Teddy. harjoituksen malliratkaisu syksy 2. Tarkastellaan reaktioketjua k O 3 O2 +O () O 2 +O k O 3 (2) O 3 +O k 2 O 2 +O 2 (3) Vakiotilaolettamuksen mukaan välituotteen konsentraatio pysyy vakiona lyhyen alkuperiodin jälkeen. Tehtävässä vakiotilaolettamusta on järkevä käyttää, koska välituotteena esiintyvä happiradikaali on hyvin reaktiivinen, jolloin sen konsentraation voidaan olettaa asettuvan vakioarvoon lyhyen alkuperiodin jälkeen. Tällöin happiradikaalin konsentraation muutokselle ajan suhteen pätee d[o]. Toisaalta tämä konsentraation muutosnopeus koostuu osareaktioiden nopeuksien summasta d[o] + () + (2). (3) Osareaktioiden nopeuksille saadaan reaktioiden (), (2) ja (3) perusteella v () k [O 3 ] v (2) v (3) (2) (3) () k [O 2 ][O] k 2 [O 3 ][O] (2) (3) k [O 2 ][O] k 2 [O 3 ][O] Sijoittamalla nämä osareaktioiden summaan saadaan vakiotila-approksimaation lauseke d[o] k [O 3 ] k [O 2 ][O] k 2 [O 3 ][O] k [O 3 ] k [O 2 ][O]+k 2 [O 3 ][O] [O] Sijoitetaan tämä otsonin hajoamisnopeuden yhtälöön k [O 3 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ]. d[o 3 ] k [O 3 ]+k [O 2 ][O] k 2 [O 3 ][O] k [O 3 ]+k [O k [O 3 ] 2 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ] k k [O 3 ] 2[O 3 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ] k [O 3 ]+ k k [O 2][O 3 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ] k k 2 [O 3 ] 2 k [O 2]+k 2 [O 3 ]
k [O 3 ](k [O 2]+k 2 [O 3 ]) k [O + k k [O 2][O 3 ] 2]+k 2 [O 3 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ] k k 2 [O 3 ] 2 k [O 2]+k 2 [O 3 ] k k [O 2][O 3 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ] k k 2 [O 3 ] 2 k [O 2]+k 2 [O 3 ] + k k [O 2][O 3 ] k [O 2]+k 2 [O 3 ] k k 2 [O 3 ] 2 k [O 2]+k 2 [O 3 ] d[o 3 ] 2k 2k [O 3 ] 2 k [O 2]+k 2 [O 3 ] Kommentti: Yleisesti vakiotilaolettamusta voidaan käyttää vain, jos välituotteen A konsentraatio [A] vakiintuu riittävän nopeasti tiettyyn arvoon. Tällöin d[a]. Tehtävän tapauksessa vakiotilaolettamusta voidaan käyttää, koska happiradikaali on hyvin reaktiivinen ja siten vakiotila asettuu reaktiossa varsin nopeasti. 2. Halutaan selvittää muotoa a A + b B P olevan reaktion integroitu nopeuslaki. Kuvataan reaktion etenemistä reaktiomäärän ξ avulla. Reaktiomäärän määrittelee yhtälö ν i ξ n i n i n i n i +ν i ξ., missä ν i on aineen i stoikiometrinen kerroin ja n i on aineen i ainemäärä alussa. Haluttaessa tarkastella konsentraatioita voidaan tämä yhtälö jakaa puolittain tilavuudella [i] [i] +ν i ξ V. Merkitään x ξ V. Tällä suureella on konsentraation yksikkö. Oletetaan, ettei tuotetta ole alussa ja että aineiden A ja B alkuainemäärät ovat [A] ja[b]. Tällöin [A] [A] ax [B] [B] bx [P] x Reaktionopeuden lausekkeesta saadaan v d[p] k[a][b] dx k([a] ax)([b] bx) dx ([A] ax)([b] bx) k. Nopeuslain integroidun muodon selvittämiseksi käytetään yhtälön vasemmalla puolella osamurtohajotelmaa: yritetään jakaa vasemman puolen osamäärä kahteen tekijään, jotka osataan integroida. ([A] ax)([b] bx) α [A] ax + β [B] bx, 2
