SUSPENSION ESIKÄSITTELYN VAIKUTUS KIINTOAINEEN LASKEUTUMISNOPEUTEEN Kandidaatintyö

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikan koulutusohjelma Erotustekniikan laboratiorio Henri Heikura SUSPENSION ESIKÄSITTELYN VAIKUTUS KIINTOAINEEN LASKEUTUMISNOPEUTEEN Kandidaatintyö Työn tarkastaja: TkT Ritva Tuunila Pvm: 4.12.2014

Tiivistelmä Lappeenrannan Teknilinen Yliopisto Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikan koulutusohjelma Erotustekniikan laboratorio Tekijä: Henri Heikura Nimi: Suspension esikäsittelyn vaikutus kiintoaineen laskeutumisnopeuteen Kandidaatintyö 2014 37 sivua, 11 taulukkoa, 14 kuvaa ja 1 liite Työn ohjaaja: Ritva Tuunila Hakusanat: flokkulantti, suspension esikäsittely, painovoimainen laskeutuminen Laskeutus on yksinkertainen ja teollisuudessa paljon käytetty erotusmenetelmä. Laskeutusta käytetään yleisimmin metalliteollisuudessa ja jätevesienkäsittelyssä. Laskeuttimen erotustehokkuutta voidaan parantaa esikäsittelemällä laskeutettavaa suspensiota. Laskeutusta on tutkittu hyvin laajasti teollisuudessa, koska laskeutus on menetelmänä helposti toteutettava ja energiatehokas. Työn kirjallisuusosassa käsitellään perusteet kiintoaineen laskeutumisesta fluidissa, tutustutaan laskeuttimiin ja esitellään suspension esikäsittelymenetelmät. Työn kokeellisessaosassa tutkitaan esikäsittelymenetelmien vaikutusta kalsiumkarbonaattilietteen laskeutumisnopeuteen. Tutkittavia esikäsittelymenetelmiä työn kokeellisessaosassa ovat flokkulaatio, lämpötilan ja ph:n muuttaminen. Laskeutuskokeet suoritettiin tilavuusosuudella 10 % olevalla kalsiumkarbonaattilietteellä. Tutkimuksen tarkoituksena oli tutkia tutkittavien esikäsittelymenetelmien vaikutusta lietteen laskeutumisnopeuteen ja löytää optimiolosuhteet työssä käytettävän kalsiumkarbonaattilietteen laskeutumisessa. Koetuloksista havaitaan, että flokkulaatio ja lämpötilan muuttaminen vaikuttavat tehoikkaimmin lietteen laskeutumisnopeuteen. Flokkulaatio ja lämpötilan kohottaminen lisäävät huomattavasti kiintoaineen laskeutumista. Lisätutkimusta tarvitaan laajemmalta ph alueelta optimiolosuhteiden löytämiseksi. Lisäksi jatkotutkimuksia eri flokkulanteilla tarvitaan lisää, jotta voidaan löytää paras flokkulantti laskeutumisprosessin tehostamiseksi.

Abstract Lappeenranta University of Technology Faculty of Technology LUT Chemtech Laboratory of Separation Technology Author: Henri Heikura Title: Effect of pretreatment on settling velocity of suspension Bachelor s Thesis 2014 37 pages, 11 tables, 14 figures ja 1 appendix Supervisor: Ritva Tuunila Keywords: flocculant, pretreatment of suspension, gravity settling Gravity settling is simple and widely used separation method in industrial processes. Gravity settling is used mostly in mining industry and wastewater treatment plants. Separation efficiency of settling can be enhanced with pretreatment of suspension. Gravity settling is widely researched separation method because gravity settling is simple and energy efficient separation method. Literature part of this research consist basics of particle motion in fluid, explore settling applications and present suspension pretreatment methods. Objective of experimental part of work is to study the effect of pre-treatment on calcium carbonate sludge settling velocity. Pretreatment methods studied were flocculation, temperature and ph change. Settling experiments were conducted with 10 V-% calcium carbonate sludge. Goal of the study were to explore effect of the pretreatment methods to solids settling velocity and to find optimal conditions for settling of calcium carbonate sludge. From the experiment results can be seen that flocculation and suspension temperature have biggest effect on settling velocity of solids. flocculation and temperature increase have significant effect of increasing settling velocity. Further research is needed to determine optimal ph value for settling from wider ph range. Also different flocculants should be researched to achieve best possible flocculant for calcium carbonate sludge settling.

SISÄLLYS Sisällys 2 Symbolit ja lyhenteet 3 I Kirjallisuusosa 4 1 Johdanto 4 2 Partikkelin laskeutuminen fluidissa 5 3 Laskeutusmenetelmät 7 3.1 Painovoimainen laskeutus... 8 3.2 Keskipakoisvoimainen laskeutus... 13 4 Suspension esikäsittelymenetelmät 15 4.1 Flokkulaatio ja koagulaatio... 16 4.2 ph:n muutos... 19 4.3 Kiteytys... 20 4.4 Lämpötilan muuttaminen... 21 4.5 Partikkelikokojakauman muuttaminen... 21 4.6 Ikäännyttäminen... 23 II Kirjallisuusosa 25 5. Kokeiden tarkoitus 25 6. Koelaitteisto ja mittausten suoritus 25 6.1 Flokkulaatio... 26 6.2 ph:n muuttaminen... 27 6.3 Lämpötilan muuttaminen... 28 7. Mittaustulosten käsittely ja tulokset 29 8. Johtopäätökset ja tulosten tarkastelu 34 Lähteet 37

3 SYMBOLIT JA LYHENTEET d p Kiintoaine partikkelin halkaisija m g Maan vetovoiman kiihtyvyys m/s 2 w g Partikkelin laskeutumisen rajanopeus m/s µ Fluidin viskositeetti Pa s ρ Fluidin tiheys kg/m 3 ρ p Kiintoaineen tiheys kg/m 3 DOC PAM polydadmac Liuenneet orgaaniset yhdisteet polyakryyliamidi poly(dimetyylidiallyyliammoniumkloridi)

4 I KIRJALLISUUSOSA 1 JOHDANTO Prosessiteollisuudessa paljon käytettyjä menetelmiä ovat erotustekniikan menetelmät. Kiintoaine-neste-erotuksen tavoitteena on erottaa neste- ja kiintoainefaasi toisistaan. Kiintoaine-neste-erotusprosesseista laskeutus on laajasti käytetty menetelmä maataloudessa, kaivosteollisuudessa ja vedenpuhdistuksessa. Erotusmenetelmien jatkuvan kehittämisen taustalla on luonnonvarantojen väheneminen ja kuluttajien korkeat vaatimukset tuotteen puhtaudesta ja tuotteen valmistuksesta syntyvistä päästöistä ja kierrätystarpeista. Puhtaan veden riittävyys on suuri globaali ongelma, ja suurimpia puhtaan veden kuluttajia ovat maatalous sekä teollisuus. (Svarovsky, 2000.) Esimerkiksi Suomessa maatalouden osuus vesijalanjäljestä on 83 % ja teollisuuden 15 %, loput 3 % on kotitalouksien osuus (Nikula, 2012). Kiintoaine-neste-erotusmenetelmiä kehittämällä voidaan vähentää prosessiin tuotavan puhtaan veden määrää ja kasvattaa kiintoaineen konsentraatiota (Cushnie, 1984). Joissakin prosesseissa suspensio tai liete vaatii esikäsittelyä, jotta nesteen ja kiintoaineen erottuminen saavutetaan riittävän tehokkaasti. Esikäsittelymenetelmän valinta on täysin prosessikohtaista riippuen käsiteltävän seoksen ominaisuuksista. Suspension esikäsittelymenetelmät ovat flokkulaatio, koagulaatio, ph:n muuttaminen, kiteytys, lämpötilan muuttaminen, partikkelikokojakauman muuttaminen ja ikäännyttäminen. (Svarovsky, 2000.) Tässä työssä käsitellään painovoimaiseen laskeutukseen liittyvien suspension esikäsittelymenetelmien vaikutusta kalsiumkarbonaatin laskeutumisnopeuteen vedessä. Työn kirjallisuusosassa käsitellään partikkelin laskeutumisen aiheuttavia ilmiöitä ja sitä, kuinka laskeutumisnopeuteen voidaan vaikuttamaan eri esikäsittelymenetelmillä. Lisäksi työssä käsitellään eri laskeutusmenetelmiä, mutta kokeellisessa tutkimuksessa pääpaino on painovoimaisessa laskeutuksessa.

