Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241)

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone YN212 kl 2017 1

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Ajat, paikat 0. Käytännön asioita Ajan tasalla olevat tiedot kurssin kotisivulta http://users.jyu.fi/ veapaja/statistical_physics/. Luennot: 20h ma, ke klo 10.15, FYS1, 12.1.-12.2 Demot: alkavat viikolla 3 (18.1.); kolme demoryhmää, ajat Korpissa Opettajat: Luennot: Vesa Apaja YN212 (Nanotalo) Harjoitukset: Toni Ikonen ja Henri Hänninen Kurssin arvostelu: Loppukoe 24.2.2017 tai 17.3.2017 tai myöhemmin: 48 pistettä Harjoitukset (demot): 12 pistettä Laboratoriotyöt: 12 pistettä Max 72 pistettä. Arvostelu: Kurssin läpäisyyn vaaditaan puolet tentin ja laskuharjoituspisteiden summasta sekä hyväksytysti suoritetut laboratoriotyöt. Arvosanaan 5 tarvitaan vähintään 64 pistettä, arvosanaan 1 riittää 36 pistettä. 2

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Materiaali Ensisijainen kurssimateriaali Kirja: Bowley & Sanchez, Introductory Statistical Mechanics. Luennot: http://users.jyu.fi/ veapaja/statistical_physics/ Luentomateriaali kuvaa aihetta suppeasti, muun kirjallisuuden lukeminen auttaa täyttämään aukkoja. Muita kirjoja: F. Mandl: Statistical Physics, Wiley (entinen kurssikirja) J. Arponen & J. Honkonen: Statistinen fysiikka, Limes (laajempi) Luentoja netissä: David Tong: Lectures on Statistical Physics http://www.damtp.cam.ac.uk/user/tong/statphys.html The Feynman Lectures on Physics (sisältää paljon muutakin asiaa) http://feynmanlectures.caltech.edu/i_toc.html Tuomas Lapin luentomateriaali 2013 http://users.jyu.fi/ tulappi/fysa241kl13 Juha Merikosken luentomuistiinpanot http://users.jyu.fi/ merikosk/statistinen-fysiikka-2002-jm.pdf Jussi Timosen muistiinpanot edellisten vuosien kursseilta. 3

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone YN212 kl 2017 1. Johdanto 4

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Motivaatio Luonnon peruslait kuvaavat vuorovaikutuksia hiukkasten välillä. Käytännön tilanteissa yleensä suuri määrä hiukkasia, Esim 1 mooli = N A 6 10 23 hiukkasta. Liian monimutkainen, ei voida seurata kaikkien liikeyhtälöitä, voimia jne. Järjestelmän osien keskinäinen vuorovaikutus Vuorovaikutus ulkopuolisen maailman kanssa Joudutaan keskiarvoistamaan hiukkasjoukon ominaisuuksia statistinen fysiikka Käytännön kannalta tärkeät suureet ovat makroskooppisia, termodynaamisia muuttujia: lämpötila T, paine P... 5

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Kurssin aihemaailmaa Kiinteä aine tiheää, järjestäytynyt kiderakenne. Esim. magnetismi, kidevirheet, hilavärähtelyt, johtavuuselektronit... Fluidi Virtaava aine. Neste Epäjärjestynyt, tiheä. Mikroskooppinen teoria monimutkainen Kaasu Epäjärjestynyt, harva. Kokoonpuristuvuus, lämpeneminen tärkeitä sovelluksissa. Muita Mustan kappaleen säteily (= fotonikaasu), alkeishiukkasaine, suprajohtavuus, plasma, polymeerit, lasit... Ylivoimaisesti tärkein uusi asia tällä kurssilla on entropian käsite ja se miten se liittyy systeemin tiloihin. Myös lämpötila ja lämpö määritellään tarkasti. Laskutekniikkana osittaisderivaatat tulevat rutiiniksi, ja osittaisderivaatan arvojen riippuminen vakiona pidettävistä suureista hiotaan useissa esimerkeissä. 6

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Termodynamiikka ja statistinen mekaniikka: statistinen fysiikka Termodynamiikka TD (Teoria lämmön liikkeestä, termo lämpö, dynamiikka liikeoppi) Ilmiöitä kuvataan makroskooppisten suureiden ja empiirisisten lakien avulla: Postuloidaan termodynamiikan pääsäännöt 0. 3. ( TD0... TD3 ) Aineelle/systeemille ominainen tilayhtälö (Esim. kaasulle P = P(T, V, N)) Käytännön sovelluksia, kuten olomuodon muutokset, lämpövoimakoneet itse asiassa lähes kaikki energian tuotto ja käyttö Statistinen mekaniikka SM Aineen keskimääräinen mikroskooppinen kuvaus, tilastollisena keskiarvona saadaan termodynamiikka Perinteistä termodynamiikkaa yleisempi, statistista mekaniikkaa käytetään myös fysiikan ulkopuolella, kuten biologiassa, taloustieteessä ja tietojenkäsittelyssä. 7

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Historia pääpiirteissään 1800-luvun alku Kuinka rakennetaan mahdollisimman tehokas höyryveturi? Klassinen termodynamiikka, mystinen entropian käsite 1800-luvun loppupuoli Voidaanko termodynamiikka ja entropia selittää mikroskooppisten ominaisuuksien avulla? Klassinen statistinen mekaniikka (Tuolloin atomi oli vielä spekulatiivinen, teoreettinen rakenne, ei todellisuutta) 1900-luku Klassisen statistisen mekaniikan perusteet ovat puutteelliset. Kehitetään kvanttimekaniikkaan perustuva mikroskooppinen teoria ja toimiva, ristiriidaton statistinen mekaniikka. Nyt Laaja kirjo tutkimuskohteita: epätasapainoilmiöt, kompleksiset systeemit, sovellukset perinteisen fysiikan ulkopuolelle, laskennallinen fysiikka, biologiset systeemit... Hyvin matalan lämpötilan räätälöidyt systeemit, kuten spinsysteemit ja kylmät kvanttikaasut, mahdollistavat termodynamiikan ja statistisen mekaniikan perusolettamusten tarkan verifioinnin. 8

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Merkkitapahtumia (mm. Wikipedia) 1620 - Johannes van Helmont määrittelee mitä on kaasu 1643 - Evangelista Torricelli keksii barometrin 1660 - Robert Boyle tekee kokeita tyhjiöllä ja ilmanpaineella: 1661 Boylen laki 1663 - Blaise Pascal esittää, että paine jakautuu nesteessä tasaisesti: Pascalin laki 1664 - Robert Hooke todistaa mittauksin, että veden jäätymislämpötila on vakio 1684 - Robert Hooke todistaa mittauksin, että veden kiehumislämpötila on vakio 1698 - Thomas Savery rakentaa ensimmäisen lämpövoimakoneen 1702 - Guillaume Amontons päättelee, että lämpötilalla on absoluuttisen alaraja 1714 - Daniel Gabriel Fahrenheit kehittää elohopealämpömittarin 1724 - Hermann Boerhaave esittää, että lämpö on jonkinlaista fluidia 1742 - Anders Celcius esittää lämpötila-asteikon veden jäätymis- ja kiehumispisteiden avulla 1744 - Mikhail Vasilievich Lomonossov esittää, että lämpö on liikkeen yksi muoto 9

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa 1761 - Joseph Black keksii kalorimetrin 1761 - Joseph Black havaitsee, että jään sulaessa lämpötila ei muutu, vaikka jää imee lämpöä: latentti lämpö 1798 - Kreivi Rumford (Benjamin Thompson) esittää, että lämpö on energiaa 1822 - Joseph Fourier liittää fysikaalisiin suureisiin dimension, Theorie Analytique de la Chaleur 1824 - Sadi Carnot tutkii tieteellisesti höyrykoneiden tehokkuutta ja postuloi termodynamiikan 2. pääsäännön: suljetun systeemin entropia ei pienene 1827 - Robert Brown havaitsee siitepölyn ja väriainehiukkasten liikkuvan vedessä satunnaisesti: Brownin liike 1829 - Gustave-Gaspard Coriolis käyttää termiä kineettinen energia 1843 - James Joule todistaa kokeellisesti lämmön mekaanisen ekvivalentin: sama lämpömäärä vastaa samaa määrää liikettä 1848 - Lordi Kelvin esittää, että lämpötilalla on absoluuttisen nollapiste kuten Amontons 149 vuotta aiemmin ja saa arvoksi -273 C 1852 - James Joule ja Lordi Kelvin todistavat kokeillaan, että nopeasti laajeneva kaasu jäähtyy 1859 - James Clerk Maxwell esittää kaavan molekyylien nopeusjakaumalle 10

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa 1870 - Rudolph Clausius todistaa viriaaliteoreeman: stabiilissa, potentiaalien sitomassa systeemissä kineettisen energian aikakeskiarvo liittyy potentiaalista laskettuun aikakeskiarvoon 1872 - Ludwig Boltzmann esittää yhtälön, joka kuvaa faasiavaruuden jakaumafunktioiden aikakehitystä: Boltzmannin yhtälö 1874 - Lordi Kelvin esittää termodynamiikan toisen pääsäännön formaalisti 1876 - Josiah Gibbs alkaa kaksivuotisen julkaisusarjan, joka käsittelee faasitasapainoa ja vapaan energia roolia kemiallisissa reaktioissa 1879 - Jožef Stefan havaitsee, että mustan kappaleen säteilyteho on verrannollinen lämpötilan 4. potenssin: Stefanin-Boltzmannin laki 1884 - Ludwig Boltzmann johtaa Stefanin-Boltzmannin lain termodynamiikan avulla 1888 - Henri-Louis Le Chatelier esittää, että tasapainossa oleva kemiallinen systeemi reagoi muutokseen esim. lämpötilassa tai paineessa siirtymällä uuteen tasapainotilaan, joka pyrkii kumoamaan muutoksen: Le Chatelierin periaate; todistus vasta 1990-luvulla fluktuaatioteoreemalla! 1893 - Wilhelm Wien esittää mustan kappaleen säteilyn maksimin siirtymälain: Wienin siirtymälaki 1905 - Albert Einstein kuvaa Brownin liikkeen matemaattisesti 1906 - Walther Nernst formuloi termodynamiikan 3. pääsäännön: nollalämpötilassa entropia on nolla 11

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa 1910 - Albert Einstein ja Marian Smoluchowski esittävät kaavan sille, miten kaasun tiheysfluktuaatiot vaimenevat 1912 Peter Debye johtaa lämpökapasiteetin kaavan, mukana matalataajuisia fononeja 1916 - Sydney Chapman ja David Enskog kehittävät kineettistä kaasuteoriaa systemaattisesti 1919 - James Jeans huomaa, että liikettä kuvaavat dynaamiset vakiot määräävät hiukkasten jakaumafunktion 1916 Albert Einstein ennustaa stimuloidun emission tarkastelemalla atomien spektrien termodynamiikkaa 1923 - Pieter Debye ja Erich Huckel esittävät statistisen formuloinnin elektrolyyttien dissosiaatiolle 1928 - J.B. Johnson löytää johtimissa esiintyvän häiriön: Johnsonin häiriö 1928 - Harry Nyquist selittää Johnsonin havainnot esittämällä, että fysikaalisen suureen terminen fluktuaatio aiheuttaa saan suureen vasteeseen impedanssin: fluktuaatio-dissipaatio teoreema 12

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa 1957 Ryogo Kubo johtaa ensimmäisen ns. Green-Kubo relaatioista lineaarisille kuljetuskertoimille 1957 Edwin T. Jaynes esittää termodynamiikan MaxEnt-tulkinnan informaatioteorian perusteella 1972 Jacob Bekenstein ehdottaa, että mustan aukon entropia on verrannollinen sen pinta-alaan 1974 Stephen Hawking ennustaa säteilevät mustat aukot ja niiden haihtumisen 1977 Ilya Prigogine saa kemian Nobelin palkinnon työstään kaukana tasapainosta olevien termodynaamisten systeemien dissipatiivisesta rakenteesta: kemialliseen systeemiin tuotu ja dissipoituva energia voi kääntää entropian maksimoinnin säännön 1994 Denis Evans, E.G.D. Cohen ja Gary Morriss esittävät simulaatiotulokset, joissa ajassa symmetrinen mikroskooppinen dynamiikka tuottaa fluktuaatioiden avulla ajassa epäsymmetrisen makroskooppisen tilanteen 1995 - Denis Evans ja Debra Searles esittävät em. tuloksen matemaattisen todistuksen: Evansin-Searlesin fluktuaatioteoreema 1998 - Gavin E. Crooks osoittaa, että jos mikroskooppinen dynamiikka on ajassa symmetrinen, niin statistisessa mekaniikassa entropiaa tuottava liikerata on eksponentiaalisesti todennäköisempi kuin käänteinen liikerata: Crooksin fluktuaatioteoreema/yhtälö 13

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Terminologiaa Tarkastelukohteena järjestelmä = systeemi = kasa ainetta, jossa on suuri määrä (10 n ) atomeja sekä ympäristö eli muu maailmankaikkeus. Avoin systeemi voi vaihtaa ainetta ja lämpöä ympäristön kanssa (Esim. kuutiometri ilmaa keskellä huonetta, vesilasi pöydällä) Suljettu systeemi voi vaihtaa lämpöä, muttei ainetta, ympäristön kanssa (Esim. suljettu pullo vettä pöydällä) Eristetty systeemi ei vaihda ainetta eikä lämpöä (ideaalinen termospullo) Makrotila ja mikrotila Systeemin Tila joukko tunnuslukuja, jotka riittävät systeemin kuvaamiseen. Makrotila termodynaamisten suureiden arvot Kvanttimekaniikan avulla: makrotilassa hiukkasten jakautuminen energiatiloille on määritelty. Mikrotila täydellinen atomitason kuvaus, usein kvanttimekaniikan tunnuslukuja (Esim A: kaasu: 3N koordinaattia, 3N liikemäärää. B: Kestomagneetti: N spinin suunnat.) Kvanttimekaniikan avulla: mikrotilassa kaikki systeemin kvanttiluvut on määritelty. Usein puhutaan tilasta abstraktina otuksena, joka määritellään tarvittaessa tunnusluvuilla. (Vrt. geometria: abstrakti vektori ja sen komponenttiesitys) 14

