Atomin elektronikonfiguraatiot (1)

Atomin elektronikonfiguraatiot (1) Atomiin sidotun elektronin tilaa kuvataan neljällä kvanttiluvulla: n pääkvattiluku - aaltofunktion eli orbitaalin energia, keskimääräinen etäisyys ytimestä, saa arvot n = 1, 2, 3,..., vastaavat kuoria K, L, M,... l sivukvanttiluku - orbitaalin muoto, elektronien rataimpulssimomentti, l = 0, 1, 2, 3,.., n 2, n 1, eli orbitaalit s, p, d, f,... m magneettinen kvanttiluku - elektronin energia magneettikentässä (l:n projektio valitulle z-akselille), m = ±l, ±(l 1),..., 0 s spinkvanttiluku - elektronin impulssimomentti, s = ± 1 2

Atomin elektronikonfiguraatiot (1) Paulin kieltosäännön mukaan kaksi atomiin sidottua elektronia eivät voi olla täsmälleen samassa tilassa, ts. kullakin atomiorbitaalilla voi olla korkeintaan kaksi elektronia, joilla on vastakkaiset spinit. Rakentumisperiaate: Perustilalla oleva vapaa atomi rakentuu niin, että kukin elektroni on mahdollisimman matalalla energiatasolla Hundin sääntö: jos kuorella on samanenergisiä orbitaaleja (p,d,f), elektronit asettuvat niille samansuuntaisin spinein, jos mahdollista

Vety H Z=1 laatikot esittävät atomiorbitaaleja 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s

Hiili C Z=6 4s 4p 3d 3s 3p 2s 1s 2p

Typpi N Z=7 4s 4p 3d 3s 3p 2s 2p 1s

Happi O Z=8 4s 4p 3d 3s 3p 2s 1s 2p

Rikki S Z=16 4s 3s 4p 3p 3d 2s 2p 1s

Molekyylit Elektronien ja ytimien väliset sähköstaattiset vetovoimat voittavat elektroni-elektroni- ja protoni-protoni-parien poistovoimat Pysyvän yhdisteen potentiaalienergia on pienempi kuin erillisten atomien Molekyyli hakeutuu muotoon, joka minimoi sähköstaattisen potentiaalienergian Kovalenttinen sidos: kahden atomin kesken jaettu elektronipari, joka miehittää kummaltakin atomilta pysyvän orbitaalin. Molekyyliorbitaaliteoria: kahdesta atomiorbitaalista muodostuu kaksi molekyyliorbitaalia, joista toinen on sitova (bonding, elektronit pääasiassa ydinten välissä), toinen hajottava (anti-bonding, elektronit välttävät ydinten välistä avaruuden osaa)

Molekyyliorbitaalit (1) Molekyyliorbitaalit ovat atomiorbitaalien lineaarikombinaatioita (LCAO), ψ = aφ 1 + bφ 2 tai ψ = φ 1 ± λφ 2 Tasa-atomisille molekyyleille λ = 1, esim. ψ H2 = φ 1s + φ 1s (σ1s - sitova) ψ H2 = φ 1s φ 1s (σ 1s - hajottava)

Molekyyliorbitaalit (2) Vain sellaiset atomiorbitaalit, joiden energiat ovat samaa suuruusluokkaa, ja joilla on sama symmetria ydintenvälisen akselin suhteen voivat yhdistyä molekyyliorbitaaleiksi Atomiorbitaalit, jotka ovat symmetrisiä sidosakselin suhteen muodostavat ns. σ-sidoksia Molekyyliakselin suhteet antisymmetriset orbitaalit voivat muodostaa ns. π-sidoksia