5 Työn kokeellisessa osassa työssä tutkittaviksi esikäsittelymenetelmiksi valittiin flokkulaatio, ph:n ja lämpötilan muuttaminen. Tutkimuksessa käytettävät flokkulantit olivat Kemiran Superfloc A-100, A-150-LMW, C-492, C-592 ja N-300. Tutkimuksen tavoitteena on selvittää esikäsittelymenetelmien vaikutusta laskeutumisnopeuteen ja löytää optimiolosuhteet työssä tutkittavalle kalsiumkarbonaatti suspensiolle. 2 PARTIKKELIN LASKEUTUMINEN FLUIDISSA Partikkelin laskeutuminen fluidissa on seurausta kiintoaineen ja nesteen välisen tiheyseron aiheuttamasta liikkeestä voimakentässä. Laskeutumisen mahdollistavia voimia ovat maan gravitaatiovoima ja pyörimisliikkeen aiheuttama keskipakoisvoima. Partikkeli saavuttaa rajanopeuden fluidissa, kun partikkeliin kohdistuva kiihtyvyys ja resistanssi voimat ovat yhtä suuret. (Coulson & Richardson, 2002.) Fluidin aiheuttama resistanssi riippuu suuresti partikkelin nopeudesta. Alhaisilla laskeutumisnopeuksilla fluidin viskositeetti aiheuttaa merkittävimmän vastuksen laskeutumiselle, kun taas partikkelin liikkuessa nopeasti fluidissa partikkeliin kohdistuu turbulenttista resistanssia. Merkittävimmät turbulenttisen resistanssin aiheuttavat tekijät ovat partikkelin koko ja muoto. (Wills, 2006.) Coulson & Richardson (2002) mukaan kiintoaineen laskeutuminen suspensiossa voidaan erottaa vapaaseen laskeutumiseen ja estyneeseen laskeutumiseen. Vapaassa laskeutumisessa kiintoaineen määrä suhteessa nesteeseen on hyvin pieni, jolloin partikkeliin vaikuttavat voimat ovat gravitaatio voima, noste ja nesteen aiheuttama resistanssi. Estyneessä laskeutumisessa kiintoaineen pitoisuuden kasvaessa partikkelien välinen vuorovaikutus lisääntyy, jolloin seos käyttäytyy kantaliuosta raskaamman nesteen tavoin. Estyneessä laskeutumisessa vastus on seurausta laskeutumisesta aiheutuvasta turbulenssista. Partikkeliin kohdistuva vastus on riippuvainen dimensiottomasta Reynoldsin luvusta partikkelin ympärillä, jonka avulla voidaan määrittä onko partikkelin ympärillä oleva virtaus laminaarista vai turbulenttista (Wills, 2006). Svarovsky (2000) mukaan partikkelin

6 laskeutuessa vapaasti laminaarialueella, kun Re < 0.2 voidaan käyttää partikkelin laskeutumisen rajanopeuden määrittämisessä Stokesin lakia, jonka yhtälö on muotoa (1) jossa g Putoamiskiihtyvyys, m/s 2 d p Partikkelin halkaisija, m ρ p Kiintoaineen tiheys, kg/m 3 ρ Fluidin tiheys, kg/m 3 µ Fluidin dynaaminen viskositeetti, Pa s Yhtälön 1 perusteella voidaan havaita, että partikkelinkoko vaikuttaa partikkelin laskeutumisnopeuteen merkittävästi. Yhtälössä suspension kiintoainepartikkelit oletetaan pallomaisiksi, mutta käytännössä partikkelit ovat lähes aina epäsäännöllisiä. Partikkelinmuodon epäsäännöllisyyden kasvaessa laskeutuminen hidastuu, koska laskeutumisenvastus kasvaa. Turbulenttisella alueella Reynoldsin luku on suurempi kuin 500, partikkelin ympärillä vallitsevat olosuhteet vakiintuvat, jolloin partikkeliin kohdistuva vastus on vakio (Svarovsky, 2000). Turbulenttista aluetta kutsutaan laskeutuksessa Newtonin alueeksi ja partikkelin rajanopeutta fluidissa voidaan laskea yhtälöllä (Wills, 2006) (2) Stokesin ja Newtonin alueen väliin jäävää aluetta kutsutaan välialueeksi, jossa virtauksella on sekä laminaarisia että turbulenttisia piirteitä. Välialueen partikkeliin kohdistuva vastus

7 voidaan voidaan määrittää graafisesti kuvaajasta tai käyttämällä kirjallisuudesta löytyviä empiirisiä yhtälöitä. (Wills, 2006.) 3 LASKEUTUSMENETELMÄT Kiintoaine-neste erotuksessa laskeutusmenetelmiä ovat painovoimainen ja keskipakoisvoimainen laskeutus. Molemmissa menetelmissä tavoitteena on saada nestefaasi ja kiintoainefaasi erotettua toisistaan. Tärkein edellytys laskeutuksen onnistumiseen on kiintoaineen ja nesteen välinen tiheysero ja sen suuruus. Yksittäisellä laskeuttimella ei voida erottaa kiintoainetta ja nestettä riittävän tehokkaasti toisistaan vaan erotusjärjestelmät koostuvat useammasta laskeuttimesta ja mahdollisesti vedenpoistossa käytetään suodatusta tai kuivatusta nesteen poistamiseksi kiintoaineesta. Jopa 80 % mineraaliprosessesseissa käytettävästä vedetä voidaan erottaa laskeuttamalla (Wills, 2006). Vedenpuhdistuslaitoksissa tyypillisesti käytetty jätevedenkäsittelykaavio on esitetty kuvassa 1.

8 Kuva 1. Cushnie (1984) mukaillen tyypillinen vedenkäsittelyjärjestelmä jätevesilaitoksissa. 3.1 Painovoimainen laskeutus Painovoimaisessa laskeutuksessa, jossa tavoitellaan pitoisuudeltaan korkeaa kiintoainelietettä kutsutaan sakeutukseksi. Saostimeen syötettävä suspensio on kiintoainepitoisuudeltaan korkea ja kiintoainepartikkelit ovat vuorovaikutuksessa keskenään, jolloin laskeutuminen sakeuttimessa on estynyttä. Kun laskeutuksessa tavoitellaan puhdasta nestefaasia eli kirkastetta kyseessä olevaa laskeutusprosessia kutsutaan selkeytykseksi. Selkeytyksessä kiintoaineen syöttöpitoisuus on matala ja kiintoaine partikkelit laskeutuvat fluidissa vapaasti. Sakeutuksessa saadaan tuotteena korkea kiintoainepitoinen alite ja selkeytyksessä tuotteena on ylitteenä saatava lähes puhdas neste. Käytettävissä olevat laskeutusmenetelmät voivat olla jatkuvatoimisia tai panostoimisia laskeutusaltaita.