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Miksi kvanttimekaniikka on tärkeä termodynamiikassa? Ludwig Boltzmann huomasi, ettei termodynamiikan statistisia perusteita voi esittää olettamatta, että mikrotiloja pitää pystyä laskemaan ja niiden pitää olla diskreettejä. Jos mikrotiloja on aina ääretön määrä ja ne ovat äärettömän tiheässä (eli tunnusluvut ovat äärettömän tiheässä), kuten klassinen fysiikka ennustaa, putoaa koko statistiselta mekaniikalta pohja. Boltzmann sivuutti puutteen ylimalkaisesti ja vasta Planck teki oleellisen pohjatyön kvanttimekaniikan avulla. Tilojen kvantittuminen mahdollistaa statistisen mekaniikan formalismin. 15

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Esimerkkejä mikrotiloista Hiukkanen laatikossa Vapaita kvanttimekaanisia hiukkasia laatikossa Schrödingerin yhtälö ) ( 2 2m 2 + U(x) ψ(x) = εψ(x), U(x, y, z) = laatikkoa kuvaa potentiaali { 0, kun 0 < x < L, 0 < y < L, 0 < z < L muuten ( ψ(x) = 0 tässä alueessa) Ratkaisu: ε k = 2 k 2 2m, k = π (nx, ny, nz), nx, ny, nz N L Harmoninen oskillaattori Yksiulotteinen Schrödinger Ratkaisuna energiatilat E = ( 2 d 2 2m d 2 x + 1 ) 2 mω2 x 2 ψ(x) = Eψ(x) ( n + 1 ) ω, n = 0, 1,... 2 16

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Lisää esimerkkejä mikrotiloista Magneettinen dipoli Elektroneilla on magneettinen momentti µ, Ulkoisessa magneettikentässä B dipolin energia on µ B. Kvanttimekaniikassa magneettisen momentin B:n suuntainen komponentti riippuu hiukkasen spinistä. Se ei voi olla mikä tahansa, vaan voi saada vain kaksi arvoa ±µ. Nyt hiukkasella on kaksi mahdollista energiatilaa ja. E = µb E = µb Kvanttimekaniikassa tilat voidaan laskea Diskreetit makrotilat (mahdolliset kokonaisenergiat), äärellinen ( 1) määrä mikrotiloja vastaa yhtä makrotilaa. 17

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Monihiukkastilat Oletetaan nyt N hiukkasta / värähtelijää / spiniä. Mikrotila voidaan kuvata antamalla kaikkien hiukkasten / värähtelijöiden / spinien tilat. Jos nämä eivät vuorovaikuta keskenään on tämä N hiukkasen systeemin energian ominaistila Esim. 8 vuorovaikuttamatonta spiniä Mahdollisia mikrotiloja; magn. kenttä ylöspäin: E = 8µB E = 2µB E = 2µB Yhteensä 2 8 tilaa, mutta vain 9 mahdollista kokonaisenergian arvoa, eli 9 makrotilaa. 18

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Todennäköisyys Määritelmiä Klassinen: satunnaiskoe, N mahdollista tulosta, kaikki yhtä todennäköisiä Todennäköisyys p i = 1 N, i = 1,... N Tilastollinen: satunnaiskoe, N mahdollista tulosta i = 1... N. Toistetaan koe M N kertaa, saadaan tulos i n i kertaa: ( n N ) i Todennäköisyys p i = lim M M, i = 1,... N n i = M i=1 Ominaisuuksia Normitusehto i p i = 1 0 p i 1 kaikille tuloksille i Poissulkevat tapahtumat i ja j: P(i tai j) = p i + p j 2 riippumatonta satunnaiskoetta: P(i kokeessa 1 ja j kokeessa 2) = p i p j 19

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Jakauma, odotusarvo ja keskihajonta Jakauma Kaikkien tulosten todennäköisyydet p i, i = 1... N ovat todennäköisyysjakauma. (Jakauma on siis normitettava niin, että i p i = 1.) Satunnaismuuttuja, jakauman tunnuslukuja Jos jokaiseen satunnaiskokeen lopputulokseen i liittyy joku mitattava suure x i eli satunnaismuuttuja, voidaan laskea jakauman tunnuslukuja, esim. Odotusarvo x = i p ix i (Usein merkitään x x ) Varianssi ( x) 2 (x x ) 2 = i p i(x i x ) 2 Sama kuin neliöllinen keskipoikkeama Eri merkintöjä, esim. ( x) 2 σ 2 (x) Varianssin neliöjuuri on keskihajonta x σ(x) (x x ) 2 = x 2 x 2 20

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Kolikon heitto Yksi heitto Kaksi mahd. lopputulosta, p(klaava +) = p(kruuna ) = 1 2 Määritellään satunnaismuuttuja x klaavojen lukumäärä x =0, x +=1 Odotusarvo x = 1 2, varianssi σ2 (x) = 1 4 Suhteellinen keskihajonta σ(x)/ x = 1 Kaksi heittoa Neljä lopputulosta: ++, +, +,, kaikkien p = 1 4 Klaavojen lukumäärät x ++ = 2, x + = x + = 1, x = 0. Odotusarvo x = 1, varianssi σ 2 (x) = 1 2, Suhteellinen keskihajonta σ(x)/ x = 1 2 Suhteellisesta keskihajonnasta nähdään, että suuremmalla heittojen määrällä tulos heilahtelee vähemmän keskiarvon ympärillä. 21

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa Kertoma Laskettaessa monen toiston todennäköisyyksiä tarvitaan kertomaa: Kertoma n! n (n 1)... 1 n erilaista oliota voidaan järjestää riviin n! tavalla N oliosta voidaan valita n:n olion järjestetty osajoukko N oliosta voidaan valita n:n olion järjestämätön osajoukko N! ( N n!(n n)! n) tavalla N! (N n)! tavalla Statistisessa fysiikassa tarvitaan usein suurten lukujen kertomaa, jonka laskemiseen käytetään Stirlingin approksimaatiota: Stirling ln N! N ln N N, kun N 1. 22

Käytännön asioita Taustaa Mikrotiloja Todennäköisyyslaskentaa N kolikon heittoa 2 mahd. tapausta/heitto, yhteensä 2 N tapausta Kuinka monessa näistä on n klaavaa? Ensimmäinen klaava joku N:stä heitosta, toinen joku muista N 1:stä... n:s klaava joku N n + 1:stä N (N n + 1) = N!/(N n)! tapaa. n klaavaa eivät oikeasti ole numeroituja laskettiin n(n 1) 1 = n! kertaa sama tapaus N! Johtopäätös: ( N n!(n n)! n) tapaa saada n klaavaa. Tarkistus: N ( N n=0 n) = (1 + 1) N = 2 N (binomikaavasta, x = y = 1) ) Todennäköisyys saada n klaavaa on p n = 1 ( N 2 N n suotuisat tapaukset ( kaikki tapaukset N n) tapaa saada n klaavaa 2 N on kaikkien tapausten lukumäärä (ja normitus) Yksi tulkinta: p n = Binomikaava (x + y) n = ( ) n n x n k y k k k=0 23

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone YN212 kl 2017 2. Termodynamiikan perusteet 24

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Termodynamiikka ja Statistinen Mekaniikka Statistisesta mekaniikasta voidaan johtaa termodynamiikka Termodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista teoriaa tunnettaisikaan Termodynamiikka Termodynaamisten muuttujien välillä vallitsee termodynamiikan neljä pääsääntöä (postulaatteina) tilayhtälö kertoo miten tilan tunnusluvut riippuvat toisistaan Termodynaamiset muuttujat Ovat makrotilaa karakterisoivia suureita. Ekstensiiviset (verrannollisia systeemin kokoon), esim. E, V, N, M, S Intensiiviset (riippumattomia systeemin koosta), esim. T, ρ, P, B, µ 25

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Tasapainon lajit Termodynaaminen tasapaino Kemiallinen tasapaino Mekaaninen tasapaino Terminen tasapaino systeemin makrotila ei muutu spontaanisti Relaksaatioaika on aika, joka kuluu termodynaaminen tasapainon saavuttamiseen. hiukkasten lukumäärä ja laji ei muutu (µ vakio) ei mekaanista työtä paine P on vakio paine on hyvin määritelty, eli se käy tunnusluvusta ei lämmön johtumista T on vakio, hyvin määritelty 26

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Mitä on lämpö? Lämpö on siirrettävän energian muoto. Se ei ole systeemin epäjärjestynyttä energiaa, systeemillä ei ole mitään kokonaislämpöä tai lämpöenergiaa. Systeemillä on sisäenergia. Karvalakkiselitys: lämpö on atomaarista epäjärjestyneen energian siirtoa (vastakohtana työ = järjestyneen energian siirtoa) 27

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Nollas pääsääntö ja lämpötila Terminen tasapaino = ei lämmön siirtoa = sama T Nollas pääsääntö TD0: Terminen tasapaino on transitiivista ( siirtyvää ). Jos A on termisessä tasapainossa B:n kanssa ja B on termisessä tasapainossa C:n kanssa, niin A on termisessä tasapainossa C:n kanssa. Toisin sanoen: T A = T B ja T B = T C T A = T C. Termodynamiikassa lämpötila määritellään lämpömittarilla, TD0:n avulla. 1. Rakennetaan lämpömittari, esim. elohopeaa lasiputkessa 2. A:n lämpötila mitataan saattamalla mittari termiseen tasapainoon sen kanssa ja lukemalla asteikolta T A. 3. Jos mittari on yhtä aikaa termisessä tasapainossa A:n ja C:n kanssa, on sekä 3.1 A ja C samassa lämpötilassa (sama mittarilukema, sama T ) 3.2 TD0: A ja C termisessä tasapainossa 4. Jos T A = T C, tiedetään ilman kokeita, että A ja C ovat termisessä tasapainossa. T on hyvin määritelty ja hyödyllinen suure 28

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Klassinen ideaalikaasu Historiallisesti kokeelliset havainnot kaasulle: Boyle PV = vakio, kun T on vakio Gay-Lussac P T, kun V on vakio Charles V T, kun P on vakio Nämä voidaan yhdistää klassisen ideaalikaasun tilayhtälöksi PV = nrt = N N A (N A k B )T = Nk B T Ensimmäinen muoto on vanhempi, ajalta ennen atomaarista tulkintaa. Yksiköistä Yllä N on kaasumolekyylien lukumäärä. Lukumäärä voidaan mitata mooleina (1 mooli=n A hiukkasta), moolimäärä on n = N/N A Boltzmannin vakio k B ei ole varsinainen luonnonvakio, vaan mittayksiköiden muunnoskerroin Kelvinin ja Joulen välillä. Jos lämpötilan yksiköksi valitaan energian yksikkö (kuten J tai ev), niin k B 1. Saman voi tehdä toisinkin päin: jos energian yksiköksi valitaan lämpötilan yksikkö Kelvin, niin taas asetetaan k B 1. 29

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Ideaalikaasu lämpömittarina Ideaalikaasu lämpömittarina, absoluuttinen nollapiste Ideaalikaasun laajenemista voidaan käyttää hyväksi ja rakentaa kaasulämpömittari. Olennainen ero elohopea tms. mittariin: asteikon nollakohta ei ole enää mielivaltainen, vaan kiinnitetty: P 0; V vakio tai V 0; P vakio. On olemassa absoluuttinen nollapiste! Tasaväliset Celsius ja Fahrenheit-asteikot vaativat lämpömittarin kalibroimista. Vanhastaan vesi sulaa kun T = 0 C ja höyrystyy kun T = 100 C normaalipaineessa. Ideaalikaasun T = 0 on sama kaikille asteikoille, joten ideaalikaasuasteikon - ja absoluuttisen lämpötila asteikon - kalibrointiin riittää yksi kalibraatiopiste. Valittiin, että T tr 273.16 K on veden kolmoispisteen lämpötila (helppo mitata tarkasti ja veden sulamisen ja kiehumisen välillä on 100 astetta) T = 0 K T = 459.67 F T = 273.15 C. 30

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Tilamuuttujat ja tilayhtälö Tilamuuttujat (state variables, state functions) Termodynaamiset muuttujat X i, jotka riippuvat vain systeemin makrotilasta. Riippumattomat tilamuuttujat (independent...) Tilamuuttujat eivät ole keskenään riippumattomia, mutta niistä voidaan valita joukko riippumattomia tilamuuttujia. Nämä riittävät määräämään systeemin makrotilan yksikäsitteisesti. Tilayhtälö (equation of state) Tilamuuttujien X i keskinäinen riippuvuus, yleisesti muotoa f (X 1, X 2,..., X n) = 0 esim. ideaalikaasu PV = Nk B T PV Nk B T f (P, V, N, T ) = 0 31

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Riippumattomien tilamuuttujien valinta Valinnassa on vapautta, tässä yksi esimerkki. 1-atomiselle ideaalikaasulle pätee E = 3 2 Nk BT T = E/( 3 2 Nk B) (Joulen laki) joten riippumattomiksi tilamuuttujiksi voidaan valita E,V ja N, eli energia, tilavuus ja hiukkasten lukumäärä. Nyt P saadaan ideaalikaasun tilayhtälöstä: T P = Nk B = Nk V B 1 E/( 3 V 2 Nk B) = 2 E 3 V }{{} T eli ideaalikaasun paine on 2/3 energiatiheydestä ja periaatteessa muotoa P = P(E, V, N), vaikkei N esiinny yhtälössä. 32

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Prosessit Reversiibeli prosessi: systeemi on koko prosessin ajan termodynaamisessa tasapainossa. prosessi on hidas relaksaatioaikaan verrattuna Tilayhtälö on voimassa koko ajan Irreversiibeli ei reversiibeli (Esim. liian nopea prosessi, hystereesiä jne.) Spontaani ilman ulkoisten olosuhteiden muutosta Mikä pidetään vakiona: terminologiaa Isoterminen vakiolämpötilassa Isobaarinen vakiopaineessa Isokoorinen vakiotilavuudessa Adiabaattinen lämpöä ei siirry Isentrooppinen entropia on vakio (entropia määritellään kohta) Isentrooppinen adiabaattinen, mutta adiabaattinen prosessi ei välttämättä ole isentrooppinen 33

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Termodynamiikan 1. pääsääntö Systeemiin voidaan siirtää energiaa tekemällä työtä tai lämmittämällä. Energia säilyy. Aina. F E Q TD1: energian säilyminen Systeemin energian infinitesimaalinen muutos on summa systeemiin tehdystä työstä δw ja siihen johdetusta lämmöstä δq de = δw + δq Merkkisopimus - todella vain sopimus, vaihtelee lähteestä toiseen! δw > 0: ympäristö tekee systeemiin työtä eli luovuttaa energiaa systeemille δw < 0: systeemi luovuttaa energiaa eli tekee työtä 34

