Luku 8 Reaktiokinetiikka 234
8.1 Reaktion nopeus Reaktiokinetiikka tarkastelee reaktioiden nopeuksia (vrt. termodynamiikka) reaktionopeus = konsentraation muutos aikayksikössä Tarkastellaan yksinkertaista tasapainoreaktiota: 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) jos on havaittu esim. että [HI (g)] pienenee 0.5 M ajassa t = 100 s HI:n hajoamisnopeus = 0.5 mol /100s = 5 "10 #3 mol l ls H 2 :n muodostumisnopeus = 2.5 "10 #3 mol ls 235 Ahokas 2007 JYU
Kemiallisen reaktion nopeus ei ole vakio (1. poikkeus) ts. v = v(t) tämä johtuu konsentraatioiden muuttumisesta reaktion aikana Alkunopeus on suurin v 0 = v(t = 0) Hetkellinen nopeus (millä tahan ajanhetkellä) voidaan laskea reaktion nopeuslain avulla [ ] A + B " C v A = " d A ; häviämisnopeus v B = " d [ B ] ; häviämisnopeus v C = d [ C ] ; muodostumisnopeus Koska ainetta ei häviä eikä synny: " d [ A ] = " d [ B ] = d [ C ] 236 Ahokas 2007 JYU
A + 2B 3C + D d[ D] = 1 3 d[ C] = " d [ A ] = " 1 2 d[ B] Reaktionopeus yleisesti komponentille J: v = 1 d[ J] " J ν J = J:n stoikiometrinen kerroin reaktiossa Reaktionopeus riippuu reaktioon osallistuvien " aineiden konsentraatioista, ts. v = f ([A],[B],...) Tätä riippuvuutta kuvataan reaktion kertaluvulla useimmille reaktioille on kokeellisesti havaittu riippuvuus: v = k[ A] a [ B] b... k = reaktionopeusvakio a = reaktion kertaluku aineen A suhteen b = reaktion kertaluku aineen B suhteen a+b+... on reaktion kokonaiskertaluku 237 Ahokas 2007 JYU
Huom! Reaktion kertaluku on kokeellisesti määritettävä suure eikä sitä voi päätellä reaktion stoikiometriasta!! Seuraavassa tarkastelemme erilaisten reaktioiden nopeuslakeja. Yksinkertaisin niistä on unimolekulaarinen reaktio: A B v = " d [ A ] = d [ B ] Jos tälle reaktiolle on havaittu, että nopeus riippuu lineaarisesti [A]:sta v = " d [ A ] = d [ B ] = k[ A] 238 Ahokas 2007 JYU
Tarkastellaan lähtöaineen A häviämistä: [ ] [ A] = "k d A d A [ ] [ A] # = "k # ln [A] = -k t " ln$ # [ A] % A ' = (kt & [ ] 0 [A] 0 [A] 0 t [ A] = [ A] 0 e "kt 1. kertaluvun reaktion nopeuslain integroitu muoto [A] pienenee eksponentiaalisesti. Eksponenttifunktion jyrkkyyden määrää reaktionopeusvakio k 239 Ahokas 2007 JYU
240 Ahokas 2007 JYU
Miten tuotteen B konsentraatio kasvaa 1. kertaluvun reaktiossa? Kaikilla ajanhetkillä t pätee: [B] = [A] 0 - [A] eli [A] = [A] 0 - [B] sijoitetaan: [ A] 0 " [ B] = [ A] 0 e "kt [ B] = [ A] 0 ( 1" e "kt ) [B] Huomaa, että 1. kertaluvun reaktion nopeusvakion k yksikkö = 1/s eikä siinä esiinny konsentraatiota [A] t 1. kertaluvun reaktion kinetiikkaa voidaan seurata minkä tahansa tahansa konsentraatiosta riippuvan suureen (ph, johtokyky, absorbanssi jne) avulla eikä absoluuttista konsentraatiota tarvita nopeusvakion ratkaisemiseksi 241 Ahokas 2007 JYU
