SÄÄTÖTEKNIIKAN LABORATORIO Hydrometallurgisen prosessin tutkimuskohteita osa 1: Suodinpuristimien tukkeentumiseen vaikuttavat tekijät Jari Näsi Raportti B No 43, Lokakuu 23
Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio Raportti B No 43, Lokakuu 23 Hydrometallurgisen prosessin tutkimuskohteita osa 1: Suodinpuristimien tukkeentumiseen vaikuttavat tekijät Jari Näsi Lyhennelmä: PRODYNA-tutkimusprojektissa on keskitytty Outokummun Kokkolan sinkkitehtaan jatkuvatoimisen liuospuhdistuksen mallintamiseen. Mallinnuksen lähtökohtana on ollut tehtaalla olevan pilot-laitteiston analyysituloksista ja jatkuvista mittauksista saatu data, jota on täydennetty varsinaisella tehdasprosessin analyysidatalla. Datan käsittely ja mallintaminen on suoritettu Oulun yliopiston säätötekniikan laboratoriossa. Tämä raportti on koottu jatkuvatoimisessa koboltinpoistoprosessissa ensimmäisen käyttövuoden aikana ilmenneiden ongelmien ja niiden ratkaisutapojen tuloksista. Osa 2 puolestaan koostuu projektin yhteydessä tehdyn Raman-spektroskopian käyttömahdollisuuksien selvitystyön tuloksista. Koboltinpoistoreaktorien ja sakeuttimien jälkeen olevien suodinpuristimien tukkeentumisongelmien paheneminen ensimmäisen puolen vuoden aikana ja tästä aiheutuneet ongelmat nousivat nopeasti tärkeimmäksi analysointikohteeksi. Suodatusongelmiin vaikuttavia tekijöitä on käsitelty kolmessa eri tilanteessa. Ensimmäisessä ongelmat pahenivat hiljalleen, eikä optimaalisiin olosuhteisiin oltu vielä päästy. Pidemmällä aikajaksolla mukana oli selkeitä muutoksia ja mahdollisesti toisistaan eroavia toiminta-alueita. Kolmantena osana tutkimuksessa on vielä tutkimuksen loppuosa, jolloin muutokset olivat pieniä ja liikuttiin jo toiminnallisesti hyvissä olosuhteissa. Painesummaan vaikuttavia tekijöitä tutkimuksessa todettiin olevan useita. Tärkeimmiksi tekijöiksi osoittautuivat emäksisten sulfaattien määrästä kertova BT-arvo ja siihen vaikuttava paluuhapposyöttömäärä. Erilaisiin toimintaolosuhteisiin jako tutkimuksessa suoritettiin sekä klusteroimalla data tärkeimpien muuttujien perusteella osiin, että luomalla malleja lyhyemmille muusta aineistosta eroaville aikajaksoille. Muodostettujen mallien toimintaa tutkittiin testaamalla niitä pidemmällä, muutoksia sisältävällä, aikajaksolla. Hakusanat: koboltinpoisto, liuospuhdistus, sumea klusterointi ISBN 951-42-74-1 Oulun yliopisto ISSN 1238-944 Säätötekniikan laboratorio ISBN 951-42-7548-9 (PDF) PL 43 FIN-914 OULUN YLIOPISTO 1
Sisällysluettelo: ISBN 951-42-74-1 Oulun yliopisto 1 1 JOHDANTO 3 1.1 Kokonaisprojektin tavoitteet 4 2 PROSESSIKUVAUS 5 2.1 Prosessin pääpiirteet 6 2.2 Jatkuvatoiminen koboltinpoistolaitteisto 6 3 SUODINPURISTIMIEN TOIMINTAAN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT 8 3.1 Suodinpuristimien painesumma 8 3.2 Prosessiparametrien vaikutus 1 3.3 Kuparin pitoisuusmuutoksien vaikutukset 13 3.4 Piin vaikutus 15 3.5 Kesän 22 toimenpide-ehdotukset 16 3.6 Vertailuaineisto 17 4 PROSESSIOLOSUHTEIDEN MUUTOSTEN VAIKUTUKSET PAINESUMMAAN 18 4.1 Prosessiparametrien merkitys optimaalisissa olosuhteissa 23 4.2 Prosessiparametrien merkittävyyden vaihtelut 24 5 TOIMINTAOLOSUHTEIDEN TUNNISTAMINEN 25 5.1 Sumea klusterointi 25 5.2 Yksinkertainen aikajako 27 6 MALLIT ERI TOIMINTAOLOSUHTEILLE 29 6.1 Tutkimuksen alkuosa 29 6.2 Tutkimuksen loppuosa 3 6.3 Koko tutkimusaika 31 7 JOHTOPÄÄTÖKSET 33 8 LÄHTEET 35 2
1 JOHDANTO PRODYNA-tutkimusprojektissa on keskitytty Outokummun Kokkolan sinkkitehtaan jatkuvatoimisen liuospuhdistuksen mallintamiseen. Mallinnuksen lähtökohtana on ollut tehtaalla olevan pilot-laitteiston analyysituloksista ja jatkuvista mittauksista saatu data, jota on täydennetty varsinaisella tehdasprosessin analyysidatalla. Datan käsittely ja mallintaminen on suoritettu Oulun yliopiston säätötekniikan laboratoriossa. Projektista on julkaistu helmikuussa 22 Oulun yliopiston säätötekniikan laboratorion julkaisusarjassa raportti, Jatkuvatoimisen liuospuhdistuksen Pilot-prosessin mallinnus ja prosessikehitys \5\, jolle tämä raportti on jatkoa. Edellisen raportin julkaisuvaiheessa oli Kokkolan tehtaalla siirrytty pilot-vaiheesta koko tehdasmittakaavan jatkuvatoimisen koboltinpoiston käyttöön. Tämä raportti on koottu tässä prosessissa ensimmäisen käyttövuoden aikana ilmenneiden ongelmien ja niiden ratkaisutapojen tuloksista. Toinen osaraportti keskittyy projektin yhteydessä tehdyn RAMAN-spektroskopian käyttömahdollisuuksien selvitystyön tuloksien tulkintaan. Koko tehdasmittakaavan prosessissa koboltinpoisto on toiminut puhdistustuloksiltaan erittäin hyvin koko vuoden 22 ajan, joten tämän osa-alueen tutkimuksiin ei enää ole ollut jatkotarvetta. Koboltinpoistoreaktorien ja sakeuttimien jälkeen olevien suodinpuristimien tukkeentumisongelmien paheneminen vuoden 22 alkupuolella ja tästä aiheutuneet ongelmat nousivat nopeasti tärkeimmäksi analysointikohteeksi. Mallinnuksellisesti suodatusongelmiin vaikuttavia tekijöitä on käsitelty sekä tilanteessa, jolloin ongelmat pahenivat hiljalleen, eikä optimaalisiin olosuhteisiin oltu vielä päästy, että pidemmällä aikajaksolla, jolloin mukana oli selkeitä muutoksia ja mahdollisesti toisistaan eroavia toiminta-alueita. Kolmantena osana vertailua tehtiin vielä dataaineistolle tutkimuksen loppuosasta, jolloin liikuttiin jo lähellä optimitilannetta. Lisäksi eri toimintaolosuhteisiin jakoa testattiin klusteroinnin sekä yksinkertaisen aikajaottelun perusteella. Suodatusongelmien lisäksi tutkimuksessa on pyritty huomioimaan sakan laatuvaihteluihin liittyvät ongelmat ja näiden seurauksena tapahtuneet sakan määrän radikaalit vaihtelut. Vaihtelujen syynä on ollut sakan heikon laskeutuvuuden seurauksena tapahtunut katoaminen prosessikierrosta ylitteen mukana suodinpuristimille, josta se on jouduttu poistamaan. Tällaisia sakan kuralle menoja on tapahtunut jatkuvatoimiseen koboltinpoistoon siirtymisen jälkeen vain kaksi kertaa, joten niiden mallintaminen on vähäisen datamäärän vuoksi vaikeaa. Lisäksi alkuoletuksena oli, että sakan kuralle menon syyt olivat vielä toisistaan poikkeavia ja pääosin huomattavasti normaalista eroavien olosuhteiden seurausta. 3
