuisiko niiden maaperässä oleva epäorgaaninen elohopea metyylielohopeaksi. Jos tätä tapahtuisi, pitäisi päättää, miten suuri riski voitaisiin ottaa. Paikoin lohi- tai taimenkannat puhtaina voivat olla arvokkaampia kuin pieni määrä vesivoimaa. Jos toimivista tai jo suljetuista kaivoksista tulee sulfaattipitoisia jätevesiä, alapuolisten vesien kalojen saalistietoja ja elohopeapitoisuuksia on syytä seurata vuosikymmeniä. Tarvittaessa kokeita pitäisi tehdä myös kalankasvatuslaitoksissa ym., jotta voitaisiin tutkia, voivatko nämä vedet aiheuttaa kalojen elohopeapitoisuuksien nousua. Tietoa tarvittaisiin esimerkiksi arvokkaista lohikaloista. Kun uudet laitokset hakevat ympäristölupia tai vanhojen laitosten ympäristölupia uusitaan, alapuolisten vesistöjen kalojen mahdollinen elohopeapitoisuuden nousu pitäisi huomioida. Ympäristölupaehdoissa pitäisi antaa sulfaatille sellaiset lupaehdot, että elohopean metyloitumista ei tapahtuisi. Tämä vaatisi myös tutkimustyötä, jotta tietäisimme missä sulfaattipitoisuudessa ja missä humuspitoisuudessa ja hapetus-pelkistyspotentiaalissa elohopean metyloituminen tapahtuu Suomen ilmastossa. Elohopean ohella voi olla syytä tutkia myös kadmiumin ja eräiden muiden metallien kertymisiä kaloihin ja rapuihin, mutta se on jo toinen tarina. Veden liian korkea sulfaattipitoisuus heikentää kalojen selviytymistä mm. happipitoisuuden alenemisen kautta. Kalasaaliiden aleneminen voi olla varsin selvää, kuten taulukon 1 esimerkeistä näkyy. Kalojen liiallinen elohopeapitoisuus edellyttää elohopean metyloitymista. Vedessä tai sedimentissä metyloitumiseen tarvitaan puolestaan hapettomat olot, sulfaattia, orgaanista ainesta ja epäorgaanista elohopeaa. Elohopeatarve on niin pieni ja elohopea voi olla peräisin maasta, joten tähän voi olla vaikea vaikuttaa. Hapettomat olot johtuvat usein liiallisesta orgaanisen aineen määrästä ja tähän voidaan vaikuttaa mm. maankäyttötavoin estämällä tätä kautta liian suuren orgaanisen aineksen joutumista vesistöihin. Sulfaattipitoisuuteen voidaan vaikuttaa ympäristömääräyksin. Kiitokset: Kiitän kalastajia saamistani saalistiedoista ja Iisalmen Luonnon Ystäväin yhdistystä haukianalyysin teettämisestä. Kirjallisuus Atlas, R.M. & Bartha R Microbial Ecology 4 th Ed. Free Ebooks Available in Internet. Dominique, Y., Muresan, B., Duran, R., Richard, S. & Boudou, A Simulation of the chemical fate and bioavailability of liquid elemental mercury drops from gold mining in Amazonian freshwater systems. Environmental Science & Technology 41: Gilmour, C. C., Elias, D. A, Kucken, A. M., Brown, S. D., Palumbo, A. V. Schadt, C. W. & Wall, J. D Sulfate-reducing bacterium Desulfovibrio desulfuricans ND132 as a model for understanding bacterial mercury methylation. Applied and Environmental Microbiology 77:

6 Halonen, T Jokirapu raskasmetallien kerääjänä ja bioindikaattorina musteliuskealueiden vesissä. Pro gradu. Kuopion yliopisto. Han, S., Obraztova, A., Pretto, P., Choe, K-Y., Gieskes, J., Deheyn, D. D. & Tevo, B. M Biochemical factors affecting mercury methylation in sediments of Venice Lagoon, Italy. Environmental Toxicology and Chemistry 26: Harmon, S. M., King, J. K., Gladden, J. B., Chandler, G. T. & Newman, J. B Methylmercury formation in a wetland mesocosm amended with sulfate. Environmental Science & Technology 38: Jeremiason, J. D., Engstrom, D.R., Swain, E. B., Nater, E. A., Johnson, B. M., Almendinger, J. E., Monson, B. A. & Kolka, B. K Sulfate addition increases methylmercury production in an experimental wetland. Environmental Science & Technology 40: Kainz, M., Lucotte, M. & Parrish, C.C Relationships between organic matter composition and methyl mercury content of offshore and carbon-rich littorial sediments in an oligotrophic lake. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences 60: Kampalath, R. A., Lin, C-C. Jay J. A Influences of zero-valent sulfur on mercury methylation in bacterial cocultures. Water, Air and Soil Pollution 224:1399 DOI /s Loukola-Ruskeeniemi, K.; Uutela, A.; Tenhola, M.; Paukola, T Environmental impact of metalliferous black shales at Talvivaara in Finland, with indication of lake acidification 9000 years ago. Journal of Geochemical Exploration 64: Oulun kaupunki Ympäristövirasto Oulun ympäristön vesistöjen kalojen elohopeapitoisuuden seuranta vuosina ja yhteenveto Oulun ympäristöstä pyydettyjen ja Oulussa kaupan pidettyjen petokalojen elohopeapitoisuuksista vuosina Oulun kaupunki Ympäristövirasto Julkaisuja 1/1997. Pohjois-Karjalan Ympäristöterveys Kalojen elohopeapitoisuus Pielisjoen, Pielisen, Höytiäisen, Koitereen ja Koitajoen vesistöalueella. Joensuun kaupunki/ terveysvalvonta 1/2013. Postgate, J. R The sulphate-reducing bacteria (2 nd ed.). Cambridge University Press, Cambridge. Regnell, O., Tunlid, A., Ewald, G. & Sangfors, O Methyl mercury production in freshwater microcosms affected by dissolved oxygen levels. Role of cobalamin and microbial community composition. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences 53: Shoo, D., Kang, Y., Wu, S. & Wong, and M.H Effects of sulfate reducing bacteria and sulfate concentration on mercury methylation in freshwater sediments. Science of the Total Environment 424: Sunderland, E.M Environmental controls on the specification and distribution of mercury in coastal sediments. Marine Chemistry 102: Venäläinen E Koekalastuskierroksen löydökset ja niiden merkitys kalojen käyttöön. Tiedotustilaisuus Talvivaaran alapuolisten vesistöjen tila. Verta, M Kalan elohopea. Elintarvike ja terveys. 1-2 (1991):