Määrittelemme reaktion puoliajan t 1/2 ajaksi mikä kuluu reaktion edettyä puoleen (lähtöaineen konsentraatio pienenee puoleen). 1. kertaluvun reaktiolle tämä saadaan yksinkertaisesti sijoittamalla: [ A] = 1 A 2 [ ] 0 = [ A] 0 e "kt 1/2 t 1/ 2 = ln2 k " 1 k 1. kertalavun reaktion puoliaika on vakio! ts. riippumaton konsentraatioista 1. Kertaluvun reaktion puoliaika on käytännölline suure ja sen avulla voidaan määrittää mm. reaktionopeusvakion arvo 242 Ahokas 2007 JYU
Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH 3 N 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) + N 2 (g) Tämän 1. kertaluvun reaktion edistymistä on seurattu mittaamalla atsometaanin osapaine ajan funktiona t/s 0 1000 2000 3000 4000 p/10-2 Torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94 Koska 1. kertaluvun reaktiolle pätee: muodostamme pisteparit ln(p/p 0 ),t " ln$ # [ A] % A ' = (kt & [ ] 0 t/s 0 1000 2000 3000 4000 ln(p/p 0 ) 0-0.360-0.720-1.082-1.441 ln(p/p0) 0.5 0-0.5 y = 0.00019999-0.0003603x R= 1 kulmakertoimesta saamme reaktionopeusvakion arvoksi k = 3.6 x 10-4 1/s -1-1.5-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 t 243 Ahokas 2007 JYU
Tarkastellaan reaktiota: A + B C Jos reaktionopeus noudattaa konsentraatioriippuvuutta: v = " d [ A ] = " d [ B ] on kyseessä 2. kertaluvun reaktio = d [ C ] = k[ A] [ B] Jos em. reaktio suoritetaan olosuhteissa joissa toista reagenssia (esim. B) on ylimäärin, ts. [B] [B] 0 = vakio v = k ' [ A];k'= k B [ ] 0 Tässä tapauksessa ko. reaktio on pseudo 1. kertaluvun reaktio Monesti olosuhteita valitsemalla reaktion kertalukua voidaan laskea, jolloin kinetiikan käsittely yksinkertaistuu Menetelmää kutsutaan isolaatiomenetelmäksi 244 Ahokas 2007 JYU
Reaktion kertaluku voidaan määrittää monella tavalla. Yksi näistä perustuu alkukonsentraatioiden varioimiseen ja alkunopeuden mittaamiseen alkunopeus: v 0 = k[ A] a [ ] 0 " logv 0 = log k + alog A mitataan v 0 eri [A] 0 arvoilla ja piirretään suora leikkauspiste = log k kulmakerroin = a log v 0 log [A] 0 245 Ahokas 2007 JYU
Tarkastellaan esimerkkireaktiota 2I (g) + Ar (g) I 2 (g) + Ar (g) Reaktion alkunopeus on mitattu useilla alkukonsentraatioilla: [ I ] 0 /10-5 mol L -1 1.0 2.0 4.0 6.0 v 0 /mol L -1 s -1 a) 8.70 x 10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2 b) 4.35x10-3 1.74x10-2 6.96x10-2 1.57x10-1 c)8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1 3.13x10-1 a)-c) liittyvät argonin alkukonsentraatioon: a) [Ar] 0 = 1.0 mmol L -1 b) [Ar] 0 = 5.0 mmol L -1 c) [Ar] 0 = 10.0 mmol L -1 Kertaluvut jodin ja argonin suhteen saadaan esittämällä log v 0 vs. log [I] 0 kullekin Ar konsentraatiolle ja log v 0 vs. log [Ar] 0 kullekin I konsentraatiolle 246 Ahokas 2007 JYU
Suorien kulmakertoimet ovat 2 ja 1 v 0 = k I 2 [ ] 0 [ Ar] 0 247 Ahokas 2007 JYU
Toisen kertaluvun reaktio Esimerkiksi: 2A B d[ A] [ A] = "k 2 " 1 [ A] " 1 = kt [ A] 0 [ A] = [ A] 0 1+ A [ ] 0 kt d[ A] [ A] # [ A] 0 = "k[ A] 2 t d[ A] [ A] = k # 2 0 huomaa k:n yksikkö = dm 3 mol -1 s -1 248 Ahokas 2007 JYU