missä α ja β ovat kertoimia, jotka halutaan selvittää. ([A] ax)([b] bx) α([b] bx) ([A] ax)([b] bx) + bαx aβx+α[b] +β[a]. ([A] ax)([b] bx) β([a] bx) ([A] ax)([b] bx) Koska äärimmäisenä oikealla ja vasemmalla olevien lausekkeiden on oltava samoja, voidaan kertoimet α ja β selvittää vertaamalla osoittajia toisiinsa. Vasemmalla puolella x:n puuttuminen voidaan kirjoittaa x. Saadaan siis yhtälöpari { bα aβ β b a α α[b] +β[a] α [B] b a [A] Saatua α:n lauseketta voidaan sieventää α [B] b a [A] a a[b] b[a]. Sijoittamalla tämä lauseke ylempään yhtälöparin yhtälöistä saadaan On siis saatu aikaiseksi osamurto ([A] ax)([b] bx) β b a b. aa[b] b[a] a[b] b[a] a a[b] b[a] [A] ax b a[b] b[a] [B] bx. Sijoitetaan tämä yhtälö nopeuslain lausekeeseen ja integroidaan puolittain. Koska alussa reaktiomäärä ξ, myös x x ( ) a a[b] b[a] [A] ax b t dx k a[b] b[a] [B] bx x a a[b] b[a] [A] ax dx b a[b] b[a] ln([a] ax)+ a[b] b[a] x [B] bx dx a[b] b[a] ln[a] + ln([b] bx) ln[b] kt. a[b] b[a] a[b] b[a] t k Soveltamalla logaritmin laskusääntöjä lnx+lny lnxy ja lnx lny ln x y voidaan kirjoittaa { } [A] ([B] bx) ln kt. a[b] b[a] ([A] ax)[b] Integroitu nopeuslaki on siis kt a[b] b[a] ln { [A] ([B] bx) ([A] ax)[b] Kommentti: Varsinkin monimutkaisissa, useista välivaiheista koostuvissa reaktioissa yhtälön integroidun muodon selvittäminen analyyttisesti käy nopeasti mahdottomaksi. Käytännössä tällöin on turvauduttava numeeriseen integrointiin. }. 3
3. Tarkasteltava reaktio on muotoa A 2 B+C. Merkitään ylemmän reaktion nopeusvakiota k ja alemman k. Koska tasapainokoostumus riippuu lämpötilasta, nopea lämpötilan muutos häiritsee tasapainoon asettunutta systeemiä ja muuttaa reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioita. Esimerkiksi aineen A 2 nopeudelle voidaan kirjoittaa d[a 2 ] k [A 2 ]+k [B][C]. Olkoon konsentraatiopoikkeama tasapainoasemasta x. Tällöin konsentraatiot lämpötilahypyn jälkeen voidaan kirjoittaa [A 2 ] [A 2 ] eq x [B] [B] eq +x [C] [C] eq +x, missä [A 2 ] eq, [B] eq ja [C 2 ] eq ovat alkuperäisen tasapainotilan konsentraatiot. Sijoitetaan nämä yllä olevaan lausekkeeseen: d[a 2 ] k ([A 2 ] eq x)+k ([B] eq +x)([c] eq +x). k [A 2 ] eq +k x+k [B] eq [C] eq +k [C] eq x+k x[b] eq +k x 2. Sijoittamalla [A 2 ] [A 2 ] eq x, derivaataan saadaan d[a 2 ] d([a 2] eq x) dx. Toisaalta tasapainotilassa tuotteiden ja lähtöaineiden muodostumisnopeuksienonoltavayhtäsuuretv v,mistäsaadaan,ettäk [A 2 ] eq k [B] eq [C] eq. Näiden havaintojen perusteella yllä oleva yhtälö voidaan kirjoittaa muotoon dx k [B] eq [C] eq +k x+k [B] eq [C] eq +k [C] eq x+k x[b] eq +k x 2 dx k x k [C] eq x k [B] eq x k x 2. Jos oletetaan, että verrattain pienen lämpötilan nousun aiheuttama häiriö tasapainotilaan on pieni, voidaan termi k x 2 approksimoida nollaan: dx k x k [C] eq x k [B] eq x dx x{k +k ([C] eq +[B] eq )} Tämä on ensimmäisen kertaluvun reaktio, joka voidaan ratkaista suoraan separoimalla muuttujat ja integroimalla: dx x {k +k ([C] eq +[B] eq )} x x dx x t {k +k ([C] eq +[B] eq )} ln x x {k +k ([C] eq +[B] eq )}t 4