9 Kuitenkin teollisuudessa yleisimmin käytetyt laskeutus ratkaisut ovat jatkuvatoimisia, koska käsiteltävät nestemäärät ovat suuria. (Svarovsky, 2000.) Laskeutusaltaat ovat muodoltaan sylinterimäisiä, mutta lisäksi selkeytyksessä on käytetty myös suorakulmaisia altaita. Sylinterin muotoiset jatkuvatoimiset laskeutusaltaat ovat halkaisijaltaan 2 200 metriä ja syvyydeltään 1 7 metriä. Nestefaasin virtausnopeus laskeuttimen poikkipinta-alan suhteen on yleensä välillä 1 3 m/h riippuen suuresti kiintoaineen laskeutumisnopeudesta laskeuttimessa. Laskeuttimen kapasiteetti on tällöin riippuvainen käytettävän laskeuttimen poikkipinta-alasta. Laskeutumisen tapahtumiseksi kiintoaineen laskeutumisnopeuden on oltava suurempi kuin nousevan nestefaasin nopeus. Teoriassa laskeuttimen syvyydellä ei ole vaikutusta laskeuttimen erotustehokkuuteen, mutta kiintoaineen viipymäaika laskeuttimessa kasvaa, koska matka laskeuttimen pohjalle on pidempi. Lasketusaltaan pohja on tasainen tai kallistuu loivasti kohti altaan keskiosaa. Suspensio syötetään noin yhden metrin syvyydellä pinnasta olevaan syöttöaltaaseen. Syöttöaltaalla minimoidaan syötöstä syntyvän turbulenssin vaikutukset itse sakeutusaltaassa tapahtuvaan kiintoaineen laskeutumiseen. Altaan pohjalle laskeutuva kiintoaine siirretään mekaanisesti lavoitetulla keräimellä altaan keskiosaan, josta korkea pitoinen kiintoaineliete pumpataan jatkokäsittelyyn. Neste virtaa laskeutusaltaassa ylöspäin kohti altaan reunoja, joista ylikaatona saatava kirkaste kerätään kouruilla talteen. (Wills, 2006) Kuvassa 2 on esitetty jatkuvatoimisen sakeuttimen virtausprofiili.

10 Kuva 2. Svarovsky (2000) mukaillen kiintoaineen ja nesteen virtausprofiilit jatkuvatoimisessa laskeutusaltaassa. Painovoimainen laskeutus on hyvin energiatehokas ja edullinen menetelmä kiintoaineen konsentraation kasvattamisessa, mutta se on hidasta verrattuna muihin menetelmiin. Kuitenkin laskeuttimien käyttökapasiteetit ovat suuria (Holdich, 2002). Willsin mukaan laskeuttimen käyttökustannukset koostuvat kiintoaineen keräimestä, ylitteen ja alitteen siirtokustannuksista. Yksinkertaisen rakenteen ansiosta laskeuttimen kuluminen ja huoltokustannukset ovat verrattaen pienet. Koska laskeuttimen rakennuskustannus on merkittävin laskeuttimen kustannuserä, laskeuttimen suunnittelussa oikean laskeutin koon valinta on tärkeää, jotta vaadittu erotustehokkuus saavutetaan. Laskeuttimen halkaisija määrittää laskeutuskapasiteetin laskeuttimessa, koska laskeutumispinta-alan on oltava riittävän suuri, jotta hitaimmin laskeutuvien kiintoainepartikkelien laskeutumisnopeus on jatkuvasti nesteen nousemisnopeutta suurempi. (Wills 2006.)

11 Kiintoaineen konsentraatio laskeuttimessa voidaan jakaa neljään alueeseen, vaikka todellisuudessa konsentraatio suurenee altaassa syvemmälle mentäessä. Kuvassa 3 on esitetty eri konsentraatioalueet laskeuttimessa. Kuva 3. Perry & Green (2008) mukaillen konsentraatioalueet laskeuttimessa eri syvyyksissä. Laskeuttimen hyvän toiminnan lähtökohtana on saavuttaa hyvin puhdas ylitevirtaus laskeuttimesta. Puhtaan veden alueen ollessa liian kapea, osa pienistä partikkeleista poistuu ylitteen joukossa laskeuttimesta. Tilavuusvirtaus ylöspäin laskeuttimessa on syöttövirtauksen ja laskeuttimen alitteena poistuvan virran erotus, jolloin myös puhtaan veden alueen kiintoaine pitoisuus riippuu talteenotettavan kiintoaineen pitoisuudesta alitteessa. (Wills, 2006) Holdich, (2002) mukaan laskeuttimen mitoittamisessa voidaan käyttää Kynchin malliin perustuvia sakeutusteorioita, jotka perustuvat kiintoaineen laskeutumisnopeuteen ajan funktiona panostoimisessa laskeuttimessa. Saadusta laskeutumiskäyrästä voidaan määrittää kiintoaineen paikallinen konsentraatio tietyssä pisteessä laskeutinta. Kynchin teoria perustuu yksidimensionaaliseen jatkuvuusyhtälöön. Teoria pohjautuu seuraaviin oletuksiin:

12 kiintoaine konsentraatio on vakio laskeuttimen poikkipinnalla, seinävaikutuksia ei huomioida laskeutumisessa, kaikki hiukkaset laskeutuvat samalla nopeudella fluidissa, alkupitoisuus on vakio ja sakan laskeutumisnopeus on nolla. Panoslaskeutuksessa laskeutuminen voidaan jakaa vakiopitoisuudenalueseen, siirtymäalueeseen ja pakkautumisalueeseen. (Holdich 2002.) Kuvassa 4 on esitetty panoslaskeutumiskäyrä eli kiintoainesuspension ja puhtaan nesteen rajapinnan korkeuden muutos ajan suhteen. Kuva 4. Wills (2006) mukaillen kiintoainesuspension rajapinnan korkeus ajansuhteen panoslaskeutuksessa. Piste A on kokeen aloituspiste, jossa laskeutumista ei ole vielä tapahtunut. Pisteessä B alkaa siirtymäalue, jossa laskeutuminen alkaa hidastumaan. Pisteessä C saavutetaan pakkautumispiste, jossa laskeuttimen pohjalla oleva sakkapatja laskeutuu. Kuvasta 4 voidaan havaita vakiopitoisuudenalue, joka on pisteiden A ja B välillä. Vakiopitoisuudenalueella laskeutuminen on nopeaa ja laskeutumisnopeus on vakio. Pisteiden B ja C välinen alue on siirtymäalue, jossa laskeutumisnopeus on tiettyyn pisteeseen piirretyn tangentin kulmakerroin. Pakkautumisalue on pisteestä C eteenpäin oleva alue. Laskeuttimen suunnittelussa pistessä, jossa pakkautuminen alkaa kutsutaan

13 pakkautumispisteeksi. Käytännön sovelluksissa laskeuttimesta poistettavan alitteen konsentraatio pidetään pienempänä kuin pakkautumispisteessä oleva konsentraatio. (Wills 2006.) Koska laskeutuminen hidastuu pakkautumisalueella huomattavasti, laskeuttimen tehokkuus vähenee jatkettaessa laskeutusta pakkautumispisteen jälkeen. 3.2 Keskipakoisvoimainen laskeutus Keskipakoisvoimaa hyödyntävillä laskeutuslingoilla voidaan erottaa kaksi tai kolme faasia toisistaan. Kuten painovoimaisessa laskeutuksessa erotus perustuu suspensiossa olevien komponenttien tiheyseroon, mutta keskipakoisvoimalla voidaan saavuttaa 500 30000 kertainen voima painovoimaan verrattuna. (Axelsson & Madsen, 2012.) Laskeutuslinkoja käytetään erityisesti hienojakoisille partikkeleille suspensiossa tai emulsioille, jolloin riittävän laskeutumisnopeuden saavuttamiseksi tarvitaan painovoimaa suurempi voima. Holdich (2002) mukaan alle 2 µm halkaisijaltaan olevat partikkelit eivät enää laskeudu painovoimaisesti liuos- ja kolloidivoimien vaikutuksesta. Laskeutuslingot ovat panostoimisia tai jatkuvatoimisia, mutta suurien neste tilavuuksien käsittelyssä tarvittava kapasiteetti saavutetaan jatkuvatoimisilla lingoilla (Coulson & Richardson, 2002) Laskeutuslingoilla saavutetaan painovoimaisia laskeuttimia suuremmassa kiintoainepitoisuudessa oleva kiintoaine liete, mutta menetelmä ei kuitenkaan yleensä poista kaikkein pienimpiä partikkeleita nesteestä. Partikkelin laskeutiminen voi olla luonteeltaan laminaarista, välialueella tai turbulenttista laskeutuslingossa. Laskeutuslingoilla laskeutetaan kuitenkin yleensä hyvin pienikokoisia partikkeleita sisältäviä suspensioita, jolloin laskeutuminen tapahtuu laminaarisella alueella ja Stokesin lain olosuhteet ovat voimassa (Svarovsky, 2000.) Keskipakoisvoimaisessa laskeutuksessa käytettäviä laitteistoja on useita, mutta yleisimmin käytetty laskeutuslinko on Coulson et al. (2002) mukaan scroll tyyppinen jatkuvatoiminen vaakatasossa toimiva kartio-lieriömäinen linko. Lyhyemmin kyseisestä laitteesta käytetään nimitystä dekantterilinko. Dekantterilingossa suspensio syötetään lingon keskellä olevan roottorin läpi ruuville ja siitä edelleen keskipakoisvoiman vaikutuksesta lingon sisäseinämälle. Kierteinen ruuvi kuljettaa kiintoaineen lingon päätyyn, josta kiintoaine