Ratkaistaan puoliaika t 1/2 : t 1/ 2 = [ A] = 1 A 2 [ ] 0 = [ A] 0 1+ A [ ] 0 kt 1/ 2 1 A [ ] 0 k " vakio (vrt. 1. kertaluku) Toinen tyyppi 2. kertaluvun reaktiosta: d[ A] A + B " tuotteet = "k[ A] [ B] alkukonsentraatiot [A] 0 ja [B] 0, muutos = x [A]=[A] 0 - x [B]=[B] 0 - x d[ A] ([ ] 0 " x) = d A = " dx = "k ([ A ] 0 " x) B ([ ] 0 " x) Integroinnin yksityiskohdat on esitetty opppikirjassa 249 Ahokas 2007 JYU
tulokseksi saadaan: kt = 1 [ B] 0 " A # [ ln A ] 0 [ B] [ ] % 0 [ B] 0 [ A] $ & ( ' Kuvassa on verrattu 1. ja 2. kertaluvun reaktioiden edistymistä siten, että vertailtavilla reaktioilla on sama alkunopeus toisen kertaluvun reaktio hidastuu nopeammin 250 Ahokas 2007 JYU
Tarkastellaan esimerkkinä di-isopropyyliformiaatin (dipf) metanolyysireaktion kinetiikkaa oheisen mittausaineiston puitteissa. Määritämme kertaluvun ja nopeusvakion suuruuden t/min 0 120 180 270 420 640 [dipf] 8.41 6.14 5.12 3.97 2.58 1.49 menetelmänä on kokeilla miten hyvin tämä mittausdata sopii 1. ja 2. kertaluvun kinetiikkaan Aloitetaan 1. kertaluvusta, jolloin ln[dipf] vs aika tulisi olla suora. Muodostetaan pisteparit: t/min 0 120 180 270 420 640 ln[dipf] 2.13 1.81 1,63 1.38 0.95 0.40 251 Ahokas 2007 JYU
2.5 2 1.5 ln [] y = 2.1261-4.5538e-05x R= 0.99955 Havaitsemme, että pisteparit muodostavat hyvän suoran. Reaktio on 1. kertalukua ja sen nopeusvakio saadaan kulmakertoimesta: 1 k=4.55x10-5 s -1 0.5 0 0 5000 1 10 4 1.5 10 4 2 10 4 2.5 10 4 3 10 4 3.5 10 4 4 10 4 t (s) 252 Ahokas 2007 JYU
Voimme vielä tarkistaa miten hyvin mittauspisteet sopisivat 2. kertaluvun kinetiikkaan: 1 [ A] " 1 = kt [ A] 0 muodostamme pisteparit 1/[dipf],t t/min 0 120 180 270 420 640 1/[dipf] 0.119 0.163 0.195 0.252 0.388 0.671 0.7 y = 0.060919 + 1.4542e-05x R= 0.97559 1/[dipf] 0.6 0.5 0.4 paljon huonompi sovitus, joten reaktio ei ole toista kertalukua 0.3 0.2 0.1-1 10 4 0 1 10 4 2 10 4 3 10 4 4 10 4 t (s) 253 Ahokas 2007 JYU
Useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus riippuu lämpötilasta. Lähes kaikissa tapauksissa reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa Kokeellisesti on havaittu, että reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuus noudattaa varsin hyvin Arrheniuksen yhtälöä: lnk = ln A " E a RT A = ns. pre-eksponentiaalitekijä (frekvenssitekijä) E a = reaktion aktivointienergia Arrheniuksen yhtälö pätee sekä eksotermisille että endotermisille reaktioille. Aktivoitumisenergia voidaan määrittää mittaamalla reaktionopeusvakion arvo useassa eri lämpötilassa 254 Ahokas 2007 JYU
aktivoitu kompleksi 255 Ahokas 2007 JYU
Asetaldehydin hajoamista (2. kertaluvun reaktio) on seurattu lämpötilan funktiona: T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000 k/ 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145 L mol -1 s -1 muodostetaan pisteparit 1/T,lnk ja sijoitetaan ne koordinaatistoon: suoran kulmakerroin = -2,27x10 4 =E a /R leikkauspiste = 27.7 = lna E a = 189 kj mol -1 A = e 27.7 L mol -1 s -1 = 1.1x10 12 L mol -1 s -1 256 Ahokas 2007 JYU