1.1 Kokonaisprojektin tavoitteet Tutkimus on osa projektia Prosessidynamiikka toimintaolosuhteisiin mukautuvan älykkään prosessien säädön virittämisessä (PRODYNA) ja sen tarkoituksena on aikaisemman menetelmätutkimuksen ja kehitettyjen mallien pohjalta päästä yhdistämään tarvittaessa useita eri mittaustietoja määritettäessä prosessin toimintaolosuhteita ja tilaa. Tehtaan tavoitteena on vakauttaa prosessin toimintaa sekä parantaa sen hallittavuutta. Näiden toimenpiteiden seurauksena on myöskin mahdollista pienentää liuospuhdistuksen kustannuksia. Puhdistusprosessin ongelmat heijastuvat nopeasti elektrolyysiin joko tuotantomäärien pienenemisenä tai sinkin voimistuneena takaisinliukenemisena. Toisena tavoitteena on vähentää puhdistusprosessissa takaisin kiertoon menevän sinkkijauheen, sekä muiden kemikaalien kulutusta \6\. 4
2 PROSESSIKUVAUS Metallista sinkkiä on perinteisesti valmistettu kahdella eri menetelmällä \2\: 1. Hydrometallurgisesti, jolloin sinkkimalmi on liuotettu ja liuospuhdistuksen jälkeen puhdas sinkki on elektrolyyttisesti saostettu liuoksesta. 2. Pyrometallurgisesti, jolloin oksidimuodossa oleva metallikaasu on pelkistetty koksilla korkeassa lämpötilassa ja nesteyttämällä saatu epäpuhdas metalli on puhdistettu jakotislauksella. Tässä tutkimuksessa on keskitytty vain hydrometallurgiseen sinkin valmistamiseen, koska Suomesta saatujen malmiraaka-aineiden esiintymismuodon seurauksena sinkin valmistus on keskittynyt vain elektrolyyttiseen valmistusprosessiin (Kuva 1). Kokkolan sinkkitehtaan toiminta on käynnistynyt vuonna 1969 ja sinkinvalmistusprosessista ja sen osana olevasta liuospuhdistuksesta on julkaistu useita artikkeleja \3\. Kuva 1. Kokkolan sinkkitehtaan prosessikaavio. 5
2.1 Prosessin pääpiirteet Liuospuhdistuksen tavoitteena on säilyttää haluttu liuoksen puhtaustaso kaikissa olosuhteissa. Liuospuhtaus ja puhdistuksen tehokkuus vaikuttavat tehtaan tehokkuuteen elektrolyyttisen saostusreaktion virrankulutuksen sekä tehtaan omaan kiertoon menevien sinkkipöly määrien kautta. Valikoiva eri vaiheissa tapahtuva myyntikelpoisten tuotteiden saostaminen nostaa sivutuotteiden jatkojalostuskelpoisuutta ja tätä kautta myös niiden hintaa. Jatkuvatoiminen koboltinpoisto on otettu tehtaalla käyttöön lokakuussa 21, jota ennen pilot-ajoilla oli selvitelty eri ajotapojen toimivuutta noin vuoden ajan. Aluksi pilot-ajoja suoritettiin muutamien päivien mittaisina ajanjaksoina, mutta prosessin vakiintumisen jälkeen päästiin suorittamaan pitempiä, useiden viikkojen mittaisia koeajoja \5\. Elektrolyyttisesti sinkkiä valmistavilla tehtailla on käytössään maailmanlaajuisesti melko yhteneväinen prosessi, jonka päävaiheet ovat: Sinkkisulfidirikasteen pasutus, jossa sulfidit muutetaan happoliukoisiksi oksideiksi, ja vapautuva rikkidioksidi käytetään rikkihapon valmistuksessa. Oksidien liuotus kierrätettävään rikkihappoliuokseen, jolloin sinkkioksidit reagoivat sinkkisulfaatiksi. Liuospuhdistus. Sinkin elektrolyyttinen pelkistäminen katodeilla ja samanaikaisesti muodostuvan rikkihapon kierrätys takaisin liuotukseen. Katodeille saostuneiden sinkkilevyjen erotus, sulatus ja valu. 2.2 Jatkuvatoiminen koboltinpoistolaitteisto Jatkuvatoimisen koboltinpoiston laitteisto koostuu sarjasta sekoitusreaktoreja, sakeuttimista ja suodinpuristimista (Kuva 2). Ensimmäiseen reaktoriin syötetään kuparin poistosta tuleva puhdistettava liuos, paluuhappo, arseeniliuos sekä kierrätettävä sakka. Sakka ja tulevan liuoksen kupari ovat puhdistusprosessin tehokkuuden kannalta tärkeitä katalyyttejä, joita ilman tarpeeksi nopea reaktio ei olisi mahdollinen. Arseeni alentaa saostumispotentiaalia ja estää haitta-aineiden takaisinliukenemista saostumisreaktion jälkeen \1, 4 ja 6\. 6
Kuva 2. Jatkuvatoimisen koboltinpoiston pilot-laitteisto. Koboltin- ja kadmiuminpoistoin väliin sijoitetut suodinpuristimet varmistavat sen, että kadmiuminpoistossa haitallisesti käyttäytyvä arseeni ei pääse jatkamaan matkaa partikkelimuodossa enää koboltinpoistosta eteenpäin. Toimittaessa hyvissä olosuhteissa suodinpurismien pumppujen paine ei kasva vaikka sakkamäärä prässikankaan edessä kasvaa huomattavasti. Kuitenkin kevään 22 tilanteessa jo ohut sakkakerros pystyi muodostamaan lähes läpäisemättömän kerroksen kankaan pinnalle. Tämä aiheutti suotimien kasvavan avaamis- ja puhdistamistarpeen sekä tilanteen, jossa jouduttiin tuotannon ylläpitämiseksi käyttämään huomattavan suuria pumppauspaineita. Erittäin huonossa tilanteessa puhdistuskapasiteetti lisäksi laski niin paljon, että huolimatta prässien jatkuvista purku- ja puhdistustöistä jouduttiin tehtaalla rajoittamaan tuotantoa. Sakan raemuoto arvioitiin pääasialliseksi syyksi suotimien nopealle tukkeentumiselle ja heikolle läpäisevyydelle. Raemuoto ei kuitenkaan eroa niin merkittävästi aikaisemmasta tilanteesta, että sitä olisi pystytty havainnoimaan sakan raekoon määritykseen käytettävällä laitteistolla. Koboltinpoistoprosessista ja sitä edeltävästä kuparinpoistosta on saatavilla hyvin kattava määrä jatkuvatoimisilta analysaattoreilta ja laboratorioanalyyseistä saatavaa tietoa. Lähempään tarkasteluun otettiin koboltinpoistoon tulevan syöttöliuoksen sekä sykloniylitteen ja neutraaliliuoksen koostumusvaihtelut (laboratorioanalyysit), reaktoreista otetun yhdistelmäsakkanäytteen koostumus (laboratorioanalyysit), arseeniliuoksen ja paluuhapon syöttömäärät, potentiaaliarvot ja sinkkijauheen syöttömäärät, sekä mitatut BT-arvot (laboratorioanalyysit). 7