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Energia on tilamuuttuja - työ ja lämpö eivät de = δw + δq Systeemin sisäenergia E on tilamuuttuja, sen differentiaalinen muutos on de W ja Q ovat erillisiä suureita energian siirrossa, mutta eivät tilamuuttujia infinitesimaalinen muutos on δw E = Q = UI }{{} teho t E E = W = UI t I U Prosessin jälkeen neste ei muista tehtiinkö siihen työtä vai siirrettiinkö siihen lämpöä. Oleellista on vain se, että jotain aineessa muuttui niin, että sisäenergia E kasvoi. 35

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Reversiibeli työ F dx A P Työ reversiibelissä prosessissa Työnnetään mäntää voimalla F = PA matka dx työ δw = Fdx = PAdx = PdV δw rev. = PdV F P P + P A dx Työ irreversiibelissä prosessissa Systeemi ei ehdi päästä tasapainoon, männän takana on ylipaine P + P δw irr. > PdV 36

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasun puristaminen, tyo, la mpo ja sisa energia P Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty tyo Z B Z A Z B δw = dv P = dv P W = B A A C1 ( W = pinta ala ka yra n alla) B Polut C1 ja C2. A V Tyo n etumerkki on sovittu I dv < 0 W > 0. Kaasuun tehda a n tyo ta (puristetaan) I Toiseen suuntaan: dv > 0 W < 0 Kaasu tekee tyo ta laajetessaan 37

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasun puristaminen, tyo, la mpo ja sisa energia P Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty tyo Z B Z A Z B δw = dv P = dv P W = B A A B C1 ( W = pinta ala ka yra n alla) Polut C1 ja C2. Selva sti tyo riippuu polusta, W1 > W2. C2 E on tilamuuttuja muutos E ei riipu polusta A E1 = E2 = E = EB EA V TD1: E = W + Q Q = E W. W1 > W2 Q1 < Q2. Polkua C1 pitkin tehda a n enemma n tyo ta, mutta siirreta a n va hemma n la mpo kuin polkua C2 pitkin. Tyo n etumerkki on sovittu I dv < 0 W > 0. Kaasuun tehda a n tyo ta (puristetaan) I Toiseen suuntaan: dv > 0 W < 0 Kaasu tekee tyo ta laajetessaan 37

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Työn merkkisopimus ja miten tarkistaa mitä on sovittu? Ota esimerkkinä adiabaattinen prosessi, eli lämmön siirtoa ei ole. Jos työ on positiivinen ja systeemin sisäenergia kasvaa, eli E = W, adiabaattinen prosessi niin on määritelty, että positiivisen työ tarkoittaa, että systeemiin tehdään työtä. Lisätään lämmönsiirto takaisin (poistetaan eristeet), niin kaava on E = W + Q. Jos kirjassa X on kaava E = W, niin kirjassa on määritelty, että jos työ on positiivinen, niin systeemi tekee työtä. Lämmönsiirron kanssa kirja X antaa siis kaavan E = W + Q. 38

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Syklinen prosessi P Kiertoprosessi A:sta B:hen reittia 1, takaisin reittia 2. Tehty tyo on (±) syklin sisa a n ja a va pinta-ala: Z W = δw B C1 C1 +C2 Z C2 = Z dv P A C1 Z dv P C2 A dv (P1 (V ) P2 (V )) = B V Koko kierrossa E = 0 Q = W. Etumerkki: I Kuvan tapauksessa W > 0, Q < 0, eli systeemiin tehda a n tyo ta ja se luovuttaa la mpo a : kone muuttaa tyo ta la mmo ksi. I Moottorissa sykli kierta a myo ta pa iva a n: kone muuttaa la mpo a tyo ksi. 39

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Esimerkki: ideaalikaasun isoterminen laajeneminen Tyypillisiä ideaalikaasun laajenemis/kokoonpuristumisprosesseja: Isoterminen (dt = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen Adiabaattinen (δq = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen Käytännössä usein lämmön johtuminen on hidasta, nopeat prosessit ovat lähes adiabaattisia. Esim. ääniaalto: paineaalto, jossa ilma puristuu ja laajenee lähes adiabaattisesti. Isoterminen laajeneminen PV = Nk B T = vakio P = Nk BT V V1 V1 dv W 0 1 = dvp(v ) = Nk B T V 0 V 0 V = Nk B T ln V 0 V 1 Ideaalikaasun energia riippuu vain hiukkasmäärästä ja lämpötilasta eli E = E(N, T ) isotermisessä prosessissa de = 0 ja δq = δw 40

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Esimerkki: ideaalikaasun adiabaattinen laajeneminen Adiabaattinen laajeneminen ( ) δq = 0 PdV TD1 3 = de = d 2 PV = 3 (PdV + VdP) 2 5 dv 3 V = dp 5 P 3 ln V = ln P V 0 P 0 PV 5/3 = P 0 V 5/3 0 Saatiin adiabaattinen tilayhtälö PV 5/3 =vakio Nyt Nk B T = PV = PV 5/3 /V 2/3 T 1 V 2/3 Puristettaessa (V ) adiabaattisesti paine kasvaa nopeammin kuin isotermisessä prosessissa. Syy: lämpöä ei johdu pois lämpötila nousee, mikä itsessään nostaa painetta. 41

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Vastefunktiot Vastefunktio eli responssifunktio Kuvaa systeemin vastetta ulkoisten parametrien muutoksiin. Määritellään käytännössä tilamuuttujan osittaisderivaattana Riippumattomia tilamuuttujia on monta (tällä kurssilla tyypillisesti 3) määriteltävä, mitkä tilamuuttujat pidetään vakiona. (Oletetaan koko ajan reversiibeliys ja N=vakio) ( ) Esimerkkejä: Huom! notaatio y alaindeksisuure vakiona derivoitaessa. x z Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa C V = ( ) E T ( ) tai V,N vakiopaineessa C P = (E+PV ) T P,N Suureelle H = E + PV on oma nimi: entalpia. ( Kokoonpuristuvuus (compressibility) κ T = 1 V ) V P ( isoterminen T,N κ S = 1 V ) adiabaattinen V P S,N (S = entropia vakio adiabaattinen, palataan tähän) ( Lämpölaajenemiskerroin vakiopaineessa α = 1 V ) V T P,N 42

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Lämpökapasiteetti C V vs. ominaislämpö c v ominaislämpö = ominaislämpökapasiteetti ominaislämpö = lämpökapasiteetti/massa ominaislämmön yksikkö on J/(K kg) ja se on aineen intensiivinen ominaisuus lämpökapasiteetin yksikkö on J/K ja se on ekstensiivinen suure 43

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Lämpökapasiteetti Totuttu: lämpökapasiteetti on lämmitysenergia/lämpötilan muutos. Lämpö Q ei ole tilamuuttuja, joten tämä ei riitä hyväksi termodynaamiseksi määritelmäksi (Q ei ole hyvin määritelty systeemin ominaisuus). Sen sijaan vakiotilavuudessa δq dv =0 = de, joten määritellään Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on sisäenergian muutos (vaste) lämpötilan (ulkoinen parametri) muuttuessa, olettaen että systeemi pidetään vakiotilavuudessa. C V = C V on siis vastefunktio. ( ) E T V,N eli syst. vaste {}}{ δq dv =0 = de = C V ulk. muutos {}}{ dt 44

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Jos sähkövastuksella lämmitetään huoneilmaa, riittääkö C V lämpötilan laskemiseen? Riippuu huoneesta; C V ei riitä, jos ilmaa pääsee hiukan ulos ja sisään on P vakio, ja kaasu laajenee lämmetessään. (Myös kiinteät aineet ja nesteet laajenevat, mutta paljon vähemmän.) Jos huone on täysin ilmatiivis, C V kelpaa hyvin. Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Laajeneminen vähentää sisäenergiaa määrän PdV vakiopaineessa lämpötilan nostoon vaaditaan enemmän energiaa kuin vakiotilavuudessa. Isobaarisen prosessin lämpökapasiteetti vakiopaineessa on C P : C P dt = δq dp=0 = de + PdV C P = ( ) E + P T P,N joka kertoo tarvittavan lämmön määrän lämpötilan nostamiseksi vakiopaineessa. ( ) V, T P,N 45

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Ideaalikaasun lämpökapasiteetti Sisäenergia riippuu vain T :stä (ei V :stä eikä P:stä). E = 3 2 Nk BT ( ) E T V,N = ( ) E T P,N = 3 2 Nk B V (P, T, N) = Nk B T P P ( ) V T P,N = Nk B Ideaalikaasun lämpökapasiteetit C V = 3 2 Nk B C P = ( ) 3 2 + 1 Nk B = 5 2 Nk B γ = C P C V = 5 3 1.6666 Tämä on adiabaattisessa tilayhtälössä PV γ =vakio esiintyvä eksponentti. 46

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Osittaisderivaattaharjoituksia Esimerkkejä: Tilamuuttujat ovat x, y, z, w. Valitaan riippumattomiksi muuttujiksi x ja y, tilayhtälöt ovat siis z = z(x, y) ja w = w(x, y). ( ) x = y z [( ) ] 1 y x z Perustelu: ehto z = vakio tarkoittaa z(x, y) = vakio, joka on käyrä x, y-tasossa. Saamme siis yhden muuttujan funktion y(x) tai x(y). Samoin perustein x = x(w(y)) ja saamme ketjusäännön ( ) ( ) ( ) x x w = y w y syklinen osittaisderivointi: ( ) x y z z ( ) y z x Lasketaan dz(x, y) dx:n ja dy:n avulla. z z ( ) z = 1 x y 47

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Uusi tilamuuttuja ja II pääsääntö Reversiibelin adiabaattisen prosessin työ on tilamuuttujien avulla δw = PdV. Voisiko saman tehdä lämmönsiirrolle, δq? Tarvitaan uusi termodynaaminen suure, entropia S, joka Kuvaa atomitason lämpöliikettä eli epäjärjestystä On ekstensiivinen (kuten V ) On tilamuuttuja, eli S(E, V, N) Entropia kasvaa, kun systeemiin tuodaan lämpöä: δq ds. Entä verrannollisuuskerroin? Entropia liittyy lämpötilaan mukana T. Kvanttimekaniikan mikrotilat: T pieni melkein kaikki hiukkaset perustilassa. Pieni lämpö saa aikaan suuren epäjärjestyksen lisäyksen. T suuri epäjärjestys on valmiiksi suuri. Lisätty lämpö ei muuta paljoa. Yksinkertaisin yritys on itse asiassa oikea: ds = δqrev. T Tämä ei ollut johto Termodynamiikassa entropian käsite on pitkällisen pohdinnan tulos Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S, vasta sen avulla T 48

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Entropia ensimmäisessä pääsäännössä Entropian muutos termodynamiikan 1. pääsäännössä Yleisessä tapauksessa myös hiukkasluku muuttuu, ja ensimmäinen pääsääntö esitetään yleensä muodossa: de = TdS PdV + µdn Irreversiibeli muutos (Palataan taas tilanteeseen dn = 0) de = δw + δq aina, energia säilyy de = TdS PdV aina, tilamuuttujien välinen relaatio ei riipu tiestä δw irrev. > PdV irreversiibeli Näistä seuraa, että irreversiibelissä prosessissa ds > δq irrev. T. 49

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Johdatus toiseen pääsääntöön: Lämpöä siirtyy kuumasta kylmään Kaksi kappaletta, kuuma T h ja kylmä T c, välillä johtuu lämpöä. Havainto: Kuuma kappale jäähtyy, kylmä lämpenee. Kaavana δq h = δq ja δq c = δq, missä δq > 0 Entropian avulla T h ds h = δq; T cds c = δq Yhteenlaskettu entropian muutos {( }}{ 1 ds = ds h + ds c = 1 ) {}}{ >0 δq > 0 T c T h Termisessä tasapainossa T c = T h ds = 0 >0 Kokonaisentropia kasvaa, kunnes saavutetaan tasapaino. Reversiibeli prosessi systeemi koko ajan tasapainossa ideaalinen prosessi, mikään todellinen prosessi ei ole tarkasti reversiibeli Irreversiibeli prosessi entropia kasvaa enemmän kuin reversiibelissä käytännössä kaikki todelliset prosessit 50

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Termodynamiikan 2. pääsääntö TD2 systeemin ja ympäristön kokonaisentropia ei voi pienentyä missä t on aika. ds tot. dt 0, Yhtäsuuruus toteutuu vain reversiibelissä prosessissa: reversiibelissä prosessissa systeemin ja ympäristön yhteenlaskettu entropia ei muutu. Tasapainotila on suurimman entropian tila Jos systeemin entropia pienenee, ympäristön entropia kasvaa. Jos S tot. S = S(systeemi) + S(ympäristö), niin reversiibelissä prosessissa S = 0 S(systeemi) = S(ympäristö). 51

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Työtä lämmöksi, lämpöä työksi E I On helppoa rakentaa kone, joka muuttaa työtä lämmöksi, esim. kitkan, resistanssin tms. kautta Entropian muutos ds = δq T > 0 U Voidaanko lämpöä muuttaa suoraan työksi hukkaamatta energiaa? δq < 0 ja δw > 0 ei, entropia pienenisi. Jossain entropian täytyy kasvaa. On oltava kylmä lämpövarasto, jota lämmitetään. Syklisyys Yleensä oletetaan, että kone palaa prosessin jälkeen alkutilaan (syklinen prosessi); eli kone ei kulu. 52

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Carnot n kone: tehokkain mahdollinen lämpövoimakone Kaksi lämpövarastoa T > Q > Q < T < W Otetaan kuumasta (T >) lämpö Q > Luovutetaan kylmään (T <) lämpö Q < Kone tekee työn W = Q > Q < Hyötysuhde (hyötyenergia per otettu energia): η W Q > = 1 Q< Q > Kokonaisentropia kasvaa: S < S > = Q< T < Q> T > 0. (kylmän varaston entropia kasvaa, kuuman pienenee) Hyötysuhteen raja η = 1 Q< Q > 1 T< T > Carnot n koneen hyötysuhde Ideaalisessa lämpövoimakoneessa entropia säilyy, η suurin. Tämä tunnetaan Carnot n koneena ja sen hyötysuhde on η C = 1 T< T > 53

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Jääkaappi ja lämpöpumppu Kylmästä (T <) lämpö Q < T > Kuumaan (T >) lämpö Q > Koneeseen tehtävä työ W = Q > Q < Q > Säiliöiden entropia: Q> T > Q< T < 0 W Jääkaappi Tarkoituksena jäähdytys, hyötysuhde Q < η = Q< W T < T > T < T < Lämpöpumppu Tarkoituksena lämmitys, hyötysuhde η = Q> W T > T > T < 54