Tasapainoreaktiot A B B A v = k [A] v = k [B] d[a] = "k[a] + k'[b] Jos alussa on vain A:ta läsnä [A] 0 = [A] + [B] d[a] = "k[a] + k' ([A] 0 "[A]) = "(k + k')[a] + k'[a] 0 Diff. yhtälön ratkaisuna saadaan: [ A] = Pitkän ajan kuluttua (t ) e "(k +k')t # 0 [ A] " = k' k + k' [A] 0 [ B] " = [A] 0 #[A] " = k k + k' [A] 0 k'+ke"(k +k')t k + k' [A] 0 tasapainokonsentraatiot 257 Ahokas 2007 JYU
Määrittelemme tasapainovakion K: K = B A [ ] " = k [ ] " k' Tärkeä tulos, joka yhdistää kinetiikan termodynamiikkaan vrt. "G 0 = #RT lnk 258 Ahokas 2007 JYU
Alkeisreaktiot (elementary reactions) 1. Tapahtuvat suoraan yhdessä vaiheessa siten, että välituotteita ei havaita 2. Lähes kaikki reaktiot koostuvat joukosta peräkkäisiä alkeisreaktioita 3. Alkeisreaktion molekulaarisuus tarkoittaa ko. alkeisreaktioon osallistuvien molekyylien lukumäärää unimolekulaarinen alkeisreaktio H 2 + Br 2 HBr + Br bimolekulaarinen alkeisreaktio 259 Ahokas 2007 JYU
Reaktion kertaluku on aina kokeellisesti määritettävä ominaisuus. Molekulaarisuus viittaa aina alkeisreaktion mekanismiin. Alkeisreaktion nopeuslaki voidaan päätellä suoraan reaktioyhtälöstä: A tuoteet A + B tuoteet d[a] d[a] = "k[a] = "k[a][b] Se, että jokin reaktio noudattaa 2. kertaluvun kinetiikkaa ei välttämättä tarkoita sitä, että kyseessä on A + B tuoteet tyypin alkeisreaktio 260 Ahokas 2007 JYU
Tarkastellaan seuraavaksi peräkkäisiä alkeisreaktioita: A k a " # " I k " b # P d[a] = "k a [A] d[i] = k a [A] " k b [I] d[p] = k b [I] kinetiikkaa kuvaavat diff. yhtälöt Jos oletamme, että alussa (t=0) on vain A:ta ([A] 0 ): [A] = [A] 0 e "k a t d[i] = k a [A] 0 e "k a t " k b [I] jos [I] 0 = 0 niin tämä ratkeaa: [I] = k a k b " k a e "k t a " e "k b t ( )[A] 0 261 Ahokas 2007 JYU
Reunaehdosta [A] + [I] + [P] = [A] 0 [P] = [A] 0 - [A] - [I] # = 1+ k ae "k b t " k b e "k a t & $ ' % k b " k a ( [A] 0 262 Ahokas 2007 JYU
Tapauksessa jossa k b >> k a, jokainen syntynyt I molekyyli muuttuu välittömästi P:ksi. nyt e "k b t << e "k a t ja k b " k a # k b [P] " 1# e #k a t ( )[ A] 0 Näissä olosuhteissa tuotteen muodostumisnopeus riippuu nopeudesta, jolla välituote I muodostuu. Tämä jälkimmäistä vaihetta hitaampi prosessi on reaktionopeuden määräävä vaihe. Peräkkäisten reaktioiden käsittelyä voidaan olennaisesti yksinkertaistaa, jos voidaan olettaa vältuotteiden häviävän likimain samalla nopeudella kun niitä muodostuu. Tätä oletusta kutsutaan steady state (vakiotila) approksimaatioksi 263 Ahokas 2007 JYU
A k a "# I k " b # P d[i] = k a [A] " k b [B] = 0 # [I] = k a k b [A] Nyt tuotteen muodostumisnopeus saa yksinkertaisen muodon: d[p] = k b [I] = k a [A] = k a [A] 0 e "k a t [P ] # 0 d[p] = t # 0 [P] = -[A] 0 0 k a [A] 0 e "k a t t e "k a t = [A] 0 1" e "k a t ( ) 264 Ahokas 2007 JYU
Konsentraatioiden käyttäytyminen steady-state tilanteessa 265 Ahokas 2007 JYU
Etutasapaino Tarkastellaan seuraavia peräkkäisiä reaktioita: A + B k a k b k a I P hidas vaihe nopea vaihe k a >>k b Tasapainotilanteessa K = [I] [A][B] = k a k a ' Tuotteen muodostumiselle: merkitään k = k b K d[p] = k b [I] = k b K[A][B] d[p] = k[a][b] havaitaan siis toisen kertaluvun kinetiikkaa 266 Ahokas 2007 JYU