14 pumpataan lieteholkeista jatkokäsittelyyn. Kuvassa 5 on esitetty dekantterilingon poikkileikkaus, syöttö- ja poistovirtaukset. Kuva 5. Tyypillinen dekantterilingon rakenne sekä toimintaperiaate (Lemitec GmbH, 2014). Vaihtoehtoinen linko tyyppi dekantterilingolle on sentrifugi, jossa syöttö jaetaan ohuiksi kerroksiksi lingossa olevien levyjen väliin. Axelsson & Madsen (2012) mukaan sentrifugin hyötynä on turbulenttisten olosuhteiden saavuttaminen ohuissa kerroksissa, jolloin sentrifugin lyhyt levyväli ja suuri pyörimisnopeus kasvattaa laskeutumisnopeutta huomattavasti. Sentrifugeja käytetää yleensä neste-neste-erotuksessa, mutta laitteella voidaan erottaa myös kiintoainesta laimeista suspensioista (Pihkala, 1998). Coulson & Richardson (2002) esittää, että sentrifugilla voidaan käyttää hitaimmilla pyörimisnopeuksilla verrataessa muihin laitteisiin ja lautaslinko vaatii myös pienemmän tilan toimiakseen. Kuvassa 6 on esitetty tyypillisen sentrifugin toimintaperiaate ja rakenne.

15 Kuva 6. Sentrifugin toimintaperiaate ja rakenne (Peony Machinery CO.,LTD, 2012). Keskipakoisvoimaisia laskeuttimia käytetään neste-neste-erotuksessa ja kiintoaine-nesteerotuksessa monessa käyttötarkoituksessa. Axelsson & Madsen (2012) mukaan dekantterilingot soveltuvat jätevedenkäsittelylaitoksissa aktiivilietteen erotukseen nestefaasista. Sentrifugeja käytetään erityisesti elintarviketeollisuudessa neste-nesteerotuksessa ja hienojen partikkeleiden erotuksessa. 4 SUSPENSION ESIKÄSITTELYMENETELMÄT Tässä kappaleessa käsitellään kiintoaine-neste-erotuksessa käytettäviä suspension esikäsittelymenetelmiä erityisesti painovoimaisen laskeutuksen näkökulmasta. Esikäsittelymenetelmillä tarvitaan erityisesti käsiteltäessä hienoja kiintoainepartikkeleja sisältäviä suspensioita, koska laskeutuminen olisi hyvin hidasta. Työssä käsiteltävät esikäsittelymenetelmät ovat flokkulaatio ja koagulaatio, ph:n muuttaminen, kiteytys, partikkelikokojakauman muuttaminen, lämpötilan muuttaminen ja ikäännyttäminen.

16 Edellämainituista kolmea ensimmäistä voidaan ajatella kemiallisiksi esikäsittelymenetelmiksi ja jäljelle jääneet menetelmät ovat fysikaalisia esikäsittelymenetelmiä. 4.1 Flokkulaatio ja koagulaatio Flokkulaatiossa ja koagulaatiossa pyritään kasvattamaan suspensiossa olevien kiintoainepartikkelien kokoa, yhdistämällä partikkeleita suuriksi flokeiksi tai agglomeraateiksi, jolloin kiintoaineen laskeutumisnopeus on suspensiossa korkeampi. Hyvin yleisesti flokkulaatio sekä koagulaatio sekoitetaan käsitteinä keskenään, vaikka molemmissa menetelmissä tavoitellaan suurempaa partikkelikokoa, kuitenkin menetelmien reaktiomekanismit eroavat toisistaan. (Svarovsky, 2000.) Koagulaatiossa pyritään koagulanttia lisäämällä aiheuttaa agglomeraattien syntymisen suspensiossa. Koagulantit ovat epäorgaanisia kemikaaleja, joilla voidaan neutralisoida pintavaraus partikkelin pinnalla, muodostaa vetysilta tai kompleksi partikkeleiden välille. Hyvin pienet partikkelit ovat suspensiossa sähköisesti varautuneita, jonka seurauksena ne hylkivät helposti toisiaan. Partikkeleiden pintavarauksen pieneminen tai poistaminen mahdollistaa partikkelien liikkumisen lähemmäksi toisiaan, jolloin muodostuu partikkeleiden yhteenliittymiä eli agglomeraatteja. Suspensiossa partikkeleiden välillä vallitsevia voimia ovat samanmerkkisen varauksen aiheuttama poistovoima sekä London van der Waalsin voiman aiheuttama vetovoima määrittää partikkelien välisen etäisyyden toisistaan. (Hudges, 2000.) Yleisimmin kirjallisuudessa käytetään zeta-potenttiaalia kuvaamaan suspensiossa olevien partikkeleiden ja liuottimen välistä potenttiaalieroa. Zetapotenttiaalin ollessa nolla, olosuhteet ovat parhaat aglomeraattien syntymiselle. (Wills, 2006.) Flokkauksessa käytettävät kemikaalit ovat pitkäketjuisia orgaanisia polymeerejä. Nykyisin käytettävät flokkulantit on valmistettu synteettisesti ja flokkulantin ominaisuudet vaihtelevat polymeerin kemiallisenrakenteen mukaan. Flokkulantit voidaan jakaa kahdeksi erilliseksi ryhmäksi, jotka ovat ioniset ja ionittomat polymeerit. Molemman tyyppisiä flokkulantteja on käytössä, mutta enemmistö markkinoilla olevista flokkulanteista on