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Ideaalikaasulla toimiva Carnot n kone P S C S = 0 D T = 0 A B B S = 0 D C T = 0 A T (Pinta-ala=koneen ottama la mpo ma a ra = Q > 0) V (Pinta-ala = koneen tekema tyo = W > 0) Syklissa on nelja reversiibelia prosessia: A B Tuodaan la mpo a isotermisesti QAB = TAB S, P V 1 B C Adiabaattinen ja a hdytys (laajenee) Q = 0, P V 5/3 C D Luovutetaan la mpo a isotermisesti: QCD = TCD S, P V 1 D A Adiabaattinen la mmitys (puristuu) Q = 0, P V 5/3 55

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Ideaalikaasulla toimiva Carnot n kone P S C S = 0 D T = 0 A B B S = 0 D C T = 0 A T (Pinta-ala=koneen ottama la mpo ma a ra = Q > 0) V (Pinta-ala = koneen tekema tyo = W > 0) Syklissa on nelja reversiibelia prosessia: A B Tuodaan la mpo a isotermisesti QAB = TAB S, P V 1 B C Adiabaattinen ja a hdytys (laajenee) Q = 0, P V 5/3 C D Luovutetaan la mpo a isotermisesti: QCD = TCD S, P V 1 D A Adiabaattinen la mmitys (puristuu) Q = 0, P V 5/3 Pohdittavaa: Mika on T, S-kuvaajassa Q>, Q< ja hyo tysuhde? Milta sykli na ytta isi koneelle, jonka η < 1? Miksi sen hyo tysuhde on pienempi? 55

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Entropian muutos lämmön johtumisessa T A T T B T Lämpökapasiteetit (V vakio): C A = C B = C Alussa T A, T B Lopussa T Energia säilyy: C A (T T A )+C B (T T B ) = 0 T = T A + T B 2 56

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Entropian muutos lämmön johtumisessa T A T B Lämpökapasiteetit (V vakio): C A = C B = C Alussa T A, T B Lopussa T Energia säilyy: T T C A (T T A )+C B (T T B ) = 0 T = T A + T B 2 Lasketaan S kahtena eri reversiibelinä prosessina osissa A ja B S = S A + S B = A δq rev T + B δq rev T = C A T T A dt T +C B ( ) (TA + T B ) 2 = C ln 0, koska (T A + T B ) 2 4T A T B = (T A T B ) 2 0, 4T A T B joten ( ) (T A + T B ) 2 T 2 1 ln 0. 4T A T B T A T B Prosessin ei todellisuudessa tarvitse olla reversiibeli, eikä se yleensä ole. T T B dt T ( ) T 2 = C ln T A T B 56

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Entropian muutoksen laskeminen Entropia on tilamuuttuja, joten sen kannalta on samantekevää, millä prosessilla alkutilasta päädytään lopputilaan: Entropia on extensiivinen: S = S A + S B, joten ongelman saa paloitella Paloittele systeemi osiin, joissa kussakin on olemassa reversiibeli prosessi alkutilasta lopputilaan. Edellisessä esimerkissä voit kuvitella, että kappaleiden välillä on melko hyvä eriste, niin että lämpötila tasoittuu äärimmäisen hitaasti. Laske entropian muutos näissä reversiibeleissä prosesseissa, yksi kerrallaan, ja laske entropian muutokset yhteen Tulos on entropian muutos koko systeemissä ja se pätee kaikissa prosesseissa tietystä alkutilasta tiettyyn lopputilaan, irreversiibelit prosessit mukaanlukien. 57

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasujen sekoitusentropia I A B Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet PA, PB ja tilavuudet VA, VB : Poistetaan va liseina, annetaan sekoittua - mita tapahtuu entropialle? A+B 58

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasujen sekoitusentropia A I Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet PA, PB ja tilavuudet VA, VB : Poistetaan va liseina, annetaan sekoittua - mita tapahtuu entropialle? I Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos reversiibelia tieta. I Eristetty de = 0, dt = 0 B A+B, erikseen A:lle ja B:lle TdS = PdV = NkB T dv V Z S = Z dsa + Z VA +VB dv dv + NB kb V V VA VB VB VA = NA kb ln 1 + + NB kb ln 1 + VA VB Z VA +VB dsb = NA kb Ta ma on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB : S = (NA + NB )kb ln 2 58

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasujen sekoitusentropia A I Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet PA, PB ja tilavuudet VA, VB : Poistetaan va liseina, annetaan sekoittua - mita tapahtuu entropialle? I Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos reversiibelia tieta. I Eristetty de = 0, dt = 0 B A+B, erikseen A:lle ja B:lle TdS = PdV = NkB T dv V Z S = Z VA +VB dv dv + NB kb V V VA VB VB VA = NA kb ln 1 + + NB kb ln 1 + VA VB Z Z dsa + VA +VB dsb = NA kb Ta ma on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB : S = (NA + NB )kb ln 2 Gibbsin paradoksi Enta jos A ja B ovatkin samaa kaasua: mita a n ei tapahdu, siis S = 0. Edella kuitenkin saatiin tulos S = (NA + NB )kb ln 2. Ratkaisu kvanttimekaniikasta: saman kaasun molekyyleja ei voi identifioida. 58

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Lämmön johtuminen ja sekoitusentropia, huomioita Pohdittavaa: lämmön johtuminen prosessissa Mikä nyt on kokonaisuuden ja osien Q? A+B kokonaisuutena eristetty järjestelmä. Mikä on reversiibelissä prosessissa ds:n ja δq:n suhde? Entä irreversiibelissä? Miksi eri kaasujen sekoitusprosessi ei ole reversiibeli. 59

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Termodynamiikan 3. pääsääntö Tähän asti on laskettu vain entropian muutoksia S. Mikä on jonkin täysin tunnetun systeemin on entropian absoluuttinen arvo S? Vastaus annetaan statistisessa mekaniikassa, mutta klassisessa termodynamiikassa sitä ei voi mitenkään perustella ja siellä entropian nollatason voi valita mielivaltaisesti. Kvanttisysteemillä on aina alin energiatila jota sanotaan perustilaksi. Kun T 0, on systeemi perustilassa. Jos perustiloja on vain yksi, ei systeemillä ole epäjärjestystä eikä siis entropiaa. Tästä seuraa TD3, Nernstin teoreema lim S(T ) = 0. T 0 (Statistisessa mekaniikassa usein lisätään ehto jos perustila on degeneroitumaton. Useilla systeemeillä on monta mikrotilaa samassa perustilan energiassa, eli perustila on degeneroitunut. Tällöin sen entropia riippuu degeneraatiosta, eli siitä monellako tilalla on sama perustilan energia. Silloinkin suhde S(T = 0)/N lähestyy nollaa, kun N.) 60

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Klassinen ideaalikaasu on ristiriidassa termodynamiikan 3. pääsäännön kanssa Lasketaan ideaalikaasun entropia, kun N on vakio: de = 3 2 Nk BdT = TdS PdV PdV S = T + 3 2 T =vakio V =vakio Nk B dt T = Nk B [ dv V + 3 2 ] dt T = Nk B [ ln V V 0 + 3 2 ln T T 0 ] + S 0 Ristiriita: TD3, eli S(T = 0) = 0, ei toteudu millään integroimisvakioiden T 0, V 0, S 0 arvoilla logaritmin takia! Klassisen ideaalikaasun puutteet korjaa kvanttimekaaninen, mikroskooppinen kuvaus, johon palataan kurssin B-osassa. Klassisen TD:n laskuissa esiintyy vain entropian muutoksia, ristiriita TD3:n kanssa tulee esiin vasta mikroskooppisessa kuvauksessa. 61

Tasapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Kolmas pääsääntö ja C V Entropian muutos lämmityksessä vakiotilavuudessa lämpötilasta T = 0 lämpötilaan T = T 1 on (nyt de = TdS PdV + µdn = TdS) S = Tämän pitää olla äärellinen, eli T1 0 S = T1 Jotta integraali suppenisi, on oltava 0 ds = T1 0 dt C V (T ) T dt C V (T ) T <.. C V (T ) 0, kun T 0. Klassisen ideaalikaasun ominaislämpö on vakio, C V = 3 2 Nk B, mikä on ristiriidassa TD3:n kanssa. 62

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone YN212 kl 2017 3. Statistista mekaniikkaa 63

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Mikrotilojen laskenta Kvanttimekaniikka: diskreetit tilat voidaan laskea, numeroida Makrotilan statistinen paino Ω on sitä vastaavien mikrotilojen lukumäärä. Kiinnitetään E, V, N: Statistisen fysiikan peruspostulaatit 1. SM1: Kaikki saman makrotilan kaikki Ω mikrotilaa ovat yhtä todennäköisiä 2. SM2: termodynaaminen tasapainotila on se makrotila, jolla on suurin Ω Kuvataan järjestelmää muuttujilla E, V, N, α 1,... α n Tässä α i =muut järjestelmää kuvaavat makroskooppiset muuttujat Tietyillä E, V, N, termodynaamisessa tasapainotilassa α i saa arvot, joilla Ω on suurin. Mikrokanoninen joukko (ensemble) Tällaista eristettyä systeemiä kutsutaan mikrokanoniseksi joukoksi Ransk. ensemble =yhdessä, joukko. Myös engl. ensemble =joukko, orkesteri. 64

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Boltzmannin entropia Ominaisuuksia: S k B ln Ω Nyt TD2 (S max) SM 2. postulaatti (Ω max) Ekstensiivinen: kahden riippumattoman järjestelmän Ω = Ω 1 Ω 2 S = S 1 + S 2 Määritelmässä tarvitaan logaritmi Entropia=informaation puute. Jos T = 0, tiloja on vain yksi, eli Ω = 1 S = 0 Termodynamiikan 3. pääsääntö on suora seuraus Termodynamiikassa määritellään ensin T ja sen avulla S. Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S ja sen avulla T. Suureet S ja T ovat samat, esim. termodynamiikan T on sama kuin statistisen mekaniikan T. Yksiköt: ln Ω dimensioton entropian yksikkö sama kuin k B :n. Luonnollisissa yksiköissä k B = 1, jolloin S on dimensioton. (SI-yksiköissä [S] =J/K, koska T ja E on määritelty eri yksiköissä.) 65

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Terminen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Jaetaan eristetty järjestelmä lämpöä johtavalla väliseinällä kahteen osaan. E = E 1 + E 2 =vakio, E 1 ja E 2 voivat muuttua V 1, V 2 vakioita, V = V 1 + V 2 N 1, N 2 vakioita, N = N 1 + N 2 S = S 1 + S 2 Kokonaisentropia S = S(E, V, N, E 1, V 1, N 1 ) on tasapainossa maksimissa, eikä energiaa ei enää siirry seinän läpi. Tämä tarkoittaa, että (N 1, N 2, V 1 ja V 2 vakioita) ( ) S eli puolittain ilmaistuna ( S1 E 1 E 1 ) + = 0, ( S2 E 2 ) {( }} ){ S2 = 0 E 1 Tästä seuraa tasapainoehto ( ) ( ) S1 S2 = E 1 E 2 66

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Lämpötilan määritelmä E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 systeemit 1 ja 2 termisessä ovat tasapainossa, jos: Statistinen mekaniikka: ( ) ( ) S1 S2 E 1 V 1,N 1 = E 2 V 2,N 2 Termodynamiikka: T 1 = T 2 Jotta terminen tasapaino olisi sama, annetaan Lämpötilan määritelmä statistisessa mekaniikassa: ( ) 1 S T E Terminen tasapaino T 1 = T 2. V,N 67

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Tasapainon tilastollinen luonne: fluktuaatioteoreema Kaikki (E, V, N)-makrotilaa vastaavat mikrotilat ovat yhtä todennäköisiä (postulaatti 1). Tasapainotilassa systeemi on todennäköisimmin sellaisissa mikrotiloissa, joiden entropia on suurin, muttei pelkästään niissä tasapainoehto on tulkittava statistisesti, se koskee tyypillistä mikrotilaa. Eristetyn systeemin entropia fluktuoi tasapainoentropian lähellä, eli poikkeaa satunnaisesti hiukan alempaan entropiaan; Fluktuaatioteoreema kertoo tämän todennäköisyyden. Fluktuaatioteoreema (epätarkka sanallinen kuvaus) Entropian kasvun aikakeskiarvon todennäköisyys on eksponentiaalisesti suurempi kuin entropian pienenemisen. Fluktuaatioteoreeman julkaisivat 1993 Denis Evans, E.G.D. Cohen ja Gary Morriss. Matemaattisen todistuksen esitti seuraavaana vuonna Evans ja Debra Searles ja teoria tunnetaan Evansin-Searlesin fluktuaatioteoreemana. 68

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Paljonko mikrotilojen määrä muuttuu? Käännetään Bolztmannin entropian lauseke, Ω = e S/k B. Boltzmannin vakio on 1, 3810 23 J/K, joten makroskooppisissa systeemeissä pienikin entropian kasvu vastaa hurjaa mikrotilojen määrän lisäystä. Bowley ja Sanchez esittävät seuraavan esimerkin. Jos samaa ainetta (lämpökapasiteetti 1 J/K) olevat kappaleet, ovat aluksi lämpötiloissa 300 K ja 300.2 K ja lopuksi termodynaamisessa tasapainossa lämpötilassa 300.1 K, niin entropia kasvaa vaatimattoman määrän S = 1.1 10 7 J/K. Tämä vastaa Boltzmannin entropian mukaan saavutettavien tilojen lukumäärän kasvamista tekijällä Ω tasapaino = e 8 10 15. Ω alkutila Kääntäen, todennäköisyys sille, että kaksi tällaista alunperin samassa lämpötilassa 300 K olevaa kappaletta fluktuoi lämpötiloihin 300 K ja 300.2 K on verrannollinen käsittämättömän pieneen lukuun e 8 1015. 69

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Mekaaninen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Lämpöä johtava, liikkuva väliseinä E = E 1 + E 2 =vakio, E 1 ja E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 =vakio, V 1 ja V 2 voivat muuttua N 1, N 2, N = N 1 + N 2 kiinteitä Tasapainoehdot: ( ) S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) E 1 ( ) S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) V 1 S = S 1 + S 2 = 0 lämpötila = 0 ( ) S1 V 1 E 1,N 1 = ( ) S2 V 2 E 2,N 2 Paineen määritelmä P T Mekaaninen tasapainoehto P 1 = P 2. ( ) S V E,N 70

