Kanelihappokiteiden fotodimerisaatio ja röntgen-ramanmittaukset Tuomas Talka
Sisältö Mitä kanelihappo on ja miksi se kiinnostaa kiteenä? Kanelihapon dimerisaatio Raman-mittaukset ja dimerisaatioaste Röntgen-Raman-mittaukset 9.10.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 2
Kiinteän olomuodon kemialliset reaktiot kiinnostavat Halu siirtyä pois liuotinpohjaisesta kemiasta. Orgaaniset kiinteän olomuodon reaktiot mahdollistavat reaktiomekanismien yksityiskohtaisen tutkimuksen. Yksi tutkituimmista reaktioista on [2+2] fotodimerisaatio klassisimpana esimerkkinä kanelihapon fotodimerisaatio. Kanelihappokide kuparialustalla 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 3
Kanelihappo on aromaattinen karboksyylihappo Kiteisellä kanelihapolla kolme muotoa: - α-muoto (molekyylit vastakkaissuuntaisesti) - β-muoto (molekyylit samansuuntaisesti) - γ-muoto (epäsuotuisa dimerisaatiolle) Monokliininen yksikkökoppi. α-kanelihappokiteitä valmistettiin haihduttamalla asetonia jauhe-liuotinseoksesta. Kanelihappoa on kanelissa [1, 2] 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 4
α-kanelihapolle α = γ = 90, β = 96,844, a = 7,7163 Å, b = 17,601 Å ja c = 5,5655 Å [3] 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 5
Fotodimerisaatio on fotokemiallinen sykloadditioreaktio 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 6
Fotodimerisaatio on fotokemiallinen sykloadditioreaktio Dimerisaatio on pohjimmiltaan seurausta UV-fotonien aiheuttamista elektronien virittymisistä molekyyliorbitaaleilla. Yksikkökopin parametrit muuttuvat. α-truksiilihapolle β: 96,844 106,24. Havainnollistava kuva kanelihappokiteiden fotodimerisaatiolaitteistosta 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 7
Raman-spektroskopialla tutkitaan aineen matalan taajuuden moodeja Tutkittavaan näytteeseen kohdistetaan näkyvän valon taajuksilla oleva fotonivuo, usein esim. laserilla. Sironnut valo osuu ilmaisimeen ja sen energiaa verrataan alkuperäiseen. Menetetty energia siirtynyt systeemin värähtely-, rotaatio- tai muulle matalan taajuuden moodille. Tämä energian muutos eli Raman-siirtymän suuruus ilmoitetaan usein fotonin aaltovektorin muutoksen normina k yksiköissä cm -1. 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 8
Dimerisaatio näkyy Raman-spektrissä 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 9
Avrami-kinetiikan mukainen sovitus dimerisaatioasteen aikakäyttäytymiselle Avrami-kinetiikka kuvaa nukleaatioita ja kasvumekanismeja käsittävien faasitransitioiden etenemistä. Dimerisaatioaste Ramansiirtymien 1000 cm -1 ja 1444 cm -1 piikkien pinta-alojen suhteesta. Sovituksessa kasvuvakio k = (5 23,2) 10-8 s -1 ja Avramin eksponentti n = 1,71 ± 0,13. 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 10
Röntgen-Raman on röntgensäteilyn epäelastista sirontaa kuorielektroneista Perusidea sama kuin Raman-spektroskopiassa näkyvän valon taajuuksilla. Sisäänmenevien ja sironneiden röntgenfotonien energiaerot kertovat kuorielektronien viritysenergioista. Energiansiirtospektrit kertovat aineen elektronisesta rakenteesta. Kanelihappokiteiden tapauksessa tarkasteltiin energiansiirtoja lähellä hiilen 1s absorptioreunaa. Mittaukset tehtiin ESRF:ssä synkrotronisäteilyä hyödyntäen. 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 11
Röntgensäteily dimerisoi kanelihapon truksiilihapoksi ja sitten...? 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 12
20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 13
Yhteenveto/mitä jatkossa Kanelihappokiteitä fotodimerisoitiin UV-valolla ja dimerisaation kulkua mallinnettiin Avramikinetiikalla. Röntgensäteily dimerisoi myös kanelihappoa mutta säteilyannoksen kasvaessa pilkkoo sen säteilyvauriotuotteeksi. Seuraavaksi pyritään selvittämään lopputuote (IRspektroskopia, sovitukset röntgen-ramanspekteihin). 9.10.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 14
Kiitos! Kuvien lähteet: [1] http://www.vaasanfoodservice.fi [2] NEUROtiker, 17.11.2006 (Wikimedia Foundation) [3] http://www.chem.latech.edu/ 20.11.2014 Fysiikan ja teoreettisen fysiikan syventävien opintojen seminaari 15