17 ionisesti varattuja. Ionisesti varautuneet flokkulantit jaetaan anionisiksi ja kationisiksi flokkulanteiksi. Flokkulanttien toimivuuteen kannalta tärkeitä ominaisuuksia ovat korkea polymeerin moolimassa, kontaminaation sietokyky, vesiliukoisuus ja varaustiheys. (Burkert & Hartmann, 2012.) Taulukossa I on esitetty yleisestikäytettyjä synteettisiä flokkulantteja. Taulukko I Burkert & Hartmann (2012) taulukkoa mukaillen yleisimpien synteettisten flokkulanttien nimet, rakennekaavat, CAS-numerot ja tietoja kemikaalista. Kemikaali Rakennekaava CAS-numero Kommentit Polyakryyliamidi [9003-05-8] Varaukseton orgaaninen flokkulantti Varaukseton ja voidaan Poly(etyleenioksidi) [25322-68-3] käyttää polyakryylilamidien tapaan muiden flokkulanttien kanssa Tärkeä anioninen flokkulantti, Poly(natriumakrylaatti) [9003-04-7] jota käytetään usein kopolymeerinä akryyliamidien kanssa Tärkeä kationinen Poly[2-(N,N,N-trimetyyliamino)- flokkulantti, jota käytetään [54076-97-0] etyyliakrylaatti](kloridin suola) usein kopolymeerinä akryyliamidien kanssa Neutralisoidussa muodossa Polyetyyleeni-imiini [26913-06-4] korkean varaustiheyksinen kationinen flokkulantti Poly[N-(dimetyyliaminometyyli)akryyliamidi] [25765-48-4] Flokkulaatio voi tapahtua kahdella eri mekanismilla tai niiden yhteisvaikutuksesta. Flokkulaatiomekanismit ovat silloitus ja partikkelin pintavarauksen neutralisointi. Jotta partikkelin pintavaraus saadaan neutralisoitua, on flokkulantti valittava siten että flokkulantin varaus on pintavarausta vastakkainen. Pintavarauksen neutralisoinnissa polymeerin varaustiheys on tärkeässä roolissa. (Hudges, 2000.) Kationinen flokkulantti, joka on valmistettu polyakryyliamidista, formaldehydistä ja amiinista Pintavarauksen neutralisoinnissa polymeeriketju adsorboituu partikkelin pinnalle neutralisoiden varauksen partikkelin pinnalla. Polymeeriketjun varaustiheys on kuitenkin korkeampi kuin partikkelin pinnalla, jolloin polymeeriketju voi adsorboitua useamman

18 partikkelin pinnalle yhtäaikaisesti. Silloituksessa molekyylimassaltaan suuret polymeeriketjut adsorboituvat partikkelin pinnalla ja muidostavat siltoja vierekkäisten partikkeleiden välille. Adsorptio voi olla seurausta elektrostaattisista voimista, van der Waalsin voimista, vetysidoksista tai kemiallisista sidoksista. (Burkert & Hartmann, 2012.) Kuvassa 7 on esitetty pintavarauksen neutralisoinnin ja silloituksen toimintaperiaate flokkulaatiossa. Kuva 7. Hudges (2000) kuvaa mukaillen pintavarauksen neutralisoinnin ja silloituksen toimintaperiaate flokkulaatiossa kationisen flokkulantin ja negatiivisesti varautuneen kiintoaine partikkelin välillä. Oikean flokkulantin valitseminen vaatii aina laboratoriossa tehtäviä kokeita ja oikealla flokkulanttiannostuksella sekä ph:lla on suuri vaikutus laskeutumisentehokkuuteen. Suspension kiintoainepitoisuuden kohoamisen ja keskimääräisen partikkelikoon laskemisen vaikuttaa laskeutumisnopeutta hidastavasti vakio flokkulantti annostuksella. Kaupalliset flokkulantit ovat jauhemaisia tai valmiita helpommin veteen liukenevia emulsioita. Flokkulantti liuoksen valmistamisesta jauhemmaisesta polymeerista ongelmana

19 on useissa tapauksissa sen huono liukeneminen veteen ja flokkulantit paakkuuntuvat helposti veden sekaan. Homogeenisen flokkulantti liuoksen valmistaminen vaatiikin aina hyvän sekoituksen. Flokkulanttiliuoksen valmistamiseen on myös mahdollista käyttää kaupallisia laitteistoja, joita kemikaalien valmistajat tarjoavat. Flokkulantti liuokset annostellaan laskeuttimen syöttövirtaukseen 0.05 0.1 m-% liuoksena ja syöttö suoritetaan useammasta suuttimesta syöttövitauksen sekaan, jotta täydellinen kontakti suspension kiintoaineen kanssa saavutetaan. Hyvin yleinen flokkulantti määrä on 0.1 0.5 g per kuutio suspensiota. (Burkert & Hartmann, 2012.) 4.2 ph:n muuttaminen ph:n säätäminen on tärkeässä osassa erotustehokkuuden parantamisessa kemianteollisuuden yksikköprosesseissa. Suspension ph:lla voidaan vaikuttaa kiintoainepartikkeleiden pintavaraukseen. Wills (2006) mukaan vesiliuoksissa, joissa ph on 4 tai suurempi, kiintoaineen pintavaraus on yleensä negatiivista ja positiiviset pintavaraukset esiintyvät vahvasti happamissa olosuhteissa. Koska ph vaikuttaa kiintoaineen pintavaraukseen, ph vaikuttaa suspensiossa olevien partikkeleiden zeta-potenttiaaliin. Cao, et al. (2011) tutkivat tutkimuksessaan ph:n vaikutusta polyrauta(iii)kloridi flokkien rakenteeseen korkea alkaalisissa pintaveden DOC käsittelyssä. Tutkimuksessa kiinnitettiin erityisesti huomiota flokkien kokoon, vahvuuteen ja palautumiskykyä hajoamisen jälkeen. Vakio polyrauta(iii)kloridi annostuksella muuttuvissa ph:n arvoissa havaittiin huomattavia eroja flokkien koossa ja muodostumisnopeudessa. Polyrauta(III)kloridi annostuksen ollessa 0.150 mmol/l optimaalisin ph-alue flokkulaation kannalta on välillä 5.50 5.75. Tutkimuksen tuloksista käy myös ilmi, että optimi annostuksessa ja ph:ssa suspension zeta-potenttiaali on lähellä nollaa. Myös Gustafsson, et al. (2003) tutkivat ph:n vaikutusta sakeutumiseen, zeta-potentiaaliin ja reologiaan anataasin suspensiossa. Suspension kiintoaineen laskeutumista ja reologian käyttätymistä voidaan arvioida zeta-potentiaalin avulla. Zeta-potentiaalin laskiessa sedimenttikakun huokoisuus ja kestävyys kasvavat sekä laskeutumisnopeus lisääntyy merkittävästi. Ero stabiilin ja flokkuloituneen suspension välillä on hyvin tarkasti

20 riippuvainen ph:sta, jopa 0.3 ph yksikön muutos voi johtaa suspension stabiloitumiseen ja laskeutumisen päättymiseen. 4.3 Kiteytys Kiteytyksessä muodostetaan suspensioon kidemäisiä partikkeleita ja partikkelikokoa kasvatetaan kasvattamalla kidekokoa. Kiteytysmenetelmiä ovat liuoksen jäähdyttäminen tai liuottimen haihduttaminen suspensiosta. Kiteytysmenetelmän valinta riippuu liuenneen suolan liukoisuuden muuttumisherkkyydestä, kuten herkästi lämpötilasta riippuvaisen suola erottamiseen liuoksen jäähdyttäminen on paras menetelmä. Menetelmänä kiteytys on hyvin selektiivinen, koska jokaisella suolalla on ominainen liukoisuus ja liukoisuus kasvaa lämpötilan kasvaessa. (Mullin, 2012.) Kiteytynyt suola voidaan erottaa liuoksesta suodattamalla. Vaikka liuos sisältäisi epäpuhtauksia, kiteytyksellä voidaan saavuttaa puhdas tuote, joka on helposti käsiteltävässä muodossa jatkokäsittelyä ajatellen. (Pihkala, 1998) Kiteytyminen tapahtuu kun liuos on ylikylläisessä tilassa eli liuenneen suolan määrä liuoksessa on korkeampi kuin suolalle ominainen liukenevuus vallitsevissa olosuhteissa. Kiteiden muodostuminen riippuu myös suuresti liuoksen lämpötilasta, kiteiden määrästä ja muodosta, liuoksen konsentraatiosta ja sekoitustehokkuudesta. Kiteytymistä voidaan avustaa lisäämällä liuokseen ns. siemenkiteitä, jolloin kiteytyminen tapahtuu olemassa olevien kiteiden pinnalla. (Pihkala, 1998) Winkler, et al. (2012) tutkivat lämpötilan ja suolan vaikutusta raemaisen lietteen laskeutumisnopeuteen. Lämpötilan vaikutusta laskeutumiseen käsitellään seuraavassa kappaleessa. Tutkimuksessa mitattiin rakeiden laskeutumista muuttamalla natriumkloridin pitoisuutta suspensiossa välillä 0 40 g/l. Winkler, et al. (2012) esittää, että suolan konsentraation kasvaessa rakeiden laskeutumisnopeus pienenee. Laskeutumisnopeuden pieneneminen on seurausta fluidin viskositeetin kasvamisesta suolan konsentraation kasvaessa. Kiteytyksellä voidaan vähentää käsiteltävän suspension suola pitoisuutta, jolloin laskeuttimen erotustehokkuutta voidaan parantaa.