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Kemiallinen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Lämpöä johtava, liikkuva ja hiukkaset läpäisevä väliseinä E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N = N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua Tasapainoehto ( ) S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) N 1 S = S 1 + S 2 = 0 ( ) S1 N 1 E 1,V 1 = ( ) S2 N 2 E 2,V 2 Kemiallisen potentiaalin määritelmä ( ) S µ T N Kemiallinen tasapainoehto µ 1 = µ 2. E,V 71

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Yhteys TD1:n yleiseen muotoon Yhteenveto Määriteltiin eristetyn E, V, N-systeemin entropia S = k B ln Ω Statistisen mekaniikan peruspostulaatti: Termodynaaminen tasapainotila on tila, jossa S on suurin Termodynaaminen tasapaino systeemin osien välillä tasapainoehdot T 1 = T 2, P 1 = P 2, µ 1 = µ 2, missä T, P, µ on määritelty: 1 T ( ) S E V,N P T ( ) S V E,N µ T ( ) S N E,V Yhteys TD1:n yleiseen muotoon Statistisen mekaniikan suureet ovat samat kuin termodynamiikan. Samat osittaisderivaatat TD1:stä de = TdS PdV + µdn TdS = de + PdV µdn 72

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Esimerkki mikrotilojen laskennasta: kidevirheet Frenkelin kidevirhe kiinteässä aineessa: yksi atomi siirtyy pois hilapisteestään: vs. Kuinka monta kidevirhettä on lämpötilassa T? Oletetaan kidehila, jossa N atomia ja Ñ = qn välisijapaikkaa. Oletetaan: lisäenergia ε välisija-atomia kohti. Laskun eteneminen mikrokanonisessa joukossa on nurinkurista Oletetaan, että käytössä energia E kiinteä määrä n kidevirheitä Lasketaan tilan statistinen paino Ω(n) = Ω(E/ε) entropia Lasketaan lämpötila 1/T (n) = S(E)/ E Käännetään tulos: saadaan n(t ) Muita kidevirheitä mm. Schottkyn virheet BS, Mandl atomi puuttuu hilasta 73

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Kidevirheet: lasku Atomin siirto hilapisteestä toisaalle vaatii energian ε Valitaan (i) N atomista n hyppäämään ja (ii) Ñ = qn välipaikasta n uutta sijoituspaikkaa. statistinen paino on ( ) N )(Ñ Ω(n) = n n Oletus: 1 n N Ñ (monta vakanssia, mutta kide ei ole niitä täynnä) Stirlingin approksimaatio kelpaa Entropia S(E) = k B ln Ω(n), missä E = nε (valitaan energian nollataso) S(E) = k B ln Ω(n) k B {[N ln N N] [(N n) ln(n n) (N n]) + [Ñ ln Ñ Ñ] [(Ñ n) ln(ñ n) (Ñ n)] 2[n ln n n]} 1 T = S(E) E = 1 S(E = nε) = = k B (Ñ n)(n n) ln k B ÑN ln ε n ε n 2 ε n 2 Lopputulos: n N = { q exp ε } 2k B T 74

Mikrokanoninen joukko (ensemble) La mpo kylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia La mpo kylpy Ympa risto : la mpo kylpy (heat bath), la mpo tila T vakio Systeemi: la mpo tila T vakio I Eb Es Energiat: systeemi Es, la mpo kylpy Eb I E = Es + Eb vakio I Statistiset painot Ωs ja Ωb I la mpo kylvyn entropia on (yhta lo (65)) Sb Sb = kb ln Ωb Ωb = e kb. (Systeemi+la mpo kylpy) statistinen paino: Sb Ω = Ωs Ωb = Ωs e kb Sb riippuu la mpo kylvyn energiasta Eb = E Es. 75

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Lämpökylpy; jatkuu Systeemi on paljon pienempi kuin lämpökylpy: E s E, joten saadaan hyvin nopeasti suppeneva Taylorin sarja: joten S b S b (E b ) = S b (E) T 1 {}}{ S b (E) E E s + kertaluokkaa 1 ET E2 s {}}{ 1 2 S b (E) E 2 2 E 2 s +... S b = S b (E b ) = S b (E) Es + hyvin pieni korjaus. T ja varsin tarkasti S b S b (E) k Ω b = e B k = e B e Es k B T 76

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Lämpökylpy; jatkuu Edellä saatiin kokonaisuuden systeemi+lämpökylpy statistinen paino S b (E) k Ω = e B Ω se Es k B T Ω b (E) Ω se Es k B T Tämä antaa painon sille, että systeemin energia on E s: p(e s) = Ω se Es k B T Normittamalla tämä saadaan energian E s todennäköisyys. Tulkinta: Tekijä Ω s on energialla E s saavutettavissa olevien systeemin tilojen lukumäärä. Merkitään Ω s = g(e s) = degeneraatio. Kasvaa, kun E s kasvaa. Tekijä e Es k B T on ympäristön vaikutus systeemiin. Kun systeemin energia E s kasvaa, niin lämpökylvyn energia E b = E E s pienenee. joten vaikutus riippuu lämpökylvyn käytössä olevien tilojen lukumäärästä. Tekijä pienenee eksponentiaalisesti, joten suuri E s on harvinainen lämpökylpy ei mielellään luovuta systeemille suurta energiaa. Lämpökylvyn energialla E saavutettavissa olevien tilojen lukumäärää Ω b (E) ei tarvitse tuntea. Normitettu tulos on systeemin energian Boltzmannin jakauma. 77

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Boltzmannin jakauma Boltzmannin jakauma energian E todennäköisyydelle Systeemin energian E todennäköisyysjakauma on p(e) = 1 Z g(e)e E k B T Z = E g(e)e E k B T Normitustekijä Z on partitiofunktio. Tässä summa oli yli energioiden, mutta voimme myös ottaa summan yli mikrotilojen; tämä on vain kirjanpidollinen muutos. Olkoon ν mikrotila, jonka energia on E ν. Degeneraatio on g(e) ν δ E,E ν E g(e) = ν Boltzmannnin jakauma mikrotilojen ν todennäköisyydelle p(ν) = 1 Eν k e B T Z Z = ν e Eν k B T Tämä eksponentiaalinen riippuvuus on kurssin tärkein asia! 78

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Partitiofunktio tilatiheyden avulla Usein tiloja on hyvin tiheässä tai jatkumona, jolloin partiotiofunktion laskeminen summana on epäkäytännöllistä. Käytetään hyväksi Diracin deltaa, jolla on ominaisuus (funktio F(x) on jatkuva) b a dxδ(x x 0 )F(x) = F(x 0 ), a x 0 b. Tämän avulla saadaan partitiofunktio integraalina, Z = e βeν = deδ(e E ν)e βe ν ν = de[ δ(e E ν)]e βe def (E)e βe, ν Tilatiheys (Density of States, DOS) f (E) = ν δ(e E ν), summa yli mikrotilojen ν. Tilatiheys kertoo montako mikrotilaa on energioiden E ja E + de välillä. 79

Mikrokanoninen joukko (ensemble) La mpo kylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Yksinkertainen malli paramagneettiselle materialle B Merkita a n β Yksi dipoli 1 I N kvanttimekaanista spinia I Ulkoinen magneettikentta B, suunta ylo s I Tilat,, energiat ε, = ±µb I La mpo kylpy la mpo tilassa T I Oletetaan, etteiva t spinit vuorovaikuta keskena a n - siis joukko vapaita spineja. I Spinit riippumattomia lasketaan yhden spinin tulos ja kerrotaan lopuksi spinien lukuma a ra lla. 1 kb T p = p 1 1 1 1 βε e = eβµb p = e βε = e βµb Z Z Z Z Normitustekija on partitiofunktio: Z = e βµb + eβµb = 2 cosh(βµb) p 1/2 p 0 βµb p, = 1 1 + e 2βµB (T kasvaa kohti symmetrista, suuren entropian tilaa. ) 80

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Magnetoituma Todennäköisyydet p = e ±βµb /(2 cosh(βµb)) Keskimääräinen magnetoituma µ = +µp µp = µ tanh(βµb) Keskimääräinen energia ε = µbp + µbp = B µ N spinin magnetoituma tilavuusyksikköä kohti M M V = N V µ, Ideaalisen paramagneetin tilayhtälö M = N V µ tanh(βµb) M N V µ βµb Raja-arvot: korkea T ; βµb 1 M N V µ(βµb) = N V Tulos M B T µ 2 B k B T on Curien laki matala T ; βµb 1 M N V µ 81

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Suskeptiivisuus Responssifunktio: systeemin vaste ulkoiseen muutokseen. ( Käytännössä tilamuuttujan osittaisderivaatta, esim. κ T = 1 V ) V P T,N Vastaavuudet: paine magneettikenttä B; tilavuus magnetoituma M. Magneettinen suskeptiivisuus vakiolämpötilassa Aineen magnetoitumista kuvaa vastefunktio χ T kenttävoim. dm = χ T dh χ permitt. 1 µ 0 vuontih. db χ T ( ) M H T ( ) M µ 0 B T Curie n laki T χ T 1 T suoraan tilayhtälöstä kun βµb 1 T µb/k B Pätee melko hyvin monille materiaaleille. 82

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Partitiofunktio Boltzmann-jakauma: p(ν) = 1 Z e βeν, β 1 k B T. Termodynaamiset suureet voidaan johtaa partitiofunktiosta Z : Z (T, V, N) = ν βeν (V,N) e Luonnolliset muuttujat: Z (T, V, N). Nyt E ei ole kiinteä, vaan fluktuoi, koska systeemi vaihtaa energiaa lämpökylvyn kanssa. Tästä tilojen todennäköisyysjakaumasta käytetään termiä kanoninen joukko (ensemble) Energian odotusarvo saadaan partitiofunktiosta: E = 1 E ν exp{ βe ν} = 1 Z Z β ν ν exp{ βe ν} = ln Z β 83

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Energian fluktuaatiot makroskooppisessa systeemissä Energian fluktuaatio ( E) 2 määritellään ( E) 2 E 2 E 2 ja partitiofunktion avulla saadaan odotusarvot joten energian fluktuaatio on E = ln Z β E 2 = 1 (E ν) 2 exp{ βe ν} = 1 2 Z Z β Z 2 Kuinka suuri tämä fluktuaatio on? ν ( E) 2 = 2 β 2 ln Z 84

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Energian fluktuaatiot makroskooppisessa systeemissä Energian fluktuaatio ( E) 2 määritellään ( E) 2 E 2 E 2 ja partitiofunktion avulla saadaan odotusarvot joten energian fluktuaatio on E = ln Z β E 2 = 1 (E ν) 2 exp{ βe ν} = 1 2 Z Z β Z 2 Kuinka suuri tämä fluktuaatio on? ν ( E) 2 = 2 β 2 ln Z 84

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Energian fluktuaatio Verrataan lämpökapasiteettiin C V = E T ( E) 2 = 2 β 2 ln Z = β E T β = 1 2 ( E)2 ln Z = k B T 2 β2 k B T 2 Lämpökapasiteetti liittyy siis energian fluktuaatioihin! Kokoluokka-arvio: E N ja C V N (molemmat ekstensiivisiä) E E 1 N Tyypillisesti N 10 20 E E 10 10 Energia fluktuoi käytännössä hyvin vähän. Voidaan hyvin tarkkaan identifioida termodynaaminen energia E TD E SM 85

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Energian fluktuaatio Verrataan lämpökapasiteettiin C V = E T ( E) 2 = 2 β 2 ln Z = β E T β = 1 2 ( E)2 ln Z = k B T 2 β2 k B T 2 Lämpökapasiteetti liittyy siis energian fluktuaatioihin! Kokoluokka-arvio: E N ja C V N (molemmat ekstensiivisiä) E E 1 N Tyypillisesti N 10 20 E E 10 10 Energia fluktuoi käytännössä hyvin vähän. Voidaan hyvin tarkkaan identifioida termodynaaminen energia E TD E SM 85

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Gibbsin entropia Tarkastellaan M identtistä systeemiä, M. (Kussakin kuvan laatikossa on samanlainen systeemi, muttei välttämättä samassa tilassa.) Kullakin N mahdollista tilaa, i = 1,..., N, kussakin tilassa on vakioenergia. Olkoon n i systeemiä tilassa i, N i=1 n i = M Kokoelman statistinen paino M! Ω ({n i }) = n 1! n N! Kokonaisuus on mikrokanoninen (eristetty), sen entropia tunnetaan: S M = k B ln Ω Stirling = k B ( M ln M i n i ln n i ) = Mk B i p i {}}{ n i M ln p i {}}{ n i M Gibbsin entropia S = k B p i ln p i i 86

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Ergodisuushypoteesi Termodynamiikan ja statistisen mekaniikan yhteys vaatii tarkkaan ottaen vielä, että systeemi on ergodinen, eli että ajan kuluessa se käy läpi kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Mikrotilojen määrä on usein käsittämättömän suuri, joten tämä pitää tulkita niin, että jos odotettaisiin äärellinen mutta hirvittävän pitkä aika, niin systeemi olisi käynyt läpi kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Kukin makrotilaa vastaava mikrotila on siis ergodisuushypoteesin mukaan ainakin periaatteessa saavutettavissa yksittäisessä systeemissä, kunhan odotetaan kyllin kauan. Oleellisesti ergodisuus tarkoittaa sitä, että aikakeskiarvo = mikrotilakeskiarvo. Ergodisuushypoteesi ei kuulu statistisen mekaniikan perustukseen, statistinen mekaniikka pätee ilman sitä. Ergodisuushypoteesi ainoastaan kertoo, millä oletuksilla statistinen mekaniikan tulokset pätevät yksittäiseen systeemiin, eikä vain suureen joukkoon identtisiä systeemejä eli statistiseen ensembleen. Statistinen ensemble eli todennäköisyysavaruus tarkoittaa hyvin suurta kuviteltua joukkoa saman systeemin kopioita, joista kukin edustaa systeemin mahdollista tilaa. 87

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia TD1 kanonisessa joukossa Voidaanko Gibbsin entropiasta johtaa TD1? TD1: de = TdS PdV (oletus: dn = 0) Mikrokanonisessa joukossa määriteltiin T ja P niin, että TD1 pätee Kanoninen joukko (lämpökylpy) johdettiin mikrokanonisesta TD1 pätee edelleen Varmistetaan kuitenkin miten se toimii E = ν E νp ν p ν = 1 Z e βeν de = ν E νdp ν + ν de νp ν Verrataan näitä termejä TdS:ään ja PdV :hen. 88

