Luento 0.1.017 1 Pääteemat: Vetysidos Veden ominaisuudet Terminen liike Kineettinen kaasuteoria Boltzmann-jakauma Satunnaiskävely
Vetysidos Varattujen ja myös neutraalien molekyylien välillä Kaksi elektronegatiivista atomia jakaa vetyatomin: (vety)donori ja (vety)akseptori Donori voimakkaasti elektronegatiivinen dipoli, jossa vedyllä positiivista varausta Akseptorilla negatiivista varausta (vapaa elektronipari) attraktoi H Biologisissa systeemeissä: Donori = O tai N, jossa H kovalenttisesti Akseptori = O tai N
Sidosenergia 13...5 kj/mol 135...60 mev (vrt. kt 5 mev huoneenlämmössä) Vetysidoksen voimakkuus riippuu sidossuunnasta Lineaarinen sidos matalaenergisin: H kahden negat. varausjakauman välissä Sidospituudet suurempia kuin kovalenttisessa sidoksessa:
Biologisesti tärkeitä vetysidoksia: Vedessä ja biomolekyylien ryhmien ja vesimolekyylien välillä: Esim. OH-ryhmät, karbonyyliryhmät (C=O) Proteiinien aminohappojen välillä: DNA-ketjujen nukleotidien emästen välillä:
van der Waals vuorovaikutukset Dipolivuorovaikutuksia (pysyviä tai indusoitu); attraktiivinen Repulsio elektroniverhojen päällekkäisyydestä (Paulin kieltosääntö) Aina vaikuttamassa Heikko (~ 4 kj/mol) Jyrkkä etäisyysriippuvuus Merkittävä kahden molekyylin välillä vain, jos iso joukko atomeja vuorovaikuttamassa molekyylien 3-D rakenteen vastattava toisiaan (steerinen komplementaarisuus) spesifisyyttä, vaikka vdw-vuorovaikutus luonteeltaan epäspesifinen
Solujen molekulaariset rakennuspalikat 6 Ionit Vesi Lipidit Sokerit Na +
Vesi ja sen ominaisuudet 7 Vedellä anomaalisia ominaisuuksia Vetysidoksista O voimakkaasti elektronegatiivinen vetyatomielektronit kohti happea vedyistä vetysidosdonoreita Vapaat elektroniparit vetysidosakseptoreita Mahdollista 4 vetysidosta/molekyyli! Suuntariippuva Optimaalinen sidos ~ 5,5 kcal/mol H O O: 6 elektronia x H: elektronia sp3-hybridisaatio vapaata elektroniparia
Veden ominaisuudet 8 Vetysidos ko-operatiivinen Vetysidoksen muodostuminen alentaa toisen vetysidoksen muodostumiskynnystä
Veden fysikaalisia ominaisuuksia 9 Korkea dielektrisyysvakio, erittäin polaarinen liuotin; erottelee helposti varautuneet partikkelit Korkea sulamis- ja kiehumispiste sekä höyrystymislämpö jää < vesi (sama T ) Suuri pintajännitys Tiheyden lämpötilariippuvuus Maksimi n. 4 C:ssa Suuri johtavuus (likimain sama nesteenä ja kiinteänä!)
Kiinteä vesi: Jää 10 Jään rakenne lähellä 0 ºC Tetraedrirakenne kullakin H O 4.0 lähinaapuria Hyvin pieni tilatäyttösuhde kiinteäksi aineeksi Harva rakenne onteloita, joihin mahtuu muita pieniä molekyylejä OH-sidospituus 0.957 Å, jäässä O-O -etäisyys.76 Å
11.3 Nestemäinen vesi 11 Nesteet: Yleensä tiheys 5-15 % pienempi kuin kiinteässä faasissa Paine ei juuri vaikuta: p p pienentää tilavuutta vain n. 0.01 % Lämpötila: 1 K nosto kasvattaa tilavuutta 0.1 % molekyylien fluktuaatio voimakasta Rakennetietoa: Röntgendiffraktiomittaukset Neutronisirontamittaukset Radiaalinen jakaumafunktio g(r): ( r) N g( r) V Vesi 4 C, röntgendiffraktiomittaukset : Huippu r O-O =.8 Å:ssa: 4.4 lähinaapuria vrt. jää 4.0, nesteet yleensä 8-10 r O-O,vesi =.8 Å hiukan suurempi kuin r O-O,jää =.76 Å Huippu r = 3.7 Å? Huippu 4.5 Å: Kosinilause: c a c b.8 abcos.8.8cos104.5 4.46 Å 4.5 Å
Chapter 3. The Molecular Dance Solut: Korkeasti järjestyneitä systeemeitä Terminen energia: Molekyylien satunnaisliike tuhoaa järjestystä Johtopäätös: Solut toimivat paremmin kylmässä? EI! Miksi? Biologinen kysymys: Miten nanomaailma poikkeaa makromaailmasta?