21 4.4 Lämpötilan muuttaminen Lämpötilan muuttaminen on ph:n lisäksi yksi helpoimmista ja käytetyimmistä tavoista vaikuttaa prosessin tehokkuuteen. Lämpötilan muuttamisella pyritään kiteytyksen tavoin vaikuttamaan fluidin ominaisuuksiin. Nesteen viskositeetti ja tiheys ovat hyvin lämpötilasta riippuvaisia ja lämpötilan kasvaessa nesteen viskositeetti ja tiheys pienenee. Kuten kappaleessa 2 on kerrottu partikkelin laskeutumiseen vaikuttaa fluidin viskositeetista aiheutuva vastus, joten lämpötilaa nostamalla partikkeliin kohdistuva vastus pienenee ja laskeutumisnopeus kasvaa. Winkler, et al. (2012) tutkivat tutkimuksessaan lämpötilan vaikutusta laskeutumisnopeuteen lämpötila välillä 5 40 C:ta raemmaiselle materiaalille. Tutkimuksen tulosten perusteella laskeutumisnopeus kasvaa merkittävästi lämpötilan muuttuessa 35 C:ta. Tutkimuksessa partikkeleiden laskeutumisnopeus kasvoi noin 70 %:a matalimman lämpötilan laskeutumisnopeiden suhteen. 4.5 Partikkelikokojakauman muuttaminen Partikkelikokojakauman muuttamisella eli luokittamisella tarkoitetaan kiintoaineen jakamista kahdeksi tai useammaksi jakeeksi. Luokituksessa kiintoaine jakeet eroavat toisistaan partikkelikoon mukaan. Oikean luokitusprosessin valinnassa on otettava huomioon haluttu katkaisukoko. Katkaisukoko tarkoittaa partikkelinkokoa, jolla on yhtä suuri mahdollisuus päätyä hienoon- tai karkeaanjakeeseen luokituksessa. Luokitus voidaan suorittaa kuivaseulomalla kiintoainetta reitetyllä ritilällä, jolloin tietyn kokoiset partikkelit läpäisevät ritilän ja päätyvät hienoonjakeeseen. Seulonnan tehokkuus pienenee nopeasti seulan katkaisukoon pienetessä, minkä seurauksena noin 250 μm pienemmille kiintoainepartikkeleille luokitus suoritetaan suspensiossa. (Wills, 2006.) Suspensiossa tapahtuva luokitus perustuu partikkelin laskeutumiseen fluidissa, kuten laskeuttimissa. Luokituslaitteistot eroavat kuitenkin merkittävästi laskeuttimien rakenteesta. Luokituksen ja laskeutuksen tavoitteet eroavat myös toisitaan, koska laskeutuksella pyritään erottamaan kiintoaine nesteestä, kun taas luokituksessa kiintoaine jaetaan partikkelikoon mukaan jakeisiin. (Wills, 2006.)

22 Yksi tärkeimpiä mineraaliteollisuudessa käytettäviä luokittimia ovat hydrosyklonit. Hydrosyklonit ovat jatkuvatoimisia laitteita, joiden luokitus perustuu tangenttiaalisen syöttövirtauksen aiheuttaman vortex-ilmiöön syklonissa, jolloin suspension kiintoainepartikkelit siirtyvät keskipakoisvoiman vaikutuksesta syklonin sisäpinnalle. Hydrosykloneilla voidaan hyvin erottaa hienojajakeita toisistaan. Hydrosykloneiden hyötynä on niiden yksinkertainen rakenne ja kokoon nähden suuri kapasiteetti. (Svarovsky, 2000.) Hydrosyklonit ovat onttoja kartio-lieriömäisiä laitteita, joissa on lieriöön tangentiaalisesti sykloniin tulevan syöttövirtauksen yhteys ja kaksi suspension ulostuloa syklonin päistä. Hydrosyklonin ylitteen poistoaukko jatkuu jonkin matkan syklonin sisällä, joka estää syöttövirtauksen ja ylitevirtauksen sekoittumisen keskenään. (Holdich, 2002) Kuvassa 8 on esitetty hydrosyklonin toimintaperiaate. Kuva 8. Holdich (2002) kuvaa mukaillen hydrosyklonin toimintaperiaate.

23 Hydrosyklonin alitteena saadaan syöttövirtausta sakeampana lietteenä ja se edustaa karkeata partikkelikokojakaumaa. Ylite koostuu enimmäkseen sykloniin syötettävästä nesteestä ja hienoista partikkeleista. Partikkelit jakautuvat syklonissa koon, muodon ja ominaispainon mukaan. Nopeimmin laskeutuvat karkeat partikkelit liikkuvat syklonin seinämille ja päätyvät alitteeksi. Syklonin keskiosaan jäävät hitaimmin laskeutuvat hienotpartikkelit liikkuvat kohti matalampaa painetta eli syklonin keskellä olevan ylöspäin suuntautuvan virtauksen mukana ylitteenä syklonin huipulta. (Svarovsky, 2000.) Hydrosyklonin toiminta on hyvin riippuvainen vallitsevista operointimuuttujista, kuten syöttövirtauksen määrästä, kiintoainepitoisuudesta ja syöttöpaineesta. Halutun katkaisukoon saavuttamiseksi on operointiparametrit pidettävä vakiona ja syöttövirtauksen on oltava pulssitonta. Hydrosyklonin kapasiteetti on riippuvainen sen mittoihin ja katkausukoko määrittää prosessiin valittavan hydrosyklonin mitat. Hydrosyklonin halkaisijan kasvaessa katkaisukoko myös kasvaa ja katkaisukokoon voidaan vaikutta myös syöttöyhteyden halkaisijalla ja syklonin ulostulojen halkaisijalla. Usein vaadittavaa kapasiteettia ei saavuteta yksittäisellä syklonilla vaan luokitusprosessi koostuu rinnakkain kytketyistä hydrosykloneista. Luokituksen kapasiteettia voidaan tällöin helposti säädellä käytössä olevien sykloneiden määrällä. (Wills, 2006.) Asentamalla luokitin ennen laskeutinta voidaan laskeuttimeen syötettävästä suspensio virrasta poistaa halkaisijaltaan pienempiä partikkeleita, jolloin laskeutumiseen tarvittavaa aikaa voidaan lyhentää hitaammin laskeutuvien pienten partikkeleiden poistamisen seurauksena. 4.6 Ikäännyttäminen Tässä kappaleessa käsitellään flokkulantti liuoksen ikäännyttämisen vaikutuksia laskeutumisnopeuteen. Flokkulanttiliuoksien ominaisuudet muuttuvat valmistus olosuhteista ajan suhteen. Ominaisuuksien muuttuminen aiheutuu flokkulantin hitaasta liukenemisesta ja polymeeri ketjujen takertumisesta toisiinsa. Lyhyillä liuotusajoilla flokkulantista muodostuu suspensioon geelipaakkuja. Vaikka paakkuja on liuoksessa määrällisesti vähän ne kuitenkin sisältävät suuren osan polymeerin massasta. Flokkulantti

24 paakut eivät osallistu flokkien muodostumiseen, jolloin menetetään osa flokkulantin tehokkuudesta kiintoaineen laskeutumisnopeuteen. (Owen, et al., 2002.) Flokkulanttiliuoksen ikäännyttämisen vaikutusta kiintoaineen laskeutumisnopeuteen on tutkittu paljon. Julkaisuja on tehty jopa 100:n vuorokauden mittaisista ikäännyttämisajoista, mutta prosessikehityksen kannalta ei ole kannattavaa säilyttää liuoksia käyttämättömänä pitkiä aikoja. Flokkulanttiliuoksen viskositeetin on havaittu kasvavan parhaiten ikäännyttämisajoilla 5 24 tuntia. Flokkulanttiliuoksen viskositeetti kasvaa, koska geelipaakut liukenevat nesteeseen ja tällöin liuoksessa on enemmän vapaita polymeeriketjuja. (Owen, et al., 2002.) Owen, et al. (2007) tutkivat akrylamidi/akrylaattipolymeerien valmistuksen ja ikäännyttämisen vaikutusta kaoliinilietteen laskeutumiseen. Tutkimuksessa verrattiin anionisesti varautuneiden flokkulanttien vaikutusta flokkulantittoman kaoliinilietteen laskeutumisnopeuteen. Tutkimuksen perusteella iältään 48 72 tuntia vanhoilla flokkulantti liuoksilla saavutettiin suurimmat laskeutumisnopeudet kaoliittilietteellä.