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia TD1 kanonisessa joukossa; jatkuu de = (1) ν E νdp ν + (2) ν de νp ν ( ) TdS = k B Td p ν ln p ν d ν pν =d 1=0 ν ( ) ({}} ){ dp ν = k B T ln p νdp ν k B T p ν E νdp ν = (1) p ν ν Johtopäätös: entropian muutos todennäköisyysjakauman p ν muutos. Ehrenfestin teoreema: ulkoisen parametrin (V ) muuttuessa hitaasti (reversiibeli muutos, ds = 0!) järjestelmä pysyy samassa tilassa, ainoastaan tilan energia muuttuu. Ts. p ν ei muutu, E ν muuttuu: p ν V rev. = 0, V E rev. = ν p ν E ν V = ν de = P (2) = PdV dv joten TD1 seuraa Gibbsin entropian kaavasta. 89

Mikrokanoninen joukko (ensemble) La mpo kylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Adiabaattinen demagnetointi Ka yteta a n spineja ja a hdytykseen. I I TD3: limt 0 S(T ) = 0 Halutaan pienenta a entropiaa ja ja a hdytta a systeemia kohti perustilaa. B µb S = S( k I I BT B S ) (paramagneetin todenna ko isyydet p, B< dt = 0 ds = 0 B> T = 1/(1 + e 2βµB )) Nuoli alas: Matalampaan entropiaan pa a sta a n kasvattamalla magneettikentta a la mpo kylvyssa spinit ka a ntyva t ja S pienenee Nuoli vasemmalle: Eristetyssa systeemissa ds = 0 B:n pienentyessa adiabaattisesti T laskee 90

Mikrokanoninen joukko (ensemble) La mpo kylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Adiabaattinen demagnetointi T, S-tasossa S Absoluuttinen nollapisteen saavuttamattomuus B< dt = 0 ds = 0 B> T A a rellisella ma a ra lla toistoja ei pa a sta la mpo tilaan T = 0. Yksi tapa esitta a TD3: mika a n syklinen prosessi ei voi pa a sta absoluuttiseen nollapisteeseen. Ka yta nno ssa ja a hdyteta a n kappaletta ja la mmiteta a n ympa risto a S A Kasvatetaan kentta a eristyksissa B< B> A D C Pienenneta a n kentta a eristyksissa D Otetaan la mpo a ja a hdytetta va sta aineesta B C Tc Th B Luovutetaan la mpo a kylpyyn T 91

Mikrokanoninen joukko (ensemble) Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Sekoitusentropia Kaasujen sekoitusentropia: mikroskooppinen tulkinta Entropian muutos N A + N B = N hilapaikkaa, n A + n B = n kaasumolekyyliä Alussa erotettu väliseinällä, sitten annetaan liikkua vapaasti. Statistiset painot Ω ennen = Ω A Ω B = Ω jälkeen = ( N A n A ( )( ) N n A N n B )( N B n B ) S = k B (ln Ω jälkeen ) ln(ω ennen) = ( k B n A ln N + n B ln N ) = k B n A ln N A N A... = ( 1 + N B N A Stirling, N n Jos hilapaikkoja on samat määrät, N A = N B, saadaan S = k B (n A + n B ) log 2 ) ( + k B n B ln 1 + N ) A N B sama kuin ideaalikaasun sekoitusentropia. 92

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone YN212 kl 2017 4. Termodynaamiset potentiaalit 93

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Termodynaaminen tasapaino kanonisessa joukossa Mikrokanoninen joukko Eristetty systeemi Lämpöä ei johdu δq = TdS = 0 S on luonnollinen muuttuja Tasapainoehdot: Mikroskooppinen: Ω = max Termodynaaminen: S = max Kanoninen joukko Systeemi lämpökylvyssä Lämmönvaihto kylvyn kanssa Kylpy iso : T vakio T on luonnollinen muuttuja Tasapainossa: Mikroskooppinen: Boltzmann p ν Termodynaaminen:??? Maksimoiko/minimoiko lämpökylvyssä oleva järjestelmä jonkin potentiaalin? 94

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Legendren muunnos Oletetaan kahden muuttujan funktio F (x, y): ( ) F df = dx + x y ( ) F dy y x u(x, y)dx + v(x, y)dy Konjugaattimuuttujat Parit (x, u) ja (y, v) ovat konjugaattimuuttujien pareja Halutaan ottaa x:n sijasta u uudeksi muuttujaksi, jonka suhteen derivoidaan. Tätä varten määritellään uusi funktio G(u(x, y), y) F(x, y) u(x, y)x (1) [ ] [ ] dg = u(x, y)dx + v(x, y)dy u(x, y)dx + xdu(x, y) (2) = v(x, y)dy xdu(x, y) (3) 95

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Legendre, jatkuu Sama lasku ilman argumentteja: df = udx + vdy, G = F ux dg = vdy xdu ( ) G x = u G:n luonnollinen muuttuja on u; entinen x on u:n funktio: u(x, y) x(u, y). y Legendren muunnos Legendren muunnoksessa vaihdetaan sekä riippumatonta muuttujaa että tutkittavaa funktiota: ( ) F F(x, y) G(u, y) = F ux = F x x y 96

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Helmholtzin vapaa energia Boltzmannin jakaumasta saadaan mm. E(T ) ja S(T ). TD1:n mukaan de = TdS PdV + µdn, joten luonnollinen muuttuja ei ole T vaan S. Haluamme energiankaltaisen suureen, jonka muuttuja on T. Tehdään sisäenergialle Legendren muunnos S T ja määritellään uusi termodynaaminen potentiaali Helmholtzin vapaa energia F F = E TS df = S dt PdV + µdn Muuttuja on nyt T F = F(T, V, N) 97

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyo Kanonisen joukon tasapainoehto T, Eb, Sb Ss, Es I Tilavuudet ja hiukkasma a ra t ovat vakioita I La mpo kylvysta siirtyy systeemiin la mpo ma a ra δq = des Systeemin entropian muutos on dss La mpo kylvyn entropian muutos on dsb = δq/t = des /T TD2: entropian kokonaismuutos 0: dss + dsb = dss des /T 0 des TdSs = dfs 0 Termodynaamisessa tasapainossa kanonisen joukon Helmholzin vapaa energia F = E TS minimoituu Kanonisen joukon termodynaamisen tasapainon tulkinta: Sisa energia pyrkii minimiin, kohti perustilaa ja ja rjestysta. Entropia pyrkii maksimiin, kohti ta ytta epa ja rjestysta. La mpo tila ma a ra a, kumpi on ta rkea mpa a. 98

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta p ν = 1 Z e βeν β 1 k B T =1 ({}} ){ S = k B p ν ln p ν = k B (ln Z ) p ν k B p ν( βe ν) ν = k B ln Z + E/T k B T ln Z = E TS = F. ν ν Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta: Perusalgoritmi: F = k B T ln Z 1) Laske energiatilat E ν ja partitiofunktio Z = ν e βeν 2) Laske F = k B T ln Z 3) Laske muut haluamasi suureet derivoimalla: ( ) ( ) F F S = P = T V V,N T,N µ = ( F N ) T,V 99

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Paramagneetin Helmholzin vapaa energia B Z = s 1 =±1 = s 1 =±1 Helmholzin vapaa energia Tilat,, energiat ε, = ±µb Lämpökylpy lämpötilassa T Yhden spinin partitiofunktio Z 1 = 2 cosh βµb Kokonaismagnetoituma M = Nµ tanh βµb Energia E = BM s N =±1 e {βs 1µB} e { β N n=1 ( s nµb)} s N =±1 e {βs N µb} = Z N 1 F = k B T ln Z = Nk B T ln(2 cosh βµb) Vapaiden spinien vapaat energiat vain lasketaan yhteen: F = NF 1 100

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Paramagneetti; jatkuu Edellä saatiin tulos Jatkoon tarvitaan magneetin TD1: F = k B T ln Z = Nk B T ln(2 cosh βµb) s=±1 df = SdT MdB Termi MdB voidaan perustella spinien todennäköisyysjakauman p s=±1 = esβµb avulla: Z M = N µ = ( ) ln Z N sµp s=±1 = k B T 1 = B Muut suureet suoraan F:n derivaattoina T ( ) NF1 = B T ( ) F B T S = ( ) F T B E = F + TS = NµB tanh βµb M = ( F B ) T = Nk B ln(2 cosh βµb) NµB T = E = Nµ tanh βµb B tanh βµb 101

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyo Entalpia Eb, P Es I Seina liikkuu, mutta systeemi on eristetty I La mpo a ei johdu luonnollinen muuttuja S I Ympa risto on painekylpy ; P on vakio, V ei I Legendren muunnos V P de = TdS PdV + µdn Entalpia H(S, P, N) H = E + PV I I I I dh = TdS + VdP + µdn Tasapainoehto: S =max La mpo kapasiteetti vakiopaineessa (E + PV ) H S E V =T = = +P = CP T P,N T P,N T T P,N T P,N P,N Ka yteta a n usein kemiassa Magnetismissa vastaava M B; magneettinen entalpia 102

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyo Gibbsin vapaa energia T,P Es I Liikkuva, la mpo a johtava seina I La mpo - ja painekylpy luonnolliset muuttujat T, P I Tehda a n sisa energialle Legendren muunnokset V P ja T S de = TdS PdV + µdn Gibbsin vapaa energia G(T, P, N) G = E + PV TS I dg = SdT + VdP + µdn Tasapainoehto: G on minimissa Ekstensiivisyys G(T, P, N) = µn G on ekstensiivinen, kuten kaikki termodynaamiset potentiaalit, joten G = g(p, T )N Differentiaalista G N = µ = g(t, P) P,T G(T, P, N) = µ(t, P)N 103

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Maksimaalinen työ Prosessin alussa ja lopussa sama P b, T b F P b, T b Systeemi tekee työtä painetta vastaan P b V mekaanista työtä F x W Hyödyllisellä työllä on yläraja Systeemin entropian muutos: T b S E + P b V + W W (E T b S + P b V ) 104

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Maksimaalinen työ; jatkuu Saatiin suurin mahdollinen systeemin tekemä työ eli Gibbsin vapaan energian muutos. W max = (E T b S + P b V ) G Tämä selittää miksi Gibbsin vapaa energia on vapaa. Irreversiibeli prosessi pystyy tekemään vähemmän työtä kuin reversiibeli. Mahdollista tulkintaa: Vähennetään T b S, entropian kasvuun kuluva energia Termin P b V tulkinta: osa T b S:stä voidaan itse asiassa käytää laajenemiseen, eli vähennettiin vähän liikaa. Jos prosessin alku- ja lopputilan tilavuus on sama, on W max = (E T b S) = F eli Helmholtzin vapaan energian muutos. Huom: prosessin aikana tilavuus voi muuttua. 105

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Gibbs-Duhemin yhtälö Edellä saatiin Gibbsin vapaan energian G(T, P, N) differentiaali dg = SdT + Vdp + µdn, ja ekstensiivisyyden perusteella pääteltiin, että josta puolestaan seuraa G = µn, dg = µdn + Ndµ. Yhdistämällä nämä kaksi dg:n muotoa saadaan tulos, jossa ei ole G:tä lainkaan: Gibbs-Duhemin yhtälö dµ = S N dt + V N dp Tämän perusteella kemiallisen potentiaalin luonnolliset muuttujat ovat T ja P. Gibbs-Duhemin yhtälön avulla voi mm. tarkistaa, että ehdotettu tilayhtälö on termodynaamisesti oikein, tai että vakiopaineessa ja vakiolämpötilassa kaksikomponenttinen seos toteuttaa ehdon N 1 dµ 1 + N 2 dµ 2 = 0. 106

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Maxwellin relaatiot Ei Maxwellin yhtälöt... Oletetaan dn = 0 de(s, V ) = TdS PdV df (T, V ) = SdT PdV dh(s, P) = TdS + VdP Derivaatat kommutoivat: S V E(S, V ) = dg(t, P) = SdT + VdP Saadaan Maxwellin relaatiot derivaattojen välille. Esim ( ) ( ) ( ) T P S = V S V E = S P S V T = T V P G = S E(S, V ) ( ) V T P Hyödyllisiä mm. responssifunktioiden analysoinnissa (demo 2 teht. 1). Käytännön neuvo: Muista de = TdS PdV + µdn ja määritelmät F = E TS, H = E + PV ja G = E TS + PV. Näistä differentiaalit df, dh, dg ja Maxwellin relaatiot on helppo johtaa. 107

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti Esimerkki responssifunktioiden välisestä suhteesta C V = T ( ) S T V C P = T ( ) S T P κ T = 1 V ( ) V P T κ S = 1 V ( ) V P S Ei suoraan Maxwellin relaatioita konj. suureiden välisille derivaatoille. Ajatellaan S(T, V (P, T )) = ( P T )V = ( ) ( P V ) V T C P T = ( ) S = T P ( ) S + T V {( }}){ S V T ( ) V T P Samoin V (P, T (P, S)) = ( V S V κ S = Joten saadaan ( ) V = P S ( ) V + P T ( ) V T P {( }}){ T P = C V T + 1 V κ T S )P = ( V T T ( V T ) P ) 2 ( T S = V κ T + T ( ) 2 V C P T P P ) P P C V C P = c V c P = κ S κ T 108

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Äänen nopeus kaasussa Ääni on paineaalto Äänen nopeuden riippuvuus kaasun ominaisuuksista voidaan johtaa hydrodynamiikan avulla, nyt käytämme vain dimensioanalyysiä Suuri taajuus lämpöä ei ehdi johtua adiabaattisia ( paineen/tilavuuden muutoksia mukana κ S = 1 V ) V P [κ S ] = 1/Pa = s 2 m/kg Kaasun massatiheys vaikuttaa äänen nopeuteen: ρ = mn/v, [ρ] = kg/m 3. m=molekyylin massa Nopeuden dimensioinen kombinaatio on [1/(κ S ρ)] = (m/s) 2 Helppo arvaus c 2 s = 1/(κ S ρ) on itse asiassa täysin oikea tulos! Kaasun κ S on hieman hankala suure, mutta se voidaan korvata ominaislämmöillä sekä isotermisella kokoonpuristuvuudella, κ S = (c V /c p)κ T, joten cs 2 = c P 1 1 c V κ T ρ. S, 109

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Äänen nopeus ideaalikaasussa Kokeillaan äänen nopeuden kaavaa N 2 kaasuun, olettaen että se on ideaalikaasua. Lämpökapasiteetit ovat (jaa V :llä jos haluat käyttää ominaislämpöjä) C v = 3 2 Nk BT ja isoterminen kokoonpuristuvuus on κ T = 1 V ( ) V = 1 P T,N V C P = 5 2 Nk BT ( NkB T P P ) T,N = 1 P. Typellä on 7 protonia ja 7 neutronia, joten N 2 -molekyylin massa on noin m 2 14 1, 67 10 27 kg. Näillä arvoilla saadaan äänen nopeudeksi kun T = 300 K cs 2 = 5 3 P V mn = 5 k B T 384 m/s. 3 m Mitattu äänen nopeus 20 C ilmassa on noin 343 m/s. 110