3 SUODINPURISTIMIEN TOIMINTAAN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT 3.1 Suodinpuristimien painesumma Suodinpuristimien toimintaa voidaan parhaiten kuvata seuraamalla kaikkien neljän suotimen pumppujen yhteenlaskettua painetta (Kuva 3). Pumppujen paineen summan käyttäminen on perusteltua, koska yksittäisistä pumpuista osa on pois käytöstä huoltojen tai jo vähemmällä pumppumäärällä saavutettavan tuotantokapasiteetin takia. Vielä tätä tarkempi tapa määrittää tukkeuman todellista suuruutta on ottaa huomioon virtausmäärät (Kuva 4). Tällä ei ole normaaliolosuhteissa kovinkaan suurta merkitystä, koska virtaus pyritään pitämään mahdollisimman tasaisena. Kuitenkin tilanteissa, joissa virtausta joudutaan rajoittamaan pahojen tukkeentumisongelmien takia, jäävät tukkeentumisongelmat osittain painesummassa näkymättä, jos virtausta ei huomioida. Tällainen ajanjakso on esimerkiksi heinäkuu 22 (Kuva 4). 2 SUP1 Syöttöputken paine - 6 bar SUP3 Syöttöputken paine - 6 bar SUP2 Syöttöputken paine - 6 bar SUP4 Syöttöputken paine - 6 bar 1.5 1.5 2.1. 9.1. 16.1. 23.1. 3.1. 6.11. 13.11. 2.11. 27.11. 4.12. 11.12. 18.12. 25.12. 1.1. 8.1. Kuva 3. Kaikkien neljän suotimen pumppujen paineen vaihtelut noin kolmen kuukauden ajalta prosessin käyttöönoton jälkeen. 8
9 SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 6 3 4 SUP1-4 Syöttövirtaus (m³/h) 35 3 25 2 15 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 1.7. 24.7. 7.8. 19.8. 2.9. 16.9. 3.9. 14.1. 28.1. 11.11. 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 1.7. 24.7. 7.8. 19.8. 2.9. 16.9. 3.9. 14.1. 28.1. 11.11..3.25.2.15.1.5 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. SUP1-4 Syöttöputkien painesumma/virtaus 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. Kuva 4. Syöttöputkien painesumma, yhteenlaskettu virtausmäärä ja syöttöputken painesumma/virtaus kuvaajat. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 1.7. 24.7. 7.8. 19.8. 2.9. 16.9. 3.9. 14.1. 28.1. 11.11. 9
3.2 Prosessiparametrien vaikutus Ensimmäiseksi tutkimuksessa selvitettiin painesumman riippuvuus mitatuista ja laskennallisista prosessiparametreista. Painesummassa on havaittavissa sekä pitkän aikavälin kasvua että pienempiä muutoksia (Kuva 5), joihin molempiin pyrittiin löytämään syitä. 9 SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 6 3 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 5. Syöttöputkien painesumma (suodinpuristimien pumppujen painesumma laskettuna kaikista neljästä pumpusta) jatkuvatoimiseen koboltinpoistoon siirtymisen jälkeiseltä noin 8 kuukauden ajanjaksolta. Analysoinnin pohjaksi laskettiin kevään ajalta kertyneelle datalle ristikorrelaatiot alustavassa karsinnassa kiinnostaviksi todettujen muuttujien välille. Tuloksien luotettavuuden varmistamiseksi korrelaatiot laskettiin myös painesumma/virtaussuhteelle. Tällä tavalla saatiin selvitettyä, kuinka hyvin yksittäiset parametrit korreloivat painesummien kanssa, sekä se kuinka suurelta osin painesummaa selittävät muuttujat ovat toisistaan riippuvia (Taulukko 1). Painesumman (Kuva 5) kasvavan trendin kanssa havaittiin korreloivan mm. koboltinpoiston ensimmäisen reaktorin elektrodipotentiaaliarvon (Kuva 6) sekä syöttömäärä/paluuhappo suhteen (Kuva 7). Kevään aikana oli tasaisesti nostettu sinkkijauheen syötön ohjauksessa käytettävän potentiaalin asetusarvoa ja samaan aikaan vähennetty paluuhapposyöttöä. Reaktoreissa oleva liuos on erittäin voimakkaasti puskuroitua, joten paluuhappomäärän pienentäminen ei suoranaisesti näy ph-tason nousuna. Kuitenkin tällaisten muutosten voidaan olettaa muuttavan puskurireaktiossa toimivien emäksisten sulfaattien määrää ja/tai koostumusta. Sinkkijauheen syötön vähentäminen osaltaan pienentää tätä phtason muutosta, sillä nyt hieman pienempi osa sinkistä reagoi veden kanssa muodostaen emäksisiä sinkkihydroksideja ja vetyä. Zn + 2 H 2 O Zn(OH) 2 + H 2 (1) 1
Puskurireaktioiden takia tehtaalla käytetäänkin paluuhapon tason ohjauksessa phmittauksien sijasta BT-arvoa. BT-arvolla kuvataan liuoksen kykyä puskuroida happolisäystä. BT-arvon määritys tehdään lisäämällä näytteeseen tunnettu määrä H 2 SO 4 -liuosta ja titraamalla näyte takaisin indikaattorin muutospisteeseen NaOHliuoksella. Näyttää kuitenkin, että BT-arvojen korrelaatiot painesumman kanssa ovat lähes nollia (korreloivat hyvin heikosti). Taulukko 1 Keskeisimmin painesummaan vaikuttavien muuttujien ristikorrelaatiot kevään 22 ajalta (2.1.1-3.5.2). Merkittäviksi arvioidut korrelaatiot (arvo >.45) on lihavoitu. Painesumma Painesumma/ virtaus Arseenisyöttö Virtaus/paluuhapppo Potentiaali CoPR1 Sinkkisyöttö/ virtaus CoPR2 BT CoPR5 BT liukoinen totaali liuk/ kiinteä Syötteen Al Syötteen Si Syötteen Si liuos/ sakka 1.98.38.44.46.7 -.13.6.15 -.31.46.57.51.29 Painesumma 1.33.41.46.5 -.12.6.15 -.31.45.56.5.29 Painesumma/ virtaus 1.42.52.37 -.5.4.23 -.1.28.51.44.35 Arseenisyöttö 1.67 -.26.6.16.19 -.1.28.6.45.15 Virtaus/ paluuhapppo 1 -.15 -.1.5.9 -.21.26.73.61.32 Potentiaali CoPR1* 1 -.4 -.13.26.17.17.13.29.35 Sinkkisyöttö/ virtaus 1.8.2.2 -.13 -.29 -.26 -.4 CoPR2 BT** 1.12.17.2 -.17 -.2 -.4 CoPR5 BT*** 1.55.6.2.9 -.9 liukoinen 1 -.25 -.26 -.32 -.46 totaali 1.42.36.29 liuk/ kiinteä 1.75.57 Syötteen Al 1.76 Syötteen Si 1 Syötteen Si liuos/ sakka =koboltinpoistoreaktorin 1 potentiaalitaso, ** = koboltinpoistoreaktorin 2 BT arvo ja ** = koboltinpoistoreaktorin 5 BT arvo N=241 11
SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar CoPR1 Potentiaali (mv) 9-3 -35 6 3-4 -45-5 -55-6 -65 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 6. Syöttöputkien painesumma sekä ensimmäisen koboltinpoistoreaktorin sinkkisyötön ohjauksessa käytetyn potentiaaliarvon muutokset. 9 6 3 SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar Syöttömäärä/paluuhappomäärä 12 1 8 6 4 2 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 7. Syöttöputkien painesumma sekä syöttömäärä/paluuhappo-suhteen muutokset. 12