25 II KOKEELLINENOSA 5. KOKEIDEN TARKOITUS Työn tarkoituksena oli tutkia esikäsittelymenetelmien vaikutusta kalsiumkarbonaatin laskeutumisnopeuteen vedessä. Tutkittaviksi esikäsittelymenetelmiksi valittiin flokkulaatio, lämpötilan ja ph:n muuttaminen. Flokkulanttikokeissa tutkittiin viittä eri flokkulanttia ja tuloksien perusteella valittiin kalsiumkarbonaatille optimaalisin flokkulantti. Työssä tutkittavat flokkulantit olivat Kemiran Superfloc A-100, A-150-LMW, C-492, C-592 ja N-300. Lämpötilan ja ph:n muuttamisen vaikutusta tutkittiin suspensiolla, johon oli lisätty vakio pitoisuudella flokkulantti kokeiden perusteella valittua flokkulanttia. 6. KOELAITTEISTO JA MITTAUSTEN SUORITUS Työssä tutkittavana materiaalina käytettiin kalsiumkarbonaattijauhoa, jonka tiheys oli 2700 kg/m 3. Kalsiumkarbonaattilietettä valmistettiin siten, että saadun lietteen kalsiumkarbonaatti tilavuusosuus oli kokeissa 10 %. Kokeita varten valmistettiin kerralla 10 L kalsiumkarbonaattilietettä sankoon. Laskeutumiskokeet suoritettiin 1 L tilavuisessa mittalasissa, johon oli liitetty mitta-asteikko nesteen ja kiintoainepitoisen suspension rajapinnan korkeuden mittaamiseksi. Kokeiden alussa suspensiota sekoitettiin sekoitinelimellä, joka oli valmistettu mittalasin halkaisijan mukaan laskeutumiskokeita varten. Kuvassa 9 on esitetty kokeissa käytetty mittauslaitteisto ja sekoitinelin.

26 Kuva 9. Työssä käytetty mittauslaitteisto: 1 L mittalasi ja sekoitinelin Rajapinnan korkeutta mitattiin kokeiden alussa 30 sekunnin välein ja mittausväli kasvatettiin minuuttiin kun laskeutuminen oli jatkunut 5 minuuttia. Mittauksia jatkettiin niin kauan kun voitiin todeta, että pakkautumispiste oli saavutettu mittausten aikana. Tulosten käsittelyä varten ja mittaustulosten todenmukaisuuden varmistamiseksi jokaisesta mittauspisteestä suoritettiin rinnakkaiskoe. 6.1 Flokkulaatio Flokkulantti kokeissa käytettävä flokkulanttiliuos valmistettiin kokeita edeltävänä päivänä. Flokkulanttia punnittiin 0,1 g ja se lisättiin pikkuhiljaa 100 millilitraa vettä sisältävään korkilliseen lasiastiaan. Flokkulanttiliuosta sekoitettiin magneettisekoittimella 2 3 tuntia flokkulantin lisäyksen jälkeen, jotta varmistettiin flokkulantin täydellinen liukeneminen. Flokkulanttiliuokset säilytettiin valmistusastioissaan seuraavan päivän kokeita varten. Flokkulanttia annosteltiin mittalasiin kokeiden alussa mikropipetillä ja suspensiota sekoitettiin siten, että flokkulantti oli sekoittunut hyvin. Flokkulantti pitoisuudet kokeissa

27 olivat 8, 14 ja 20 ppm. Vertailun vuoksi ennen flokkulanttikokeita suoritettiin mittaukset kalsiumkarbonaattilietteellä ilman flokkulanttia, jotta flokkulanttien tehokkuutta voidaan vertailla. Taulukossa II on esitetty työssä käytetyt flokkulantit ja niiden ominaisuudet. Taulukko II. Kokeissa käytetyt flokkulantit ja niiden ominaisuuksia Varaus Flokkulantti Materiaali Anioninen Kationinen Neutraali Kuvaus Superfloc A-100 PAM x Kiinteä Superfloc A-150-LMW PAM x Kiinteä, Matala molekyylimassa Superfloc C-492 PAM x Kiinteä Superfloc C-592 polydadmac x Neste Superfloc N-300 PAM x Kiinteä Flokkulantin nimessä oleva kirjain kertoo minkä merkkisesti flokkulantti on varautunut. Numerosarja kertoo flokkulantin varaustiheyden. Numerosarjan kasvaessa flokkulantin varaustiheys on tällöin korkeampi. Lyhenne LMW kertoo, että flokkulantin matalasta molekyylimassasta. 6.2 ph:n muuttaminen Mittaukset aloitettiin kalibroimalla työssä käytettävä ph-mittari. Kalsiumkarbonaatti lietteen ph mitattiin kun lietteeseen oli ensin lisätty Superfloc C-492 flokkulanttia siten että suspension flokkulanttin pitoisuus oli 14 ppm. ph arvot olivat tutkimuksessa 8,5; 9,5 ja 10,5. ph:ta säädettiin 0,1 M NaOH liuoksella välillä suspensiota sekoittaen, jotta suspension ph saatiin mahdollisimman tarkasti haluttuun arvoon.

28 6.3 Lämpötilan muuttaminen Koelaitteistona lämpötilan muuttamisen vaikutuksista laskeutumisnopeuteen käytettiin 2 L lasireaktoria, joka täytettiin vedellä ja mittalasi asetettiin reaktorin sisään. Lasireaktorin vaipassa kierrätettiin vettä jäähdyttämään tai lämmittämään vesihaudetta reaktorissa. Kuvassa 10 on esitetty lämpötilan muuttamis kokeissa käytetty laitteisto. Kuva 10. Suspension lämmitykseen käytetty laitteisto. Kuvassa vasemmalla Lauda RC 20- termostaatti ja vasemmalla 2 L lasireaktori Vaipassa kiertävän veden lämmittämiseen käytettiin LAUDA RC 20-termostaattia. Mittalasissa olevan kalsiumkarbonaattilietteen lämpötilaa tarkkailtiin lämpömittarilla ja kokeet aloitettiin, kun lämpötila suspensiossa saavutti mittauslämpötilan. Lämpötilaa tarkkailtiin mittauksen aikana ja tarvittaessa lämpötilaa säädettiin termostaatilla mittausten aikana. Lämpötila vaihteluväli mittausten aikana pysyi kuitenkin alle 0,5 C:een suuruisena. Mittauslämpötilat laskeutumiskokeissa olivat 12, 22 ja 32 C:tta. Superfloc C- 492 flokkulantti annosteltiin kalsiumkarbonaattilietteeseen siten, että flokkulantin pitoisuus oli 14 ppm.