Molekyyliorbitaalit (3) p-orbitaalit ovat suuntautuneet ortogonaalisesti: p x, p y, p z. Jos valitaan ytimiä yhdistävä akseli z-akseliksi, p z -orbitaalit muodostavat sylinterisymmetrisiä eli σ-molekyyliorbitaaleja, esim. 2p z + 2p z σ2p ja 2p z 2p z σ 2p Tällöin 2p x ja p y ovat antisymmetrisiä sidosakselin suhteen, näistä syntyy π-sidoksia 2p x + 2p x π x 2p ja 2p x 2p x π x 2p 2p y + 2p y π y 2p ja 2p y 2p y π y 2p Molekyyliorbitaalien järjestys energian mukaan: σ1s < σ 1s < σ2p < π x 2p = π y 2p < π x2p = π y2p < σ 2p

Tasa-atomisia molekyyleja H + 2 (σ1s) 1 D = 255 kj/mol H 2 (σ1s) 2 D = 436 kj/mol He + 2 (σ1s) 2 (σ 1s) 1 He 2 (σ1s) 2 (σ 1s) 2 ei pysy koossa Sisemmät täysin miehitetyt elektronikuoret eivät osallistu sidokseen, esim. N 2 : KK (σ2s) 2 (σ 2s) 2 (π x 2p) 2 (π y 2p) 2 (σ2p) 2 kolmoissidos: yksi σ ja kaksi π-sidosta, D = 949 kj/mol O 2 : KK (σ2s) 2 (σ 2s) 2 (σ2p) 2 (π x 2p) 2 (π y 2p) 2 (π x 2p) 1 (π y 2p) 1 kaksoissidos: π 2p-tasolla on kaksi paritonta elektronia, sidoselektronien nettomäärä 4, joista kaksi muodostaa σ-sidoksen toiset kaksi π-sidoksen, D = 499 kj/mol

Hybridisaatio (1) Hiilellä on perustilassaan kaksi paritonta elektronia (1s 2 2s 2 2p 1 2p 1 ), mutta se esiintyy yhdisteissä yleensä neljänarvoisena ( hapetusluku +IV). Hybridisaatio: saman atomin orbitaalien sekoituminen, esim. s- ja p- orbitaalit muodostavat samanarvoista hybridiorbitaaleja -etuna matalampi potentiaalienergia

Hybridisaatio (2) sp-hybridisaatio: kaksi sp-orbitaalia, joiden välinen kulma 180 (lineaarinen) sp 2 -hybdrisaatio: kolme sp 2 -orbitaalia, joiden välinen kulma 120 (tasokolmio) sp 3 -hybdrisaatio: neljä sp 3 -orbitaalia, jotka asettuvat säännöllisen tetraedrin muotoon

Hybridisaatio (3) Esimerkkejä: Metaani CH 4 : sp 3 -hybridisaatio -peitto vetyatomien 1s-orbitaalien kanssa, jolloin syntyy neljä σ-sidosta Etyleeni C 2 H 4 : sp 2 -hybridisaatio - hiiliatomien kaksi sp 2 -orbitaalia muodostavat C-C σ-sidoksen ja yhteensä neljä C-H σ-sidosta H-atomien kanssa. Jäljelle jääneet tavalliset 2p-orbitaalit, joilla siis kummallakin yksi elektroni, voivat muodostaa C-C π-sidoksen.

Hybridisaatio (2) Asetyleeni C 2 H 2 : sp-hybridisaatio - C-C σ-sidos ja kaksi C-H σ-sidosta, jäljelle jääneet neljä 2p-orbitaalia muodostavat sylinterisymmetrisen π-elektronipilven (kuvassa kuitenkin esitetty makkaroina)

Hybridisaatio (4) Myös ammoniakin NH 3 ja veden H 2 O rakenne voidaan selittää sp 3 -hybdrisaation avulla. Ero metaaniin on kuitenkin se, että N:llä on yksi vapaa elektronipari ja O:lla kaksi. Vapaiden elektroniparien repulsio sidoksiin aiheuttaa poikkeamisen säännöllisestä tedraedristä (kulmat 109 28 106 45 104 30.