Chapter 3. The Molecular Dance Solut: Korkeasti järjestyneitä systeemeitä Terminen energia: Molekyylien satunnaisliike tuhoaa järjestystä Johtopäätös: Solut toimivat paremmin kylmässä? EI! Miksi? Biologinen kysymys: Miten nanomaailma poikkeaa makromaailmasta? Fysikaalinen idea: Kaikki on termisessä liikkeessä
Jakaumista Diskreetti jakauma: Muuttuja x saa diskreettejä arvoja x 1, x,... N riippumatonta tapausta: N 1 kpl x = x 1 N kpl x = x jne. Todennäköisyys tapaukselle x i on P(x i ), missä N N i Additiivisuus: Todennäköisyys tapaukselle, että havaitaan joko x i tai x j N i N N Normiointi: i Px j P( x ) suurilla N i P( x ) P( x ), x x i j i j N N... N N N 1 ( i) 1
Jatkuva jakauma: Muuttuja x jatkuva Todennäköisyys tapaukselle, että dn(x 0 ) mittausta saa arvon välillä [x 0, x 0 + dx], on dn( x0) N P( x ) dx suurille 0 N Normiointi: P ( x ) dx 1 Normaalijakauma: 1 xx P( x) e 0 = 0, = 0,5 = 1
Muuttujan x odotusarvo (keskiarvo): x Funktion f(x) odotusarvo: ( ) ( ) diskreetti f xi P xi i f( x) f ( x) P( x) dx jatkuva Muuttujan x varianssi: Keskihajonta: ( ) diskreetti xip xi i xp( x) dx jatkuva varianssi( ) x x x x x x x keskihajonta (RMS)
Terminen liike: kineettinen kaasuteoria Ideaalikaasulaki: Boltzmannin vakio: k B = 1,3810-3 J/K pv Nk T nrt k T J pn nm N ideaalikaasupartikkelia kuutiossa (harva kaasu): mv Liikemäärä muuttuu törmäyksissä seinään: Törmäysten välinen aika (samaan seinään) per molekyyli: Seinään voima: (yhdestä molekyylistä) N molekyyliä: 1 B ( ) B r 4,1 10 4,1 vauhti jakautunut f ( mv ) mv mv t L L v x x x x x mv x t L v x f p A Nm vx Nm vx k BT L L V m v x
x y z ja 3 x v v v v v kin 1 3 E m v k T B Ideaalikaasupartikkelin keskim. kineettinen energia on 3 kt B Ei riipu (ideaali)kaasumolekyylien lajista eikä koosta Esim. N huoneenlämmössä M(N ) 8 g/mol v 3 3 4,1 10 m 0,08 kg / mol 510 3 610 1/ mol 1 kbt J m s
Esim. Minkä kokoiset (ideaalikaasu)partikkelit alkavat leijua huoneenlämmössä ilmassa, jos niiden tiheys on sama kuin veden?
Esim. Minkä kokoiset (ideaalikaasu)partikkelit alkavat leijua huoneenlämmössä ilmassa, jos niiden tiheys on sama kuin veden? Potentiaalienergiaero lattian ja katon välillä U mg Vg k T 1 (3m) (3m) B r 4,1 10 J 4,110 J 4 V 3 r 1,4 10 m kg m 1000 9,81 3m 3 m s r 3nm 1 3 5 3 Vrt. Vesimolekyylin r = 0,135 nm
Esim. Molekyylien liike solukalvossa 1 Translaatio -dim. Keskim. translaatioenergia / molekyyli = kt Molekyyleillä eri massa ja siten eri keskim. vauhti Ei ideaalikaasu: vuorovaikutuksia molekyylien välillä B
Molekyylien vauhtijakauma Tähän asti vain keskimääräinen v ; mikä on vauhtijakauma? Voidaan mitata: Tyhjiö: höyrystyneet metalliatomit eivät koe törmäyksiä kaasuatomeihin Höyrystetty metalli Thallium-höyry: 944 K ja 870 K redusoitu nopeus skaalaa T:n u u m kt 4 B
Boltzmann-jakauma Ideaalikaasun molekyylien vauhdit normaalijakautuneet: Tasapainossa v 0 (muuten nettovirtaus) x x x kt v m v B x x y z P( v ) x x v m kt x mv k T m P( vx, v y, vz ) e kt B B v x vx 1 x P( vx) e todennäk. että x-suunt. v v x e B 3 mv k T B x
Boltzmann-jakauma N toisistaan riippumattomasti liikkuvaa ideaalikaasumolekyyliä: Ideaalikaasumolekyylit eivät vuorovaikuta: vain kineettistä energiaa 1 N 1 N mv mv mv ½ m( v v... v ) kbt kbt kbt kbt ( 1,,..., N )... P v v v e e e e E kbt P( tila) Boltzmann-jakauma e Pätee myös yleisesti, kun potentiaalienergiatermit U(x i ) tunnetaan Kun T 0, P(alin energiatila) 1 T:n vaikutus: m:n vaikutus:
Aktivaatioenergiavalli Aktivaatioon tarvitaan usein jokin minimienergia Esim. veden haihdutus: Nopeusjakauma kattilassa Aluksi tasapainossa kansi suljettuna ja eristettynä Kannen avaus: karannut jakaumaosa: e E k T Kannen sulkemisen jälkeen uusi tasapaino (katkoviiva) Yksinkert. kemiallisten reaktioiden nopeuden T-riippuvuus barrier B e E k T barrier B
Relaksaatio tasapainoon: Kokonaisenergia ei muutu Energian jakautuminen partikkeleille muuttuu Törmäysten kautta Liikkeen järjestyksen aste muuttuu Mekaaninen energia termiseksi energiaksi: KITKA Järjestynyt liike satunnaisliikkeeksi Esim. Suihku korkeaenergisiä vesimolekyylejä veteen:
Molekyylien terminen liike Translaatiot, värähtelyt, rotaatiot Värähtelyt: Atomit tasapainoasemansa ympärillä Rotaatiot: Koko molekyyli Molekyylin sisäiset -sidosten ympäri Molekyylin konformaatioenergia riippuu sidoskulmista Esim. Etaani CH 3 -CH 3
Chapter 4. Random Walks, Friction and Diffusion Dissipaatio: Järjestys epäjärjestys Dissipatiivisia prosesseja: Diffuusio nesteessä Kitka Resitanssi Lämmönjohtuminen Tärkeitä nanoskaalan maailmassa Biologinen kysymys: Jos kaikki liike on satunnaista solujen nanomaailmassa, miten voimme sanoa mitään ennustuskykyistä solujen toiminnasta? Fysikaalinen idea: Satunnaisesti liikkuvien solutason toimijoiden kollektiivinen liike voi olla ennustettavaa, vaikka yksittäisen ei.
Kuljetusilmiöt biologisissa systeemeissä 9 Passiivinen vs. aktiivinen Lyhyt vai pitkä etäisyys Aksonin pituus ihmisessä voi olla lähes 1 m Proteiini- ym. synteesi soomassa Miten kuljetus aksonin synaptisille päätteille? Diffuusio? Akt. kuljetusmekanismit?
Brownin liike Robert Brown (187): Siitepölyhiukkaset (kolloidipartikkelit) liikkuvat satunnaisesti nesteessä Liikkeen nopeus riippuu lämpötilasta Liike ei lakkaa Elottomatkin partikkelit liikkuvat samalla tavoin Ongelmia: Siitepölyhiukkaset suuria (m), vesimolekyylit pieniä (< nm) Vesimolekyylien kineettinen energia ei riitä potkimaan Molekyylien törmäystaajuudet suuria (>10 1 s -1 ) Mahdoton nähdä korkeataajuista liikettä Einstein (1905): Liike kuitenkin liuosmolekyylien potkuista Kehitti teorian selittämään Brownin liikkeen Nähdään vain hyvin harvinaisia tapahtumia = isoja siirtymiä Suuri määrä potkuja kuljettamassa satunnaisesti samaan suuntaan Nobel -palkinto valosähköisestä ilmiöstä Perrin (1909): Teorian kokeellinen vahvistus mikroskopialla Nobel 196 diffuusiosta ja Brownin liikkeestä
Perrinin kokeet:
Satunnaiskävely ( random walk ) ja diffuusio Diffuusiolain johto yhdessä dimensiossa: Satunnaisaskel, pituus L; askelten välinen aika t Askeleella j siirtymä k j L, k j = 1 Paikka askeleen j jälkeen x j : x j = x j-1 + k j L Lähtö paikasta x 0 = 0
x x k L x L x k L k N N 1 N N 1 N 1 N N N askelta x N NL 0 toistojen 1 keskiarvossa
Määritellään diffuusiokerroin D: L t kokonaiskävelyaika D, missä N t t askelten välinen aika x Dt 1-dimensioinen diffuusiolaki N Yksittäinen satunnaiskävely 30 satunnaiskävelyn keskiarvo
Satunnaiskävely kahdessa dimensiossa: N N N r x y 4Dt Satunnaiskävely kolmessa dimensiossa: N N N N r x y z 6Dt