Kolmas tekijä, jonka määrään pystytään helposti vaikuttamaan on arseenisyöttö (Kuva 8). Arseenisyötön suhteellinen määrä on kasvanut lievästi kevään aikana, ja sen korrelaatio painesummaan on lähes samaa tasoa, kuin aikaisemmin käsitellyillä muuttujilla (,38). Toisaalta arseeniliuos syötetään reaktoriin voimakkaan emäksisessä muodossa, joten se osaltaan voimistaa ph-tasapainon siirtymistä emäksisempään suuntaan. CoPR Arseenisyöttö (g/h) SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 6 55 5 45 4 35 3 25 2 9 6 3 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 8. Syöttöputkien painesumma sekä arseenisyötön muutokset. 3.3 Kuparin pitoisuusmuutoksien vaikutukset Pienemmän mittakaavan muutoksia painesummissa etsittäessä todettiin syöttöliuoksen kokonaiskuparipitoisuuden saavan ensiksi negatiivisen korrelaation paineen kanssa ja helmikuun alusta lähtien positiivisen korrelaation (Kuva 9). On siis mahdollista että saostuvien kupariyhdisteiden raemuoto muuttuisi vaikkapa ph-tason tai puskurireaktioiden tasapainojen muuttuessa. Tällä perustella korrelaatiot voisi laskea kahdelle eri jaksolle, mutta mahdollista kuitenkin on, että kuparimäärän korrelaation muutokset ovat sattumanvaraisia. Syöttöliuoksen kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen todettiin korreloivan erittäin hyvin painesumman kanssa ensimmäisen neljän kuukauden ajan, ja vielä senkin jälkeen muutamia piikkejä lukuun ottamatta vielä kohtuullisen hyvin, kokonaiskorrelaation ollessa.46 (Kuva 1). Syöttöliuoksen kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen vaihtelut kertovat prosessia edeltävän kuparinpoiston sakeuttimien tilasta. Jos tässä sakeuttimissa tapahtuu sekoittumista, kasvaa kiinteän kuparin (=kuparioksiduulien) määrä syöttöliuoksessa. Välttämättä siis itse kupari ei ole syyllinen paineen muutoksiin, vaan siinä ainoastaan heijastuvat yleiset olosuhdevaihtelut. Tulokset voivat merkitä myös sitä, että kuparipitoisuus on prosessissa vaikuttavana tekijänä vain tietyissä olosuhteissa. 13
5 45 4 35 3 25 COR-Syöte Cu (mg/l) SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 9 6 3 2 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 9. Syöttöputkien painesumman sekä syöttöliuoksen kokonaiskuparimäärän muutokset. Vaikuttaa että alkupuoliskolla kuparilla ja painesummalla on ollut negatiivinen korrelaatio ja loppuosalla positiivinen korrelaatio. Luultavimmin kuparin määrä ei vaikuta painesummaan ollenkaan vaan tulokset ovat sattumanvaraisia. SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar Cu liukoinen/kiinteä 9 15 6 1 3 5 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 1. Syöttöputkien painesumma sekä syöttöliuoksen kuparin liukoinen/kiinteäsuhteen muutokset. Kuvaajassa liukoinen/kiinteä-suhteen ja painesumman muutokset seuraavat toisiaan kohtuullisen hyvin (pois lukien piikit 19.2 ja 2.4). 14
3.4 Piin vaikutus Alustavissa malleissa todettiin painesumman korreloivan liukoisen ja saostuneen piin kanssa niin, että suotimien paineet ovat olleet suuria, kun syöttöliuoksessa on piitä ollut paljon, mutta sakassa vain vähän. Koboltinpoiston jälkeinen piin analyysi kuitenkin puuttuu. Ongelmana tuloliuoksen piimäärän ja saostuneen piin vertailussa on se, että toinen analyysi on mg/l ja toinen %. Yksi ratkaisu tämän eron kompensointiin on käyttää kaavaa: Si Si Syötön Sakan Co Ni Ge Sb Cu Al Si Co Ni Ge Sb Cu Al Si (2) Kaava antaa piin määrän muiden saostuvien komponenttien suhteen sekä liuoksessa että sakassa. Tällöin esimerkiksi sakan arseeni- ja sinkkipitoisuuksien vaihteluiden ei pitäisi häiritä todellista suhdelukua (Kuva 11). Toinen tapa ratkaista ongelma on tehdä laskenta kuparin massataseen kautta. Tällöin oletetaan että kaikki tuleva kupari saostuu ja tämän sakkamäärän perusteella voidaan laskea saostuneen piin määrä (kg/h), jota verrataan tulevan liuoksen piin määrään. Verrattaessa näitä kahden laskutavan tuloksia todettiin erojen olevan kohtuullisen pieniä. SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar Si liuos(%)-sakka(%) 9.2 6.15.1 3.5 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. Kuva 11. Syöttöputkien painesumma sekä liuoksesta saostumatta jääneen piin suhteellinen määrä. Saostumatta jääneen piin suhteellinen määrä on laskettu kaavan 2 avulla. 15
3.5 Kesän 22 toimenpide-ehdotukset Koska mahdollisesti vaikuttavia tekijöitä todettiin olevan useita, on seuraavaan kerätty lista tekijöistä, joita yhtä tai useampia muuttamalla voidaan suodinpuristimien tukkeentumisongelmasta päästä eroon. Hankaluutena muutoksissa on kylläkin se, että puututtaessa kohteen kaltaiseen kiertoreaktioon, on oletettavaa, että tehdyt muutokset heijastuvat aina myöskin prosessissa eteenpäin ja saattavat aiheuttaa vaikeuksia muissa prosessivaiheissa. Syöttömäärä/paluuhappo-suhteen muuttaminen paluuhappomäärää nostamalla tasolle, jossa syöttömäärän suhde paluuhappomäärään on samalla tasolla, kuin prosessia käynnistettäessä. =>BT-arvon lasku tasolle 3,5 tai alle. BT-arvo on riippuvainen happosyötön lisäksi myös muista tekijöistä, kuten sinkkisyötön muutoksista, joten syöttömäärä/paluuhappo-suhde ja BT voisivat molemmat olla käyttökelpoisia ohjaussuureita. Potentiaaliarvon laskeminen 1. reaktorissa sinkkisyöttöä lisäämällä. Potentiaalin käyttäminen ohjauksessa on kuitenkin varsin epävarmaa, koska on mahdollista, että prosessissa on liikuttu koko ajan tarpeeksi alhaisella potentiaalitasolla. Suhteellisen arseenisyöttömäärän vähentäminen lähemmäs prosessin käynnistyksen aikaista tasoa. Arseeniliuoksen voimakkaan emäksisyyden takia syöttöliuoksen kuparimäärää kompensoiva arseenilisäys lisää myöskin osaltaan ph-tason nousua ja tämä pitäisi kompensoida vastaavalla happolisäyksellä. Kuparipitoisuuden nosto syöttöliuoksessa (esim. rikasteen koostumusta muuttamalla) aina kun pitempiaikaisia ongelmia ilmenee. On kuitenkin mahdollista, että tämä ei toimi, kun muut olosuhteisiin vaikuttavat tekijät ovat väärillä tasoilla. Kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen pienentäminen tasolle 4 tai alle kiinteän kuparin osuutta nostamalla. Kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen korrelaatio painesummaan voi myöskin olla virheellinen tai vain tietyissä olosuhteissa toteutuva ilmiö. 16