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Joule-Thomson-ilmiö Esimerkki entalpialaskusta P 1 P 2 Kaasu virtaa eristetyssä tilassa venttiilin tai huokoisen tulpan läpi korkeasta paineesta P 1 matalaan P 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? 111

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Joule-Thomson-ilmiö Esimerkki entalpialaskusta P 1 P 2 Kaasu virtaa eristetyssä tilassa venttiilin tai huokoisen tulpan läpi korkeasta paineesta P 1 matalaan P 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? (Kuvan männät ovat vain havainnollistamassa painetta.) Lasketaan kaasun virtaus reversiibelinä prosessina. Kaasua ei vuoda: N =vakio de = PdV Vasemmalta tilavuus V 1 työnnetään venttiilin läpi: kaasuun tehdään työ W 1 = P 1 V 1 (integroi δw rev = 0 PdV, P = P V 1, vakio) 1 Oikealle kaasua kertyy tilavuus V 2, joka työntää mäntää: kaasu tekee työtä W 2 = P 2 V 2 Energia säilyy: E 2 = E 1 + P 1 V 1 P 2 V 2 Toinen tapa ajatella: de = PdV d(e + PV ) = 0 vakiopaineessa. Tämä pätee kummallekin puolelle erikseen Entalpia H = E + PV on vakio Lämpötilan muutoksen paineen muutoksen suhteen kertoo vastefunktio, Joule-Thomson kerroin: ( ) T α JT. P H 111

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Joule-Thomson: kylmeneekö kaasu vai lämpeneekö se? α JT ( T P )H = ( H P ) T ( H T ) P Nimittäjä on helppo selvittää: ( ) H = C P T P Luonnolliset muuttujat: H(S, P, N): ( ) S dh = VdP + TdS = VdP + T ( P T ( ) H Osoittaja: = V + T P T Kootaan tulos: α JT = 1 C P (V T ( ) S dp + T ( ) S P T P 1 P 2 dt ) P Maxwell = V T ( ) V T P ( ) ) V = V (1 T α P ) T P C P Ideaalikaasulle α JT = 0 ( E = E(T )) Todellisille kaasuille tulos on T suuri: α JT < 0 kaasu lämpenee T pieni: α JT > 0 kaasu jäähtyy kaasuja voidaan nesteyttää 112

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Langan adiabaattinen venytys T 0 T 1 T 0 1) Venytetään lankaa nopeasti L f f 113

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Langan adiabaattinen venytys T 0 T 1 T 0 f f L 1) Venytetään lankaa nopeasti Lämmön johtumista ei ehdi tapahtua adiabaattinen prosessi Lämpenikö lanka vai kylmenikö se? 2) Annetaan lämpötilan tasoittua ympäristön kanssa Lämpöä siirtyy, joten tämä prosessi ei ole adiabaattinen Tarkastellaan nopeaa venytysprosessia 1 Adiabaattisuus ei vielä takaa, ettei entropia muutu. Aiemmin osoitettiin, että entropian muutos liittyy todennäköisyysjakauman muutokseen, ja että hidas tilavuuden muutos tapahtuu vakioentropiassa (energiatilat siirtyvät). Oletetaan, että langan venytys on hidas langan sisäisen dynamiikan kannalta, mutta niin nopea ettei lämpöä ehdi johtua tämä on silti makroskooppiselta kannalta hyvin nopea venytys. Näillä ehdoilla voimme olettaa entropian vakioksi nopeassa venytyksessä. 113

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Venytysprosessi 1. Ulkoinen voima tekee työtä, joten langan sisäenergia kasvaa. Differentiaalinen muutos on de = TdS PdV = PdV > 0. Langan poikkipinta-ala A ei muutu merkittävästi kun venytys on pieni, jolloin tilavuuden muutos on dv = AdL > 0, joten de = PdV = PAdL = fdl, missä f on venyttävä voima. Langan paine P < 0, koska sen pitää vastustaa venytystä! Lämpötilan vaste venyttävään voimaan on ( ) T = 1 ( ) T 1 = f S A P S A ( Maxwell 1 ) ( P S ) = A ( ) ( T S ) = L ( 1 L ) L T P C S T P V P T P /T P = LT α P C P < 0! T Lanka jäähtyy, vaikka sen sisäenergia kasvaa! (Kuminauhalle käy päinvastoin) 114

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Langan venytys, kvanttimekaaninen tulkinta Adiabaattinen prosessi = lämpöä ei johdu Miksi voimme olettaa, että S on vakio? Ennen venytystä lanka on termodynaamisessa tasapainossa lämpötilassa T 0, joten sen energiatilat ovat miehittyneet lämpötilan T 0 Boltzmannin jakauman mukaisesti. Oletimme, että venytys on niin nopea, ettei lämpöä ehdi johtua langan ja ympäristön välillä, joten lanka ei ole termisessä tasapainossa ympäristön kanssa. Jos venytys on kuitenkin hidas verrattuna langan sisäisen dynamiikan aikaskaalaan, niin energiatilojen miehitys ei muutu (ds = 0), mutta energiatilat siirtyvät (dv 0). Lanka saavuttaa nopeasti sisäisen termodynaamisen tasapainon, jossa on lämpötilaa T 1 vastaava Boltzmannin jakauma: T 1 < T 0 eli lanka jäähtyi. Kauan tämän jälkeen lanka saavuttaa tasapainon ympäristön kanssa ja sen lämpötila nousee takaisin T 0 :aan. Tämän loppulämpenemisen aikana lanka hiukan lyhenee. 115

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyo venytys lanka la mpenee Eν T = T0 T < T0 T = T0 entropia ei muutu, dpν = 0, deν 6= 0 entropia muuttuu, dpν 6= 0, deν = 0 Skemaattinen kuva tilojen ja miehitysten muutoksista 116

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyo Langan venytys, tulkintaa I Vrt. kaasun adiabaattinen laajeneminen: myo s kaasu ja a htyy I Termodynaamisesti lasku menee samalla tavalla. I Langan paine alkutilassa, ennen venytysta, on P = 0 ja venytyksessa P < 0 (Ajattele vaikka, etta langan aineen pita a veta a langan pa a ta sisa a npa in vastustaakseen langan pa a ta ulospa in veta va a voimaa.) (Kaasun paine ei voi olla negatiivinen miksei?) S L L + L T0 T0 T1 E Kuvan ka yrien kulmakerroin on S 1 = E L T I Venytys L L + L I T pienenee, joten I Nopea venytys on adiabaattinen ja (oletuksin aikaskaalasta) S on vakio I Ka yra L + L oikealla ja jyrkempi S E L kasvaa 117

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Lisämateriaalia: Kuminauha ja entropian tärkeys Kuminauhan mallina on pitkien polymeerien spagetti. Yksinkertaisessa mallissa polymeerien välillä ei ole sidoksia, mutta ketjun monomeerien välillä on sidospituus, joka ei muutu. Kuminauhan mennessä kokoon ketjut menevät mutkille, mutta mutkan tekeminen ei vaadi energiaa. Kuminauhaa pitää venyttää, eli siihen on tehtävä työtä. Tasapainossa Gibbsin vapaa energia on minimissä, joten venytyksessä G > 0. Sisäenergia ei muutu (ei ole mitään muuttuvaa sidosta, johon sisäenergiaa varastoida), joten E = 0. Paine on vakio, samoin kuminauhan tilavuus on (likimain) vakio, joten entalpia ei muutu: H = (E + PV ) 0. Gibbsin vapaan energian muutos on G T S Kun kuminauhaa venytetään, on G > 0, joten S < 0 ja entropia pienenee. Kuminauha vetäytyy kokoon spontaanisti, joten mennään kohti vapaan energian minimiä ja G < 0. Silloin S > 0 ja entropia kasvaa. Tämän voi ymmärtää ajattemalla, että jos yksittäinen polymeeri on vedetty suoraksi, sen monomeereillä on vain yksi paikka missä olla: polymeerin muotoon liittyvä entropia on nolla. Kiertynyt polymeeri voi olla hyvin monella tapaa mutkilla, joten sen entropia on suurempi. 118

Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Lisämateriaalia: Kuminauha ja entropian tärkeys; jatkuu Koska mallissa polymeerit eivät varastoi sisäenergiaa, muuttuu kaikki venytyksessä lisätty G > 0 suoraan lämmöksi, joka johtuu ulos: venäytetty kuminauha tuntuu lämpimältä. Löysättäessä kuminauha kasaan se tuntuu viileältä. Tälle kuminauhan mallille on helppo johtaa Hooke n lakia vastaava relaatio, eli venyttävä voima on verrannollinen venymään. Verrannollisuuskerroin (kimmokerroin) on kuminauhan tapauksessa verrannollinen lämpötilaan: mitä kuumempi, sitä enemmän kuminauha vastustaa venytystä. Voima, joka mallissamme vastustaa kuminauhan venymistä, on peräisin ainoastaan entropiasta tämä on ns. entropiavoima (entropic force). Kuten kuminauhamallin, myös osmoosin toimintaa voi kuvata joko pyrkimyksenä Gibbsin vapaan energian minimiin tai pyrkimyksenä maksimoida entropia. 119

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone YN212 kl 2017 5. Faasitransitiot 120

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Olomuodonmuutokset eli faasitransitiot Faasitransitio on kvalitatiivinen muutos aineen makroskooppisissa ominaisuuksissa Epäjatkuvuuskohta jossain termodynaamisessa suureessa (kuten tilavuus) tai derivaatassa (usein G derivaatassa) Esimerkkejä faasitransitioista: 2.17K 4 He suprajuoksevaksi 7K lyijy suprajohteeksi 90K happi nesteytyy 273K jää sulaa 373K vesi höyrystyy 710K happikalvo W(110)-pinnalla epäjärjestyy 1043K raudan ferromagnetismi katoaa 1808K rauta sulaa 3023K rauta höyrystyy 10eV/k B 10 4 K vety ionisoituu 200MeV/k B 2 10 12 K QCD-transitio (protonit, neutronit sulavat kvarkeiksi ja gluoneiksi) 100GeV/k B 2 10 15 K: sähköheikko transitio (alkeishiukkaset menettävät massansa) 121

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Veden faasidiagrammi (Oikeasti jäästä on monia eri muotoja.) Faasit: kiinteä, neste, höyry Rajana koeksistenssikäyrä (cx), jolla eri olomuodot voivat olla TD tasapainossa. Kolmoispiste: kolme faasia termodynaamisessa tasapainossa Kriittinen piste: cx-käyrän loppu. (Höyrystä nesteeksi voi mennä ilman epäjatkuvuutta, kiertämällä rajapinta yläkautta.) Järjestysparametri Faasitransition seurauksena aineen kuvaamiseen tarvitaan yksi tai useampi uusi muuttuja, ns. järjestysparametri. Esimerkkejä järjestysparametreista tavallisissa faasitransitioissa: ferromagneettien magnetoituma M : ferromagneettisessa faasissa magnetoituma M on nollasta poikkeava neste/höyry transitiossa tiheyksien erotus: ρ ρ neste kasvaa nollasta äärelliseen arvoon 122

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Kiinteä-neste-kaasu faasidiagramma P, T -tasossa: P, V -tasossa: Tyypillinen aine: ρ kiint. > ρ neste Tilavuus V on epäjatkuva Koeksistenssialue P, V -tasossa on sekoitus kahta faasia (faasiseparaatio) Kriittinen piste C: 1. kertaluvun alue/koeksistenssialue loppuu Kolmoispiste K : matalin paine, jolla nestettä voi esiintyä 123

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Faasiseparaatio vapaan energian käyrällä Lämpökylvyssä aineen isotermi voisi näyttää esimerkiksi tältä: F A A & B B 1 2 V Pisteiden 1 ja 2 välissä vapaan energian minimi ei ole paksulla sinisellä käyrällä, vaan katkoviivalla, joka on pisteiden 1 ja 2 faasien vapaiden energioiden lineaarikombinaatio. Vapaan energian minimoimiseksi on siis edullista muodostaa seos kahdesta faasista. Aivan pisteen 1 oikealla puolella on aine lähes kokonaan faasia A, mutta siinä on seassa hiukan faasia B. Oikealle mentäessä faasin B osuus kasvaa, kunnes pisteessä 2 kaikki aine on samassa faasissa B. 124

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisa a faasimuunnoksista Tasapainoehdot Saman aineen kaksi faasia tasapainossa E2, V2, N2 I E = E1 + E2 kiintea, E1, E2 voivat muuttua I V = V1 + V2 kiintea, V1, V2 voivat muuttua I N = N1 + N2 kiintea, N1, N2 voivat muuttua I S = S1 + S2 Tasapainoehdot E1, V1, N1 T1 = T2, P1 = P2, µ 1 = µ2 Jos oletetaan, etta P, T ovat vakiot, niin luonteva TD potentiaali on Gibbsin vapaa energia G, X dg = µi (T, P)dNi ; summa yli hiukkaslajien i ja kahden faasin tasapainoehto on µ1 (T, P) = µ2 (T, P). 125

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Faasidiagrammi, Gibbsin vapaan energian minimit T G kaasu ρ cx neste P G Esim höyrystyminen: Järjestysparametri (tiheysero) muuttuu epäjatkuvasti. TD tasapaino: G:n minimi kaksi faasia G(ρ):lla on kaksi minimiä eri tiheyksillä Metastabiili faasi: nopeassa T :n tai P:n muutoksessa systeemi voi unohtua väärään minimiin (esim. alijäähtyneen veden lämpötila on alle veden sulamislämpötilan, T < 0 C) G kaasu neste ρ kaasu neste ρ kaasu neste ρ cx: molemmat faasit mahdollisia samalla T, P T tai P T tai P 126

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Faasien Gibbsin vapaa energia erikseen Kaasusta nesteeksi G G G neste kaasu kaasu neste kaasu ρ ρ Seurataan kahden minimin µ i (T, P):tä erikseen. Huom: ( ) G = V 1 ( ) G P ρ > 0 = S < 0 T G kaasu neste P T,N ρ kaasu neste P G neste P,N kaasu T S neste neste kaasu ρ T 127