Molekyylien muoto Sidosten ja vapaiden elektroniparien lukumäärä määrää molekyylin muodon Kaksiatomiset ja sellaiset kolmiatomiset molekyylit, joilla ei ole vapaita elektronipareja ovat lineaarisia, esim. C O, O C O, H C N Yksinkertaisimmat muodot voidaan esittää taulukkona: sidoksia vapaita pareja muoto esimerkkejä 2 0 lineaarinen CO 2, HCN 3 0 tasokolmio H 2 CO, SO 3 2 1 v-muotoinen SO 2, O 3 4 0 tetraedri CH 4, SO 2 4 3 1 kolmiopyramidi NH 3, SO 2 3 2 2 v-muotoinen H 2 O, ClO 2

Oktettisääntö Niiden yksinkertaisten kovalenttisten sidosten maksimimäärä, jonka atomi voi muodostaa riippuu siitä, kuinka monta elektroniparia mahtuu sen uloimmalle kuorelle ulkokuori atomit teor. maksimi hav. maksimi tavallisin K H He 1 1 1 L Li Ne 4 4 4 M Na Ar 9 7 4,5,6 N K Kr 16 8 4,5,6 Esim. vety ja happi voivat muodostaa seuraavat yhdisteet OH +, OH, OH, H 2 O +, H 2 O, H 3 O +, H 2 O 2

Kemiallinen reaktio (1) Kemiallinen reaktioyhtälö Reaktionopeus ν A A + ν B B k+ k ν C C + ν D D d[c] = k + [A] ν A [B] ν B dt -toisen kertaluvun reaktio -eksponentit eivät välttämättä samoja kuin stoikiometriset kertoimet Reaktionopeuskerroin k riippuu yleensä lämpötilasta

Kemiallinen reaktio (2) Jos reaktion käynnistymiseksi pitää ylittää tietty potentiaalivalli, ns. aktivoitumisenergia E a, reaktionopeuskertoimen lämpötilariippuvuus noudattaa Arrheniuksen yhtälöä: k = γe Ea/RT Tässä E a on annettu moolia kohden, R = N 0 k B on yleinen kaasuvakio, R = 8.314JK 1 mol 1, N 0 = 6.023 10 23 Avogadron luku, k B = 1.381 10 23 JK 1 Boltzmannin vakio Massavaikutuksen laki: νd k + [C]νC[D] K (T ) = k [A] ν, A [B] ν B missä [A], [B], [C], [D] ovat konsentraatioita kemiallisessa tasapainossa ja K (T ) on ns. tasapainovakio

Kemiallinen reaktio (3) Reaktion Gibbsin energian muuutos G (= H T S) (moolia kohden) saadaan tasapainovakiosta seuraavasti: G = 2.3RTlogK (T ) H = U + p V on entalpian muutos ja S entropian muutos Jos G < 0 reaktio tapahtuu spontaanisti oikealle, jos G > 0 käänteinen reaktio tapahtuu spontaanisti

Massavaikutuksen laki (yleisempi muotoilu) (esim. Landau & Lifshitz, Statistical physics) Reaktioyhtälö Σν i A i = 0 (kaikki samalla puolella, tuotteet miinusmerkkisiä) Kemiallisessa tasapainossa G:llä on minimi annetussa paineessa ja lämpötilassa. Tästä seuraa Σν i µ i = 0, missä µ i = G N i on kemiallinen potentiaali Kemiallinen potentiaali voidaan toisaalta kirjoittaa µ i = T log VZ i N i, missä Z i molekyylin i on partitiofunktio Tasapainoehdosta seuraa Π(n i ) ν i = Π(Z i ) ν i K (T ), missä n i = N i /V