3.6 Vertailuaineisto Vertailuaineistoksi päädyttiin ottamaan 1.2.21-3.9.21 väliseltä ajalta panostoimisen prosessin dataa (ainoastaan tältä ajalta on kerätty syöttöputken paineet). Datan avulla pyrittiin selvittämään ennen kaikkea onko kuparin liukoinen/kiinteä - suhteella merkitystä suodatusprosessin toimivuuteen ja mahdollisuuksien mukaan myös vertailemaan muiden muuttujien toimivuutta. Panostoimisella datalla tehdyistä malleista kävi kuitenkin ilmi, että edellä esitetyistä vaikuttavista tekijöistä ja korjaustoimenpiteistä ainakaan kuparin määrällä tai kuparin liukoinen/kiinteä-suhteella ei näyttänyt olevan vaikutusta painesumman käyttäytymiseen (Kuva 12). Syöttöputkien painesumma Cu liukoinen/kiinteä 1 5 8 4 6 3 4 2 2 1 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 11.6. 25.6. 9.7. 23.7. 6.8. 2.8. 3.9. 17.9. Kuva 12. Syöttöputkien painesumman ja kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen muutokset panostoimisella prosessidatalla. 17
4 PROSESSIOLOSUHTEIDEN MUUTOSTEN VAIKUTUKSET PAINESUMMAAN Kappaleessa käsitellyissä laajennetuissa tuloksissa tutkimuksen pohjana on käytetty 2.1.1-24.11.2 väliseltä ajanjaksolta peräisin olevaa data-aineistoa. Selvityksen tarkoituksena on verrata, kuinka olosuhteiden muuttuessa alkuperäiset, vaikuttaviksi tekijöiksi arvioidut prosessiparametrit näkyvät olosuhdemuutosten jälkeen. Sinkkitehtaalla pidettiin noin kuukauden mittainen seisokki kesäkuun 22 aikana. Tätä seisokkia edeltänyt prosessien alasajo sekä uudelleen käynnistäminen näkyvät hieman häiritsevänä tekijänä varsinkin heinäkuun ajan. Korrelaatioita laskettaessa jätettiinkin pois käynnistyksen jälkeinen noin kuukauden mittainen ajanjakso. Tällöin prosessiin syötettiin erittäin suuria sinkkijauhemääriä prosessin uudelleen käynnistämiseksi. Tämä toiminta vaikutti ainakin prosessin ph-tasapainoa kohottavasti. Ongelma poistui, kun sinkkisyöttöä jälleen vähennettiin normaalitasolle. Kun tälle tutkimusajalta tarkempaan analysointiin otetuille muuttujille laskettiin ristikorrelaatiot (Taulukko 2), saatiin selvitettyä mitkä muuttujista vaikuttivat selvimmin painesummaan koko tutkimusajalla. 18
Taulukko 2. Tutkittujen muuttujien väliset ristikorrelaatiot 2.1.1-24.11.2 väliseltä ajanjaksolta laskettuna. Merkittäviksi arvioidut korrelaatiot (arvo >.45) on lihavoitu. Painesumma Painesumma/ virtaus Arseenisyöttö Virtaus/paluuhapppo Potentiaali CoPR1 Sinkkisyöttö/ virtaus CoPR2 BT CoPR5 BT liukoinen totaali liuk/ kiinteä Syötteen Al Syötteen Si Syötteen Si liuos/ sakka 1.97.52.67.44.47.51.58.7.4 -.2 -.2 -.37 Painesumma 1.49.63.45.46.47.53.9 -.1.5.1 -.16 -.34 Painesumma/ virtaus 1.49.41.52.32.36.24.18.11.17.5 -.12 Arseenisyöttö 1.6.25.52.57.12.8.4.15 -.11 -.35 Virtaus/ paluuhapppo 1 -.1.19.24.6 -.8.11.39.19 -.4 Potentiaali CoPR1 1.47.44.19.28 -.3 -.13 -.19 -.27 Sinkkisyöttö/ virtaus 1.92.2.31 -.26 -.5 -.58 -.7 CoPR2 BT 1.8.3 -.17 -.44 -.55 -.7 CoPR5 BT 1.64.5.9.4 -.15 liukoinen 1 -.22 -.28 -.34-.53 totaali 1.34.35.33 liuk/ kiinteä 1.76.64 Syötteen Al 1.81 Syötteen Si 1 Syötteen Si liuos/ sakka * =koboltinpoistoreaktorin 1 potentiaalitaso, ** = koboltinpoistoreaktorin 2 BT arvo ja *** = koboltinpoistoreaktorin 5 BT arvo N=339 Tukkeentumisongelmat vähenivät jonkin verran jo ennen kesäseisokkia, mutta ylösajon jälkeen olosuhteet muodostuivat sellaisiksi, että tukkeentumista ei enää tapahtunut. Analysoitaessa tapahtunutta tärkeimmiksi muuttujiksi muotoutuivat seuraavat: Syöttövirtaus/paluuhappo suhde (Kuva 13). Tätä hieman pienemmällä korrelaatiolla olivat reaktorien numero 2 ja 5 BT tasot (Kuva 14). BT-tason pitäisi myöskin alkuperäisten oletusten perusteella korreloida kohtuullisen hyvin paluuhapposyöttötason kanssa, koska tätä BT-tasoa käytetään paluuhappotason ohjauksessa. Korrelaatiot BT-arvojen ja suodinpuristimien painesumman kanssa ovat hyvin samanlaisia, kuin BT:n korrelaatiot syöttövirtaus/paluuhappo-suhteen kanssa (Taulukko 2). 19
Potentiaalitasolla sekä sinkkijauheen syöttömäärillä on kohtuullisen hyvä positiivinen korrelaatio painesumman kanssa (.44 ja.47). Mitä korkeampi potentiaalin asetusarvo, sitä enemmän muodostuu yhdisteitä, jotka puristimia tukkivat. Toisaalta virtauksen määrällä kompensoitu sinkkisyöttö saa positiivisen korrelaatiokertoimen, eli mitä enemmän sinkkiä syötetään suhteessa virtaukseen, sitä suuremmaksi painesumma kasvaa. Potentiaaliarvoa pitäisi siis laskea niin, ettei sinkin syöttömäärä samalla kasvaisi. Tämä voisikin käytännössä olla mahdollista sillä potentiaalin asetusarvon ja sinkin syötön välinen korrelaatio on lähes nolla (korrelaatiota ei ole). 1 Syöttömäärä/paluuhappomäärä SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 9 8 6 6 4 2 3 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 14.7. 28.7. 11.8. 25.8. 8.9. 22.9. 6.1. 2.1. 3.11. 17.11. Kuva 13. Syöttömäärä/paluuhappomäärä-suhteen ja painesumman muutokset. 9 6 3 SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar CoPR2 BT 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 14.7. 28.7. 11.8. 25.8. 8.9. 22.9. 6.1. 2.1. 3.11. 17.11. Kuva 14. Koboltinpoistoreaktorista numero 2 mitatun BT:n ja painesumman muutokset. 2
Arseenisyötön vaikutus painesummaan säilyy myöskin varsin merkittävänä, korrelaation ollessa tasolla.5 (Kuva 15). Korrelaatio on erityisen hyvä vuoden 22 ensimmäisen viiden kuukauden aikana, jolloin suodatusongelmat pahenivat ja painesumma hiljalleen kasvoi. Painesumman pieneneminen seuraa vielä hyvin arseenisyötön laskua, mutta suodatusongelmien poistumisen jälkeen arseenimäärissä tapahtuneet vaihtelut eivät tuloksissa enää näy. CoPR Arseenisyöttö (g/h) SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 7 9 6 5 6 4 3 3 2 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 14.7. 28.7. 11.8. 25.8. 8.9. 22.9. 6.1. 2.1. 3.11. 17.11. Kuva 15. Arseenisyötön ja syöttöputkien painesumman muutokset. Kuparin kokonaismäärällä tai liukoinen/kiinteä-suhteella ei näytä olevan käytännössä minkäänlaista korrelaatiota painesumman kanssa (Kuva 16). Kuvaajasta havaitaan ensimmäisten kuukausien positiivinen korrelaatio, mutta esimerkiksi liukoinen/kiinteäsuhteen voimakkaat muutokset kesäseisokin jälkeen eivät näy painesummassa enää millään tavalla. Samoin syöttöliuoksen alumiinipitoisuudella on pitkällä aikajänteellä hyvin vähän vaikutusta suodinpuristimien ongelmiin. Syöttöliuoksen piipitoisuudella ja saostumatta jääneen piin määrällä näyttää olevan lievä negatiivinen korrelaatio painesumman kanssa (Kuva 17). Valitettavasti vain saostumatta jääneen piin määrä näyttää olevan selkeästi riippuvainen reaktorien BTtasosta (korrelaatio.7), eikä siis välttämättä todellisuudessa vaikutakaan painesummaan, vaan on ainoastaan BT-tason heijastuma. 21