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Huomioita Höyrystymistransitio on 1. kertaluvun faasitransitio, koska Gibbsin vapaan energian 1. derivaatat epäjatkuvia: ( ) G = V 1 ( ) G = S. P T,N ρ T P,N 1. kertaluvun faasitransitiossa S on äärellinen muutos, T on vakio 1. kertaluvun faasitransitiooon liittyy latentti lämpö 1. kertaluvun faasitransitiossa voi kaksi faasi olla termodynaamisessa tasapainossa keskenään. Hiukkasen siirtyminen faasista toiseen ei muuta Gibbsin energiaa, koska µ on molemmissa faaseissa sama. Kemiallinen reaktion voi ajatella faasitransitiona, jossa faasit ovat reaktioaineita. Höyry ja vesi tasapainossa reaktioyhtälön eri puolet tasapainossa. Faasitransitiossa voi olla vasta 2. tai korkeampi derivaatta epäjätkuva Jatkuva faasitransitio Ei latenttia lämpöä, S jatkuva silti esim. lämpökapasiteetti C P = T ( S/ T ) P voi olla epäjatkuva 128

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisa a faasimuunnoksista Magneettisysteemi, Isingin malli B I I Paramagneetti: oletettiin, etteiva t spinit vuorovaikuta keskena a n: Sen energia on EB = si µb si = ±1 i=1 I Ta ydenneta a n mallia: spinin luoma magneettikentta vaikuttaa naapurispineihin. Lasketaan la hinaapuriparit hi, ji ja lisa ta a n energiaan termi, jossa samansuuntaiset spinit alentavat energiaa I I J, jos tai eli si sj = 1 J, jos tai eli si sj = 1 E = J X hi,ji I N X si sj N X si µb i=1 Jos B = 0 ja T = 0, on systeemilla uusi perustila, jossa kaikki spinit tai kaikki, energia JNpareja ferromagneetti (kestomagneetti) 129

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Faasidiagrammi B, T -tasossa Mitä tiedetään/odotetaan T < T c: järjestynyt, systeemi on kestomagneetti, M = 0, vaikka B = 0 T > T c: epäjarjestynyt, entropia voittaa, M = 0, kun B = 0 Kun B 0 on enemmän spinejä B:n suuntaan M = 0. TD potentiaali on nyt Helmholzin vapaa energia, luonnolliset muuttujat T ja B df = SdT MdB B M > 0 M < 0 T c T M on järjestysparametri T < T c: M epäjatkuva, kun B vaihtaa merkkiä äärellinen määrä spinejä kääntää suuntaa 1. kertaluvun faasitransitio T = T c: jatkuva faasitransitio 130

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Isingin malli ja todellisuus Isingin malli vaikuttaa yksinkertaisuudessaan hyvin teoreettiselta, mutta sen tuottamien tulosten ja mittaustulosten vertailu on osoittanut mallin ällistyttävän hyväksi. Mallin ja todellisuuden vastaavuus paranee, kun mukaan otetaan kytkentä lähinaapurien lisäksi myös seuraaviin naapureihin. Isingin mallista on laskettu arvot kriittisille eksponenteille; nämä kuvaavat miten jokin ominaisuus käyttäytyy kriittisen pisteen lähellä, esim. ominaislämpö c (T /T c) α, α 0.1096(5). Jos eri aineiden kriittiset eksponentit ovat samat, ne kuuluvat samaan universaalisuusluokkaan. Taustalla on Wilsonin renormalisaatioteoria, jonka mukaan (Wegner ja Kadanoff) kriittisen pisteen lähellä on olemassa vain rajallinen joukko kiinteitä pisteitä joiden mukaan aineet voidaan luokitella. Ising mallin universaalisuusluokkaan kuuluvat: ferromagneetit, joilla on energeettisesti edullinen spontaanin magnetoitumisen suunta (easy axes) useat neste-kaasu faasitransitiot Toinen usein tavattava on ns. XY mallin universaalisuusluokka: magneetit joilla on energeettisesti edullinen spontaanin magnetoitumisen taso transitio normaalista nesteestä supranesteeksi 2-ulotteisen systeemin transitio kiinteästä aineesta nesteeksi 131

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Helmholzin vapaa energia Millainen on vapaa energia F(B, T ; M)? B, T ovat ulkoisesti määrättyjä tilamuuttujia Järjestysparametri M on muu makroskooppinen muuttuja Termodynaamisessa tasapainossa F(M) on minimi Päätellään sopiva Helmholzin vapaan energian muoto. Ehtoja: 1) Ulkoisen kentän vaikutus on BM Jos B = 0, ei suunnilla ylös ja alas voi olla mitään eroa symmetria F(B = 0, T, M) = F(B = 0, T, M) F(B, T ; M) sisältää vain M:n parillisia potensseja Vapaan energian minimien lukumäärän pitää muuttua 1 2 lämpötilassa T = T c lisätään neliötermiin kerroin (T T c) Yksinkertaisin sopiva muoto on sarjakehitelmän alku F(B, T ; M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM. Tämä on Landaun faasitransitioteorian (Landaun mallin) lähtökohta. Koska malli käsittelee vain keskimääräistä magnetoitumaa, on se keskimääräisen kentän malli (mean field model). 132

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Vapaa energia Landaun mallissa F(M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM Landau T > T c: Yksi faasi, ei faasitransitiota B < 0 F F B = 0 F B > 0 T < T F c: Faasitransitio B < 0 M F B = 0 M F B > 0 M M faasit tasapainossa B = 0: - Transitio T :n muuttuessa M M 133

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Seurauksia Landaun mallista F (M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM Magnetoituma nollakentässä (eli spontaani magnetoituma) Asetetaan B = 0 ja lasketaan M ehdosta F=minimi a) M = 0, kun T > T c b) M T c T, kun T < T c, joten M T c T β,missä β on kriittinen eksponentti Muillakin suureilla on kriittisiä eksponentteja: Lämpökapasiteetti C V T T c α Suskeptibiliteetti χ T T c γ. Suskeptibiliteetti Landaun mallissa Jos T T c voidaan M 4 -termi unohtaa ja saadaan M B T Curien laki Tässä esitetty Landaun malli kuvaa jatkuvaa faasitransitiota, koska järjestysparametri M on jatkuva lämpötilassa T = T C. 134

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Isingin malli Numeerinen laboratoriotyö Yllä määriteltiin ns. Isingin malli ferromagneetille E({s i } i=1...n ) = J i,j s i s j N s i µb i=1, i, j = i, j lähinääpureita 1D:ssä (spinketju) analyyttinen ratkaisu oppikirjoissa 2D:ssä Onsagerin kuuluisa analyyttinen ratkaisu, magnetoitumistransitio 3D... ei analyyttistä ratkaisua ratkaistaan numeerisesti Tietokonesimulaation idea: Halutaan Boltzmannin jakauma p({s i } i=1...n ) = 1 Z e βe({s i } i=1...n ) Jos tiedetään spinit {s i } i=1...n, on energia E({s i } i=1...n ) helppo laskea Jo aika pienen Ising-hilan 2 N konfiguraatiota on mahdotonta käydä läpi systemaattisesti Monte Carlo menetelmä: arvotaan erilaisia spinrakenteita siten, että niiden jakauma lähestyy oikeaa. Keskiarvot lähestyvät oikeaa tulosta. 135

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Metropolis-algoritmi 1. Arvotaan alkutilan spinit {s i } i=1...n ja lasketaan energia E 0 2. Kokeillaan muuttaa yhtä spiniä: lasketaan energian muutos E 3. Hyväksytään muutos todennäköisyydellä min { 1, e β E} Energiaa alentava muutos hyväksytään aina Energiaa kasvattava muutos hyväksytään todennäköisyydellä e β E : arvotaan satunnaisluku r [0, 1]; jos e β E > r niin muutos hyväksytään, muulloins se hylätään. 4. Palataan kohtaan 2. Keskiarvo simulaatioajan yli = keskiarvo Boltzmann-jakauman yli Seuraavaksi käydään läpi Metropolis-algoritmin toiminnan syytä. Oleellista on todistaa, että algoritmi tuottamilla tiloilla on haluttu jakauma silti vain asymptoottisesti, eli kun algoritmia toistetaan loputtomiin on raja-arvona haluttu jakauma. Tämän asymptoottisuuden vuoksi on tiloja tuotettava hyvin monta ja otettava tuloksista keskiarvo. 136

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Lisämateriaalia: Metropolis-algoritmin johto Metropolis-algoritmi toimii mielivaltaiselle todennäköisyysjakaumalle. Oletetaan, että systeemillä on hyvin monta (mikro)tilaa x, ja tilan x statistinen paino on π(x). Aloitetaan jostakin mahdollisesta tilasta x ja ehdotetaan uutta tilaa x jne. (Marcovin ketju x, x, x...). Jos ehdotus hyväksytään aina, on tilojen statistinen paino sama, eli vakio. Miten hyväksymistä pitää muuttaa, että statistinen paino on π(x)? Kuvataan tätä hyväksy/hylkää prosessia todennäköisyydellä P(x x). Tasapainotilassa siirtymiä kuhunkin tilaan on yhtä monta kun tilasta pois, joten tilasta x : P(x x)π(x) = P(x x )π(x ) : tilaan x. x x Riittää, kun löydämme yhden ratkaisun, helpoin on detaljibalanssi (detailed balance): P(x x)π(x) = P(x x )π(x ) x, x, eli P(x x) P(x x ) = π(x ) π(x). Tämä ei vielä riitä määräämään yksikäsitteistä P(x x ). 137

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Lisämateriaalia: Metropolis-algoritmin johto jatkuu Detaljibalanssiehdon toteuttaa mikä hyvänsä funktio f, jolle P(x x) = f (π(x )/π(x)) f (y)/f (1/y) = y Metropolis-algoritmissa f (y) = min{1, y} eli P(x x) = min{1, π(x ) π(x) }. Muitakin ratkaisuja löytyy, heat bath -algoritmissa f (y) = y/(1 + y), eli P(x x) = π(x ) π(x ) + π(x). Huom: algoritmeissa ei tarvita normitettua todennäköisyysjakaumaa, pelkkä painojakauma riittää. Tämä on suuri helpotus - partitiofunktion laskeminen on yhtä kuin koko ongelman ratkaiseminen. 138

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisa a faasimuunnoksista Latentti la mpo T, P, N2 Tarkastellaan kahta faasia tasapainossa Merk. vi = Vi /Ni ; si = Si /Ni ; εi = Ei /Ni jne. Kaikki T, P:n funktioita Tiedeta a n T, P, N1 µ1 (T, P) = µ2 (T, P) ε1 Ts1 + Pv1 = ε2 Ts2 + Pv2 Siirreta a n yksi molekyyli faasista 1 faasiin 2. I I I Sisa energia muuttuu ε2 ε1 tuotava ulkoa energiaa Tilavuus muuttuu v2 v1 tuotava ulkoa energiaa tyo ho n P(v2 v1 ) Yhteensa : `1 2 = ε2 ε1 + P(v2 v1 ) = h2 h1 = T (s2 s1 ) (cx-ehdosta) Latentti la mpo Faasien eri entropioista johtuva energiaero (tuodaan yleensa la mpo na ) latentti la mpo I L1 2 = Tcx S = H Esim ho yrystymisla mpo, sulamisla mpo 139

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Veden faasidiagramma uudelleen Sulamiskäyrä ja höyrystymiskäyrä eri suuntaan: miksi? Miksi tavallinen transitiolämpötila kasvaa paineen kasvaessa? Mitä erikoista on jäässä? Miksi se näkyy paineriippuvuudessa? P H 2 O tavallinen kiinteä neste T 140

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Clausius-Clapeyronin yhtälö P Piste (T, P) on cx-käyrällä, haetaan ehto, että myös piste (T + dt, P + dp) on käyrällä: kiinteä (1) neste (2) (T + dt, P + dp) (T, P) T µ 1 (T, P) = µ 2 (T, P) dµ 1 (T, P) = dµ 2 (T, P) dµ = sdt + vdp (dn = 0) s 1 dt + v 1 dp = s 2 dt + v 2 dp ( ) P = s 2 s 1 T v 2 v 1 cx = l 1 2 T (v 2 v 1 ) = L 1 2 T (V 2 V 1 ) Clausius-Clapeyronin yhtälö Latentti lämpö ja tilavuuden muutos määräävät koeksistenssikäyrän: ( ) P = L 1 2 T T V cx 141

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Clausius-Clapeyron; huomioita ( ) P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Differentiaaliyhtälö, joka määrää koeksistenssikäyrän P cx(t ). Latentti lämpö L 1 2 ja tilavuuden muutos V ovat mitattavia suureita Yleensä L 1 2 > 0 V > 0 (suuremman entropian faasin 2 tiheys on pienempi) cx-käyrä on nouseva T, P-tasossa Vedellä tilanne on päinvastainen: kiinteän faasin tiheys on nestefaasia pienempi. 142

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Clausius-Clapeyron ja kiehumislämpötila ( ) P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Kiehumislämpötilan paineriippuvuus Meren pinnan tasolla P 101kPa, kiehumislämpötila T b = 373, 15K Mt. Everestillä P 36 kpa. Mikä on kiehumislämpötila? Tarvitaan V /m V kaasu /m 1, 7m 3 /kg L/m 2, 3J/kg. Saadaan dp dt = 2, 3J/kg 3, 6 kpa/k 373, 15 1.7m 3 /kg Paineen muutos P 65 kpa, niin T b 65/3, 6 K 18 K. Tulos: Mt. Everestillä vesi kiehuu n. 82 C:ssä (mitattu 71 C). Syy poikkeamaan : cx-käyrä oletettiin suoraksi, dp/dt =vakio. 143

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Laboratoriotyö: höyrystymislämpö ( ) P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Laboratoriotyön idea: testataan yhtälöä mittaamalla erikseen: latentti lämpö L 1 2 (normaalipaineessa) höyrynpainekäyrä mitataan P(T ) itse asiassa T (P) useassa kohdassa cx-käyrää, joista saadaan mitattu derivaatan ( ) P arvo T cx Sekä L 1 2 että V riippuvat lämpötilasta ja paineesta Oletus: L 1 2 (T ) = Nk B (α + βt ) Oletus: kaasu on harvaa ja voidaan olettaa ideaalikaasuksi V V g = Nk B T /P ( ) P Nk B(α + βt ) T cx T (Nk B T /P) dp ( α P = T + β ) dt 2 T ( ) β { ( T 1 P(T ) = P 0 exp α 1 )} T 0 T 0 T 144

Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Vesi, realistinen faasidiagrammi Sublimaatio Kiinteästä kaasuksi. Härmistyminen Kaasusta kiinteäksi V kiint kaasu pieni dp/dt suuri Kiinteitä faaseja on oikeasti monta (eri kiderakenteet). 145