x x exp( {k +k ([C] eq +[B] eq )}t) ( x x exp( {k +k ([C] eq +[B] eq )}t) x exp t ), τ missä x on poikkeuma tasapainoasemasta heti hypyn jälkeen, x on poikkauma ajan hetkellä t ja τ on relaksaatioaika, eli aika, joka systeemiltä kestää päästä tilanteeseen, jossa poikkeuma on suuruudeltaan x x e (tätä voitaisiin myös kutsua häiriön eliniäksi). Yllä olevan yhtälön perusteella eliniän lauseke on muotoa τ k +k ([C] eq +[B] eq ). Kuten sanottu, tasapainotilassa v v ja k [A 2 ] eq k [B] eq [C] eq k [B] eq[c] eq k [A 2 ] eq ( )( ) [B]eq [C]eq c c ( ) c K c c K c mol dm 3, [A2 ] eq c missä K c on konsentraatiotasapainovakio ja c mol dm 3. Sijoittamalla relaksaatioajan yhtälöön k k Kc voidaan ratkaista k : τ k Kc +k ([C] eq +[B] eq ) τ k (Kc +[C] eq +[B] eq ) k τ (Kc +[C] eq +[B] eq ) 3, 6 s ( 2, 6 mol dm 3 +2, 4 mol dm 3 +2, 4 mol dm 3) 8,333 6 dm 3 mol s 8,3 6 dm 3 mol s. Toinen nopeusvakio saadaan tasapainovakion avulla k k K mol dm 3 8,333 6 dm 3 mol s 2, 6 mol dm 3,666 7 s,7 7 s. Kommentti: Lämpötilahyppyyn perustuvassa relaksaatiomenetelmässä nopea lämpötilanmuutos aiheuttaa häiriön systeemissä. Lämpötilahypyn jälkeen reaktio asettuu uuteen tasapainoasemaan, jossa tuotteiden konsentraatio voi olla alkuasemaa suurempi tai pienempi reaktion entalpiasta H riippuen. Relaksaatiomenetelmällä on mahdollista selvittää hyvin nopeiden reaktioiden nopeusvakioita. Parhaimmillaan tutkittavien reaktanttien eliniät saavat olla alle 7 s, mikä mahdollistaa esimerkiksi neutraloitumisreaktioiden tarkastelun. 5
4. Tarkastellaan radikaalireaktiota 2 ClO Cl 2 +O 2. Reaktion nopeuslaki voidaan kirjoittaa muodossa v d[clo] k[clo] n, 2 missä n on reaktion kertaluku. Yllä olevasta yhtälöstä voidaan ratkaista [ClO]:n riippuvuus ajasta tavallisimmilla kertaluvuilla. Sovittamalla näiden yhtälöiden mukaiset suorat saadaan selville reaktion kertaluku. Oletaan aluksi reaktion olevan ensimmäistä kertalukua. Tällöin nopeuslaki on muotoa d[clo] k[clo] d[clo] 2k[ClO] 2 Separoidaan muuttujat ja ratkaistaan muodostunut differentiaaliyhtälö integroimalla: d[clo] [ClO] 2k [ClO] d[clo] [ClO] [ClO] t 2k ln[clo] ln[clo] 2kt ln[clo] 2kt+ln[ClO] Kyseinen suora on esitetty alla olevassa kuvaajassa ja kuten nähdään suoran sovitus ei ole erityisen hyvin onnistunut. -.6 -.7 -.8 -.9 ln {[ClO]/ (mol dm -3 )} -2. -2. -2.2-2.3-2.4-2.5 Y A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------- A -.7358.444 B -34.3437 4.777 -------------------------------------------...2.3.4.5.6 t / s Kuva : Ensimmäisen kertaluvun mukainen suora Oletetaan seuraavaksi toisen kertaluvun reaktio. Tällöin nopeuslaki on muotoa d[clo] k[clo] 2 d[clo] 2k[ClO] 2. 2 Separoidaan muuttujat ja ratkaistaan muodostunut differentiaaliyhtälö integroimalla: d[clo] [ClO] 2k [ClO] [ClO] d[clo] [ClO] 2 t 2k 6
[ClO] + [ClO] 2kt [ClO] 2kt+ [ClO] Tämän toisen kertaluvun reaktion puoliintumisaika saadaan laskettua integroidusta nopeuslaista sijoittamalla [ClO] 2 [ClO] : 2 + 2kt [ClO] [ClO] 2 2kt 2 t [ClO] 2 2k[ClO] Tämän suoran sovitus on esitetty alla ja pitää paremmin yhtä datan kanssa. 26 24 (mol dm -3 ) / [ClO] 22 2 8 6 4 2 Y A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------ A 7894.77233 5239.86438 B 2.3683E7.7449E6 ------------------------------------------------...2.3.4.5.6 t / s Kuva 2: Toisen kertaluvun mukainen suora Suoran kulmakertoimesta saadaan nopeusvakioksi k 2,368... 