Tähtienvälisen kemian näyttämö (1) Kaasu on melkein pelkkää vetyä (H), tiheys 200 < n H < 10 11 cm 3, kineettinen lämpötila T < 100 K Kun A V 2 vety esiintyy molekyylinä H 2. (Vetymolekyylin muodostumiseen palataan myöhemmin.) Heliumia (He) 25% massasta, eli yksi atomi kymmentä H-atomia kohti Kaasun massasta alle prosentti raskaampia alkuaineita (lukumääräiset runsaudet 1/10000 vetyyn nähden) Yleisimmät kaasutilan alkuaineet: H, He, O, C, Ne, N, S Pölyhiukkasia on noin 1% massasta, tyypillinen koko 0.1µm Si, Mg, Fe suureksi osaksi sitoutuneet pölyyn

Tähtienvälisen kemian näyttämö (2) Alhaisen tiheyden takia kolmen hiukkasen törmäyksiä ei juuri tapahdu Matalan lämpötilan takia eksotermiset reaktiot ja reaktiot joilla ei ole aktivoitumisenergiaa ovat todennäköisiä Näissä olosuhteissa positiivisten ionien (varaus +1e) ja neutraalien molekyylien reaktiot ovat keskeisiä Suhteellisen suuri reaktionopeuskerroin (Langevin kerroin) k = 2πe α/µ 1 2 10 9 cm 3 s 1, missä µ on reagoivien aineiden redusoitu massa ja α on neutraalin aineen polarisoituvuus ( p = α E, annetaan yleensä yksiköissä cm 3, α(cm 3 ) = 10 6 /(4πɛ 0 )α(cm 2 V 1 )) Harvakseltaan tapahtuvat kosmisten hiukkasten törmäykset tärkein ionisaation lähde

Ionisaatio Kosmisten hiukkasten panee alulle ioni-molekyylikemian H 2 + c.r. H + 2 + e + c.r. (86%) H + + H + e + c.r. (4%) H + H + c.r. (10%) He + c.r. He + + e + c.r. Ionisaationnopeus ζn(h 2 ) cm 3 s 1, missä ζ 10 17 s 1 H + 2 -ioni tuhoutuu nopeasti reaktiossa H 2:n kanssa H 2 + + H 2 H 3 + + H Syntynyt H 3 + -ioni on hyvin reaktiivinen ja luovuttaa mielellään protonin ( happo )

Hapen kemiaa (1) Tiheissä pilvissä hapen kemia alkaa H + 3 :n luovuttaessa protonin happiatomille: O + H + 3 OH + + H 2 OH + + H 2 H 2 O + + H H 2 O + + H 2 H 3 O + + H Tämän jälkeen hapella ei ole enää vapaita valenssielektroneja, eikä se voi enää sitoa uusia vety-ytimiä.

Hapen kemiaa (2) Diffuuseissa pilvissä H + 3 on paljon harvinaisempi kuin pimeissä sumuissa, koska elektronitiheys on suuri ja silloin H + 3 tuhoutuu nopeasti rekombinaatioreaktiossa. H + 3 + e H + H + H (75%) H 2 + H (25%) Tällöin happikemia alkaa happiatomin ionisoitumisella, joko suoraan kosmisen säteen avulla, tai sitten varauksenvaihtoreaktiossa H + + O O + + H. (O:lla ja H:lla yhtä suuret ionisaatiopotentiaalit) Tämän jälkeen reaktio O + + H 2 OH + + H käynnistää ylläkuvatun ketjun.

Hapen kemiaa (3) Oksoniumioni H 3 O + hajoaa rekombinaatioreaktiossa: H 3 O + + e H 2 O + H OH + H 2 OH + H + H O + H 2 + H Rekombinaatiohajoamisen reaktiokertoimet ovat tyypillisesti pari kertalukua suurempia kuin ioni-molekyylireaktioiden. Niiden reaktionopeus kasvaa voimakkaasti lämpötilan laskiessa. Happiatomi voi viedä hydroksyyliradikaalilta parin seuraavassa neutraali-neutraali-reaktiossa: O + OH O 2 + H Tällä reaktiolla ei luultavasti ole potentiaalivallia ja se tapahtuu suhteellisen nopeasti alhaisessakin lämpötilassa.