2 Cu liukoinen/ kiinteä SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar 9 15 1 5 6 3 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 14.7. 28.7. 11.8. 25.8. 8.9. 22.9. 6.1. 2.1. 3.11. 17.11. Kuva 16. Kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen ja syöttöputkien painesumman muutokset. 9 SUP1-4 Syöttöputkien painesumma - 6 bar Si liuos(%)-sakka(%).25 6.2.15 3.1.5 2.1. 16.1. 3.1. 13.11. 27.11. 11.12. 25.12. 8.1. 22.1. 5.2. 19.2. 5.3. 19.3. 2.4. 16.4. 3.4. 14.5. 28.5. 11.7. 25.7. 8.8. 22.8. 5.9. 19.9. 3.1. 17.1. 31.1. 14.11. Kuva 17. Saostumatta jääneen piin ja painesumman muutokset. 22
4.1 Prosessiparametrien merkitys optimaalisissa olosuhteissa Selvitettäessä mahdollisuutta, onko painesummiin vaikuttavissa tekijöissä tapahtunut selkeästi muutosta toiminta-alueesta toiseen, laskettiin vielä erikseen ristikorrelaatiot noin kahden kuukauden mittaiselle ajanjaksolle tutkimuskauden lopussa (Taulukko 3). Painesumman arvot ovat kuitenkin nyt jo niin pieniä, että niiden muodostumisessa eivät enää tutkittavana olleet muuttujat pysty näkymään. Painesumma on nyt myös hyvin lähellä vakioarvoa ja käytännössä siinä havaitaan enää suodinpuristinkankaiden puhdistuksen jaksotuksen aiheuttamaa vaihtelua. Taulukko 3. Ajalle 2.9.2-24.11.2 lasketut ristikorrelaatiot. Vertailuarvot ovat jo niin pieniä, ettei mikään tutkituista muuttujista selitä enää painesumman pientä heilahtelua. Merkittäviksi arvioidut korrelaatiot (arvo >.45) on lihavoitu. Painesumma Painesumma/ virtaus Arseenisyöttö Virtaus/paluuhapppo Potentiaali CoPR1 Sinkkisyöttö/ virtaus CoPR2 BT CoPR5 BT liukoinen totaali liuk/ kiinteä Syötteen Al Syötteen Si Syötteen Si liuos/ sakka 1.82.39.24 -.24 -.1.9 - -.11 -.22.1.1.15.26 Painesumma 1.25.8 -.11.4.15.6 -.27 -.35.6.12.2.22 Painesumma/ virtaus 1 -.1 -.38.17 -.1.1.44.34.21 -.15.15 -.2 Arseenisyöttö 1 -.8.2 -.15 -.25 -.21 -.21 -.1.55.39.43 Virtaus/ paluuhapppo 1 -.5 -.37 -.16 -.7 -.8.15.7 -.7 -.2 Potentiaali CoPR1 1.27.27 -.24 -.26.12.7 -.5.1 Sinkkisyöttö/ virtaus 1.81 - -.1.2 -.47 -.39 -.12 CoPR2 BT 1.1 -.9.24 -.45 -.28 -.7 CoPR5 BT 1.92.3 -.28 -.2 -.68 liukoinen 1 -.4 -.13.3 -.7 totaali 1 -.32 -.3 -.1 liuk/ kiinteä 1.54.34 Syötteen Al * =koboltinpoistoreaktorin 1 potentiaalitaso, ** = koboltinpoistoreaktorin 2 BT arvo ja *** = koboltinpoistoreaktorin 5 BT arvo 1.62 Syötteen Si 1 Syötteen Si liuos/ sakka N=66 23
4.2 Prosessiparametrien merkittävyyden vaihtelut Ristikorrelaatioiden laskennan lisäksi kaikista kolmesta taulukosta kerättiin yhteen eri muuttujien vaikutuksen suunnan ja voimakkuuden muutokset (Kuva 18). Kertoimien vaihtelusta selviää kuinka helposti näennäisesti korreloivia muuttujia voidaan löytää valitsemalla sopivat tutkimusajanjaksot, mutta vain tarpeeksi pitkä tutkimusaika ja sen aikana tapahtuneet selkeät vaihtelut tuovat esiin todelliset riippuvuussuhteet prosessiparametrien ja tukkeentumisongelmien välillä. Esimerkiksi alussa ja loppukuukausina positiivisen painokertoimen saanut saostuneen piin määrä saakin koko tutkimusajalta painesummien kanssa negatiivisen korrelaation. BT-tason vaikutus painesummaan nähdään myöskin vasta pitkällä aikavälillä. Alussa muutoksia on tapahtunut runsaasti, mutta toiminta-alueen ollessa väärä, eivät nämä muutokset näy painesummassa. Tutkimuksen loppukuukausina korrelaation virheellisyys voidaan selittää sillä, että kun BT-taso on oikea ei sen vähäisiä muutoksia enää havaita painesumman muutoksina..7 Koko tutkimusaika Alkuosa Loppuosa.5.3.1 -.1 -.3 -.5 Korrelaatio Arseenisyöttö Virtaus/ paluuhapppo Potentiaali CoPR1 Sinkkisyöttö/ virtaus CoPR2 BT CoPR5 BT liukoinen totaali liuk/ kiinteä Syötteen Al Syötteen Si Syötteen Si liuos/ sakka Kuva 18. Tutkittavien muuttujien ja painesumman välisten korrelaatiokertoimien muutokset projektin alkuosalta (2.1.1-3.5.2), loppuosalta (2.9.2-24.11.2) ja koko tutkimusajalta (2.1.1-24.11.2) 24
5 TOIMINTAOLOSUHTEIDEN TUNNISTAMINEN Suodinpuristimien painesumman käyttäytymistä mallinnettaessa painesummaan vaikuttavat tekijät muuttuivat niin, että ne tekijät jotka olivat vaikuttaneet määrääviltä aikaisemmassa tilanteessa, olivat olosuhteiden tarpeeksi vaihtuessa täysin sivussa. Tällä perusteella tutkimusaika voidaan jakaa useaan vaikuttavilta tekijöiltään toisistaan eroavaan olosuhdemalliin (Kuva 19). Jatkuvatoimisen koboltinpoiston käynnistysvaiheessa kuparin liukoinen/kiinteä-suhde korreloi hyvin muutosten kanssa. Ongelmien pahentuessa ja esimerkiksi puskurireaktioiden muuttuessa (kuvassa käytetään nimitystä hemimorfiitin muodostuminen/liukeneminen) kupari menetti merkitystään. Happosyöttöä lisättäessä BT-tason lasku aiheutti taas muutoksia tasapainoreaktioissa niin, että sakan pakkautuminen suodatinverkkoa vasten pieneni joko paremman flokkiutuvuuden tai pysyvämpien yhdisteiden muodostumisen seurauksena. Kun olosuhteet muuttuvat niin paljon, että siirrytään kolmion ulkopuolelle, niin vain tämän sivun ominaisuuden ovat mallissa määräävinä tekijöinä (Kuva 19). Hemimorfiitin muodostuminen/ liukeneminen määräävänä tekijänä Cu liuk/kiinteä suhde määräävänä tekijänä Flokkiutuva rakenne määräävänä tekijänä Kuva 19 Toiminta-alueiden muutoksia havainnollistava kolmiomalli. Kolmion sisällä kaikkien toiminta-alueiden muuttujat ovat vaikuttavina tekijöinä mukana, mutta siirryttäessä kolmion jonkin sivun ulkopuolelle, ovat täällä vaikuttavina enää kyseiseen toiminta-alueeseen vaikuttavat tekijät. Tällöin kahden muun toimintaolosuhdemallin vaikutus supistuu merkityksettömän pieneksi. 5.1 Sumea klusterointi Toimintaolosuhteisiin jakomenetelmänä käytettiin sumeaa keskiarvostettua klusterointia (Fuzzy C-Means Algorithm), jossa datapisteiden jakautumisen mukaan on päätetty, missä kunkin klusterin keskipiste sijaitsee. Tämän jälkeen jokaiselle mittauspisteelle on laskettu tietty jäsenyysaste jokaisen klusterin suhteen. Ohjelmaan asetettu kynnysarvo ratkaisee sen, otetaanko piste mukaan klusteriin, vaiko ei. Tällöin sama piste voi kynnysarvosta riippuen kuulua useampaan klusteriin, tai jäädä kaikkien klusterien ulkopuolelle (Kuva 2). 25