7 dm 3 mol s 2 Puoliintumisaika on t 2 2k[ClO],8 7 dm 3 mol s.,84... 7 dm 3 mol s 2,368 7 8,48 6,497... s 4,98 ms s missä [ClO] on laskettu kuvan 2 vakiotermistä. Kommentti: Reaktion nopeuslaissa reaktion nopeus on ilmaistu reaktioon osallistuvien spesiesten konsentraatioiden tai esimerkiksi osapaineiden funktiona. On tärkeää muistaa, että reaktion nopeuslaki saadaan määritettyä ainoastaan kokeellisesti, eikä sitä voi tulkita suoraan annetusta reaktiosta. Reaktion nopeus on määritelmänsä mukaan aina positiivinen suure. Jos se halutaan ilmaista lähtöaineiden muodostumisnopeuksien avulla, on otettava huomioon, että lähtöaineelle X infinitesimaalinen konsentraation muutos d[x] <. Tästä ongelmasta päästään kertomalla lähtöaineiden muutosnopeudet tekijällä ( ). Reaktion kertaluku on tässä tehtävässä ratkaistu integrointimenetelmällä. Tämä menetelmä vaatii arvauksen reaktion kertaluvusta ja on jo siitä syystä huonompi kuin suoraan reaktion nopeuksiin perustuva menetelmä. 7
5. Tarkastellaan reaktiota CH 3 ĊHCH 3 +Cl 2 CH 3 CHClCH 3 +Cl Kun klooria on valtavan paljon enemmän kuin isopropyyliä, nopeusvakio k saadaan yhtälöstä k k[cl 2 ] +k w piirtämällä suure k kloorin alkukonsentraation [Cl 2 ] funktiona. Tehtävänannon dataa vastaava kuvaaja on esitetty alla 25 2 5 Y A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------- A 9.67732 9.3656 B.857E-.2623E-2 ------------------------------------------------- k' / s - 5-2.x 2. 2.x 2 4.x 2 6.x 2 8.x 2.x 3.2x 3.4x 3 [Cl 2 ] / cm -3 Kuva 3: Nopeusvakion määritysessä käytetty suora lämpötilassa 4 K Suoran kulmakertoimesta saadaan k,857 cm 3 s,8 cm 3 s. Arrheniuksen yhtälö kuvaa nopeusvakion riippuvuutta lämpötilasta k Ae Ea RT. (4) Ottamalla puolittain logaritmi ja käyttämällä laskusääntöjä ln xy ln x + lny ja lnx y ylnx voidaan Arrheniuksen yhtälö kirjoittaa suoran yhtälönä lnk lna E a R T, Alla olevassa taulukossa on laskettu tarvittavat pisteet T/K 4 33 K/T,25,33 k/( cm 3 s ),8 3,9 ln(k/(cm 3 s )) 24,74 24,2 8
ln k -24.2-24.3-24.4-24.5 Linear Regression Y A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------ A -26.4683 -- B 67.6833 -- ------------------------------------------ -24.6-24.7-24.8.24.26.28.3.32.34 K / T Kuva 4: Arrheniuksen yhtälön mukainen kuvaaja Arrheniuksen yhtälön mukainen kuvaaja on esitetty kuvassa 4. Sen perusteella E a R B E a 67,6833 K 8,3447 J K mol 5584,... J mol 5,58 kj mol. Lasketaan suoran yhtälöstä k, kun T 365 K: lnk 67,6833... 365 K 26,4... 24,5... k 2,2 cm 3 s Kommentti: Arrheniuksen yhtälössä nopeusvakion riippuvuutta lämpötilasta kuvataan kahdella parametrilla E a ja A. Parametriä E a kutsutaan reaktion aktivoitumisenergiaksi, ja sitä voidaan ajatella pienimpänä mahdollisena energiana, jonka lähtöaineet tarvitsevat muodostaakseen tuotteita. Kyseessä on siis eräänlainen kynnysarvo. Boltzmannin jakauman mukainen termi e Ea RT kuvaa tapahtuvista törmäyksistä sitä osuutta, jolla on riittävästi energiaa reaktion tuottamiseksi. Taajuustekijä A taas puolestaan kuvaa tapahtuvien törmäysten lukumäärää ottamatta kantaan törmäävien hiukkasten energioihin. 9