Kuva 2. Kahden muuttujan data-aineiston klusterointi kahteen klusteriin. Keskipisteiden ympärille piirrettävän ympyrän halkaisijasta (asetetusta kynnysarvosta) riippuu, kuinka suuri osa pisteistä klustereihin tulee valittua ja kuinka suuri on se osa, joka ei kuulu kumpaankaan klusteriin. Eri toimintaolosuhteisiin jakautuminen vaihtelee voimakkaasti sen mukaan, mitkä muuttujat valitaan edustamaan muutoksia. Datan klusteroitumista (jakautumista toisistaan eroaviin toiminta-alueisiin) testattiin valitsemalla paineen mallinnukseen kaikkein selkeimpinä pidetyt muuttujat: arseenisyöttö, virtaus/paluuhapposyöttö ja reaktorin 2 BT (Kuva 21). Sopivimman klusterimäärän selvittämiseksi data klusteroitiin useilla eri vaihtoehdoilla. Tällä pyrittiin hakemaan vaihtoehtoa, jossa datapisteet ryhmittyvät mahdollisimman hyvin omiksi selkeiksi ryhmiksi. Saatujen tulosten perusteella valittiin kolmen klusterin vaihtoehto. Valintaa tukee myös tosiasia, että useampaan osaan jaettaessa data pirstoutuu yhä enemmän ja yksittäisten osien selittäminen vaikeutuu. Klusteroinnin tuloksista nähdään muuttujien valinnan vaikutus. Esimerkiksi datan alkuosassa oleva kuparin muutoksien kanssa hyvin korreloiva ajanjakso ei erotu, koska kyseisiä muuttujia ei valittu mukaan klusterointiperusteisiin (Kuva 21). Klusteroinnin ongelma onkin tällaisten vain tietyllä aikajaksolla vaikuttavien muuttujien huomioiminen. Käytetyssä jaottelumenetelmässä ei ole mahdollista määrätä, että osa prosessiparametreista huomioidaan koko ajan ja tietyt prosessiparametrit otetaan huomioon vain silloin, kun ne korreloivat hyvin mallinnettavan muuttujan kanssa. 26
Kuva 21. Data jaettuna kolmeen mahdollisimman selkeästi toisistaan poikkeavaan klusteriin. Jakoperusteina käytettiin puhdistusprässien painetta, arseenisyöttöä, virtaus/happosyöttöä ja reaktorin numero 2:n BT:tä. 5.2 Yksinkertainen aikajako Klusteroinnista hieman eroava tapa jaotella tapahtuneita muutoksia on tehdä malleja lyhyillä toiminta-alueilla ja tutkia kuinka hyvin mallit toimivat muualla vertailuaineistossa. Tässä vaihtoehdossa lyhyillä aikajaksoilla hyvin korreloivat muuttujat, kuten totaalikupari, kuparin liukoinen/kiinteä-suhde ja piin liuos/sakkasuhde saavat suurempia painokertoimia. Tällöin kuitenkin merkityksettömät ja jopa väärät tekijät saavat helposti hyvinkin suuren painoarvon, joten riskit virheellisten päätelmien ja mallien luomiseksi kasvavat. Mallinnuksen pohjaksi poimittiin lasketuista ristikorrelaatiotaulukoista suurimmat kertoimet saaneet muuttujat: Tutkimuksen alkuosalle, jolloin prässien tukkeentumisongelmat hiljalleen kasvoivat, loppuosalle, jolloin painesummat olivat erittäin pieniä ja puhdistustulokset erinomaisia sekä koko tutkimuksen kohteena olleelle ajanjaksolle. Tutkimuksen alkuosassa selkeimmin vaikuttavia muuttujia olivat: virtaus/happosyöttö, totaalikupari ja kuparin liukoinen/kiinteä-suhde. 27
Tämän jälkeen datan keskiosalla kuparin määrä tai liukoinen/kiinteä-suhde eivät enää riitä selittämään muutoksia, vaan muuttujia pitäisi ottaa suurempi määrä. Heikkojen korrelaatioiden perusteella on varsin helppo ennustaa, että painesumman muutoksia selittävistä tekijöistä ei tähän osaan löydy hyvää kokonaisuutta, vaan osamallista muodostuu varsin heikko. Viimeinen osa puolestaan koostuu ajanjaksosta, jolloin suuria muutoksia ei enää ole prosessissa tapahtunut, vaan liikuttiin hyvin lähellä optimaalista toiminta-aluetta. Tämän takia myös täällä mallin selitysaste jäänee varsin heikoksi. Yleisenä tavoitteena tällä aineiston osiin jaottelulla onkin saada aikaan arvioita siitä, missä kohtaa olosuhteet ovat mahdollisesti vaihtuneet mallista toiseen. Koko tutkimusajalta parhaiten vaikuttavia muuttujia katsottiin olevan: arseenisyöttö, virtaus/paluuhapposyöttö ja reaktorin 2 BT Reaktorin numero 5 BT arvo ja saostumatta jääneen piin määrä on järkevää jättää huomioimatta voimakkaiden ristikorrelaatioiden takia. Piin käyttäytyminen korreloi hyvin BT arvojen kanssa ja reaktori 5:n BT reaktori numero 2 kanssa. Valittujen muuttujien väliset korrelaatiot tekevät niiden käytön yleisestikin hieman ongelmalliseksi. Tehtyä valintaa tukee kuitenkin se, että muuttujat sisältävän myös selkeästi omaleimaisia piirteitä. 28
6 MALLIT ERI TOIMINTAOLOSUHTEILLE 6.1 Tutkimuksen alkuosa Muodostettaessa malli 2.1.1-8.2.2 väliselle ajanjaksolle (13 vuorokautta) selkeästi suurimmat painokertoimet saavat virtaus/happosyöttö, totaalikupari ja kuparin liukoinen/kiinteä-suhde. Käytettäessä vertailudatana koko tutkimusaikaa todetaan mallin ennustavan painesumman käyttäytymistä kohtuullisen hyvin niin kauan kuin painesumma pysyy korkeana (Kuva 22). Tämän jälkeen tapahtuva paineiden pudotusta malli ei pysty ennakoimaan, vaan sen mukaan taso olisi pysynyt edelleen erittäin korkeana (kuparin liukoinen/kiinteä-suhteessa ei ole tapahtunut muutoksia), vaan mallin korrelaatio jää heikoksi (Kuva 23). Kuva 22. Painesumma (kerroin mallinnettuna virtaus/happosyötöllä ja kuparin liukoinen/kiinteä-suhteella Harjoitusdatana käytettiin tutkimuksen alkuosaa (2.9.2-24.11.2) ja tällä aikajaksolla (13 vuorokautta) korrelaatio oli.56. Kuvan vertailudatan painesumma puolestaan on koko tutkimusajalta. 29
Kuva 23 Hajontakuvio ja mallin kertoimet A=[ virtaus/happosyöttö, kuparin liukoinen/kiinteä-suhde ja painesumma]. 6.2 Tutkimuksen loppuosa Tutkimusjakson loppuosalle tehdyn mallin harjoitusdataksi otettiin sama 66 vuorokauden mittainen aikajakso, jota oli käytetty taulukon 3 ristikorrelaatioiden laskennassa. Datan perusteella tehty malli käyttäytyy hyvin samalla tavalla, kuin edellisessä esimerkissä (Kuva 22). Malli toimii hyvin sillä toiminta-alueella, mihin se on luotu, mutta se ei pysty mukautumaan isoihin totaalipaineen muutoksiin. 3
Kuva 24 Painesumma mallinnettuna arseenisyötöllä, virtaus/happosyötöllä, kuparin totaalimäärällä ja piin liuos/sakka-suhteella. Harjoitusdatana käytettiin tutkimuksen loppuosaa (2.9.2-24.11.2) ja vertailudatana painesummaa koko tutkimusajalta. Tehty malli voidaan rinnastaa klustroinnilla tuotettuihin tuloksiin. Klusteroinissa ensimmäisten viikkojen ajalta oleva data-aineisto kuului samaan klusteriin, kuin loppujakso. Loppujaksolla tehdyn mallin perustella saadut muuttujien painokertoimet ovat hyvin lähellä oikeita myös tutkimusjakson alkuosalla, joten olosuhteet ovat olleen nähtävästi lähellä toisiaan. 6.3 Koko tutkimusaika Painesumman muutokset pystytään mallintamaan kohtuullisen hyvin koko tutkimusajalta yhdellä mallilla huolimatta oletetuista toiminta-alueiden muutoksista. Tähän syynä on se, että käytettäessä määräävinä tekijöinä arseenisyöttöä, virtaus/happosyöttöä ja reaktorin 2 BT:tä voidaan jättää huomioimatta piin, kuparin ja alumiinin vaikutukset ja päätyä silti varsin toimivaan ratkaisuun (Kuva 25, Kuva 26). Mallin toiminnassa erottuvat kuitenkin alkuosan kuparin liukoinen/kiinteä-suhteen kanssa hyvin korreloivat muutokset, joita nämä nyt käytetyt muuttujat eivät osaa ennustaa. Painesumman laskun ajoitus näkyy mallissa erittäin hyvin, vaikka BT-arvo säilyi reaktoreissa korkealla tasolla hieman pidempään huolimatta jo tapahtuneesta paluuhappomäärän lisäyksestä. 31
Kuva 25. Painesumma mallinnettuna arseenisyötöllä, virtaus/happosyötöllä ja reaktorin 2 BT:llä. Kuva 26. Epälineaarisen mallin ennustamat arvot harjoitusdata hajontakuvio. A:n kertoimet: arseenisyöttö, virtaus/happosyöttö, reaktorin 2 BT, ja syöttöputkien painesumma. 32
7 JOHTOPÄÄTÖKSET Tutkimuksen alkuoletuksena ollutta ajatusta, että sakan raemuodon ja/tai yhdisteiden pysyvyyden muutokset näkyvät suodinpuristimien painesummassa, ei suoranaisesti tutkimuksessa pystytty todistamaan. Raekokoanalysaattorilla ei pystytty havaitsemaan tilastollisesti merkittäviä muutoksia raekoossa tai muodossa, eikä suodinpuristimia seuraavissa prosessivaiheissa havaittu sakan liukenemisen seurauksena tapahtunutta haitta-aineiden pitoisuuksien nousua. Toisaalta raemuotovaihtelujen ja osittaisliukenemisen osalta tutkimukseen jäi selkeästi edelleenkin aukkoja. Pääasiallisena tavoitteena oli mallintaa painesummaan, ja erityisesti painesumman kasvuun vaikuttavia tekijöitä. Tutkimuksessa lähdettiin liikkeelle suuresta joukosta liuos- ja sakka-analyysejä sekä jatkuvatoimisia mittauksia virtauksista ja syötetyistä reagenssimääristä. Näiden muuttujien korrelaatiota painesumman vaihtelujen kanssa selvitettäessä pystyttiin mielenkiintoisten tekijöiden määrä rajaamaan kohtuullisen pieneksi. Suodinpuristimien tukkeentumiseen vaikuttavia prosessiparametreja selvitettiin ensinnä perustuen data-aineistoon, jossa ongelmat hiljalleen pahenivat, eikä hyviin ajoolosuhteisiin oltu vielä päästy. Tukkeentumisongelmien poistuttua pystyttiin mallinnusta suorittamaan edustavammalle data-aineistolle. Tällöin myöskin voitiin luotettavammin määrittää, mitkä prosessiparametrit ovat kaikissa olosuhteissa suhteellisen selkeästi painesumman kanssa korreloivia, ja mitkä tekijät muodostuvat vain tietyissä olosuhteissa merkittäviksi. Tärkeimmäksi painesummaan vaikuttavaksi tekijäksi muotoutui prosessiin syötettävän paluuhapon määrä ja happolisäysten mukaan muuttuva BT-arvo. Koska BT-arvo kertoo sakassa olevien emäksisten sulfaattien" määrästä, eikä eri yhdisteiden suhteellisten osuuksien vaihtelusta, ei se yksinään riitä mallintamaan paineen muutoksia. Arseeniliuos syötetään koboltinpoistoon emäksisessä muodossa, joten oltaessa sopivan korkealla BT-tasolla, myös arseenin määrän muutokset näkyvät painesummassa. Kun taas paluuhappoa on syötetty suhteessa enemmän, eivät kasvavat arseenimäärät enää näy painesumman kasvuna, vaan kompensoituvat prosessissa. Oikeiden reaktio-olosuhteiden aikaansaamiseksi (haitta-aineiden saostamiseksi) reaktorien potentiaalitaso pitää laskea halutulle tasolle sinkkijauhesyötön avulla. Tulosten mukaan matala potentiaalitaso pienentää painesummaa, samalla kun voimakas sinkkijauheen syöttö lisää emäksisten sulfaattien muodostusta ja heikentäisi prässien toimintaa. Valitettavasti vain potentiaalitason nousu ja lasku takaisin alemmalle tasolle tapahtuvat samaan aikaan kuin paluuhappomäärän ja BT-tason muutokset. Tämä, mallinnuksen kannalta ikävä tosiasia, jättää edelleen avoimeksi kysymyksen onko tehdyillä potentiaalitason laskuilla ollut positiivista vaikutusta painesumman alenemaan vai ei. 33
Sinkkijauheen syöttö korreloi happolisäysten kanssa huomattavasi heikommin, joten sinkkirakeiden haitallinen vaikutus ja näkyminen erityisesti jo hankalissa olosuhteissa on luotettavampaa. Tämän mukaan siis molemmat, sinkki- sekä arseenilisäykset voivat korkealla BT-tasolla oltaessa vielä lisätä ongelmia. 34
8 LÄHTEET 1) Bøckman, O. & Østvold, T. (2) Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes. Hydrometallurgy 54, 65 78. 2) Fugleberg, S. (1999) Finnish expert report on best available techniques in zinc production. The Finnish Environment, 315, 1-5. 3) Fugleberg, S., Rantanen, R., Sipilä, V. & Järvinen, A. (1984) Solution purification process at the Outokumpu Kokkola Zinc Plant. AIME 113th Annual Meeting LS, California, Feb 26 March 1. TMS Paper No. A84-42. 4) Nelson, A., Demopoulos, G.P. & Houlachi, G. (2) The effect of solution constituents and novel activators on cobalt cementation. Canadian Metallurgical Quarterly, Vol 39, No 2, 175-186. 5) Näsi, J. & Sorsa, A. (22) Jatkuvatoimisen liuospuhdistuksen pilotprosessin mallinnus ja prosessikehitys. Oulun yliopisto, Säätötekniikan laboratorio-sarja B, No 36, 1-36. 6) Näsi, J.(23) Efficiency of continuous cobalt removal in zinc and arsenic oxide process. Hydrometallurgy. Esitarkastuksessa 35