Rajapinnan korkeus, mm 29 7. MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY JA TULOKSET Laskeutuskokeissa mitatuista rinnakkasituloksista laskettiin keskiarvot, jotka on esitetty tässä kappaleessa graaffisina kuvaajina. Kokeista saadut mittaustulokset on esitetty taulukoituna Liitteessä I. Kuvissa 11 a, b ja c on esitetty flokkulanttikokeiden perusteella saadut laskeutumiskäyrät ja 0-kokeesta saatu laskeutumiskäyrä ilman flokkulanttia. Kuvat on jaoteltu flokkulantin varauksen mukaan siten että Kuvassa 11a on anionisesti varautuneet flokkulantit, Kuvassa 11b kationisesti varautuneet flokkulantit ja Kuvassa 11c neutraalisti varautunut flokkulantti. 350 a 300 250 200 150 100 50 0-koe A-100 8 ppm A-100 14 ppm A-100 20 ppm A-150-LMW 8 ppm A-150 LMW 14 ppm A-150 LMW 20 ppm 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Aika, s

Rajapinnan korkeus, mm Rajapinnan korkeus, mm 30 350 b 300 250 200 150 100 50 0-koe C-492 8 ppm C-492 14 ppm C-492 20 ppm C-592 8 ppm C-592 14 ppm 0 350 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Aika, s c 300 250 200 150 100 0-koe N-300 8 ppm N-300 14 ppm N-300 20 ppm 50 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Aika, s Kuva 11abc. Laskeutumiskäyrät flokkulantti pitoisuuksilla 8, 14 ja 20 ppm kalsiumkarbonaattilietteen tilavuusosuuden ollessa 10 %. Flokkulantteina käytettiin Kemiran Superfloc A-100, A-150-LMW, C-492, C-592 ja N-300.

31 Flokkulanttien vaikutus ylitteen kirkkauteen vaihteli flokkulantti kohtaisesti. Kuvassa 12 on esitetty ylitteet ilman flokkulanttia ja flokkulanteilla A-100 ja C-592. Flokkulantin A- 100 kokeissa saatu kirkaste on hyvin samankaltainen kuin muilla flokkulanteilla pois lukien C-592. Flokkulantilla C-592 suspensio stabiloitui eikä puhtaan veden ja suspension rajapintaa pystytty havaitsemaan 15 minuuttiin kokeiden aloittamisesta. Ylite oli huomattavasti sameampaa kuin kokeissa ilman flokkulanttia. Flokkulantilla C-592 kokeita ei voitu suorittaa loppuun pitoisuudella 20 ppm, koska rajapintaa ei havaittu kokeissa. Kuva 12. Panoslaskeutumiskokeiden ylitteet ilman flokkulanttia ja flokkulanteilla A-100 ja C- 592 Flokkulanttikokeiden perusteella valittiin flokkulantti Superfloc C-492 lämpötilan ja ph:n muutoskokeita varten. Lämpötilan muutoksen vaikutuksen mittaustuloksista piirretyt laskeutumiskäyrät on esitetty kuvassa 13.

Rajapinnan korkeus, mm 32 350 300 250 200 150 100 12 C 22 C 32 C 50 0 Kuva 13. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Aika, s Laskeutumiskäyrät lämpötiloissa 12, 22 ja 32 C kalsiumkarbonaattiliettelle tilavuusosuuden ollessa 10 %. Flokkulanttina Kemiran Superfloc C-492 pitoisuudella 14 ppm. Kuvassa 14 on esitetty laskeutumiskäyrät ph:n muutoksen vaikutuksesta laskeutumisnopeuteen kalsiumkarbonaattilietteelle Superfloc C-492 annostuksella 14 ppm.

Rajapinnan korkeus, mm 33 350 300 250 200 150 100 50 ph 8,5 ph 9,5 ph 10,5 0 Kuva 14. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Aika, s Laskeutumiskäyrät ph arvoilla 8,5; 9,5 ja 10,5 kalsiumkarbonaattiliettelle tilavuusosuuden ollessa 10 %. Flokkulanttina Kemiran Superfloc C-492 pitoisuudella 14 ppm. Laskeutumiskäyristä määritettiin graafisesti aika, jolloin pakkautumispiste saavutettiin mittaustuloksien perusteella. Taulukossa III on esitetty flokkulanttikokeista saaduista laskeutumiskäyristä saadut pakkautumispisteet. Taulukko III. Laskeutumiskäyristä määritetyt pakkautumispisteet kalsiumkarbonaattilietteelle tilavuusosuudella 10 %. Flokkulantteina käytettiin Kemiran Superfloc A-100, A- 150-LMW, C-492, C-592 ja N-300. Pakkautumispiste [s] 0-koe 2300 Annos Flokkulantti 8 ppm 14 ppm 20 ppm Superfloc A-100 1730 1730 1730 Superfloc A-150-LMW 1950 2010 1920 Superfloc C-492 1420 1390 1400 Superfloc C-592 2060 1970 X Superfloc N-300 1400 1430 1380

34 Lämpötilan ja ph:n muutoksen osalta pakkautumispisteet on esitetty Taulukossa IV. Taulukko IV. Laskeutumiskäyristä lämpötilan ja ph:n muutoksen vaikutuksesta määritetyt pakkautumispisteet kalsiumkarbonaattilietteelle tilavuusosuudella 10 %. Flokkulanttina käytettiin Kemiran Superfloc C-492 pitoisuudessa 14 ppm. Lämpötila [ C] Pakkautumispiste [s] ph [-] Pakkautumispiste [s] 12 C 2320 8,5 2150 22 C 1860 9,5 2050 32 C 1630 10,5 2350 8. JOHTOPÄÄTÖKSET JA TULOSTEN TARKASTELU Työn tavoitteena oli tutkia suspension esikäsittelymenetelmien vaikutusta laskeutumisnopeuteen. Työn kokeellisessaosassa selvitettiin kalsiumkarbonaattilietteelle optimaalisinta flokkulanttia ja tutkittiin kuinka lämpötilan ja ph:n muuttaminen vaikuttaa kiintoaineen laskeutumisnopeuteen flokkulanttikokeissa valitulle flokkulantille. Mittaukset suoritettiin 1 L:n mittalasissa, johon oli liitetty mitta-asteikko puhtaa nesteen ja suspension rajapinnan korkeuden mittaamiseksi. Rajapinnan korkeuden mittaamista jatkettiin kunnes todettiin, että pakkautumispiste on kokeissa saavutettu. Mittauksissa käytetyt laitteistot ja mittausmenetelmät on esitetty tarkemmin työn kappaleessa 6. Flokkulaatiokokeiden mittaukset suoritettiin Kemiran Superfloc A-100, A-150-LMW, C- 492, C-592 ja N-300 flokkulanteilla. Flokkulanttien vaikutusta laskeutumisnopeuteen tutkittiin pitoisuuksilla 8, 14 ja 20 ppm. Mittaustulosten (Kuva 11abc) perusteella flokkulantit A-492 ja N-300 olivat sopivimmat flokkulantit kalsiumkarbonattilietteen laskeuttamisessa. Flokkulaatiokokeista saadut pakkautumispisteet on esitetty Taulukossa III. Molemmilla Superfloc A-492 ja N-300 flokkulanteilla pakkautumispiste saavutettiin noin 1400 sekuntin jälkeen mittausten aloittamisesta. Ilman flokkulanttia tehdyissä 0- kokeissa pakkautumispiste saavutettiin 2300 sekuntin jälkeen mittausten aloittamisesta. Mittaustulosten perusteella flokkulantin annostelulla ei ollut juurikaan vaikutusta pakkautumispisteen saavuttamiseen. Oikealla flokkulantti lisäyksellä voidaan koetulosten perusteella lisätä merkittävästi kalsiumkarbonaattilietteen laskeutumisnopeutta.

35 Flokkulaatiokokeissa Kemiran Superfloc C-592 osoittautui sopimattomaksi kalsiumkarbonaattilietteen laskeutuksessa. Kuvassa 12 on esitetty laskeutuskokeissa saatuja ylitteitä ja niiden kirkkautta verratessa huomataan, että flokkulantin C-592 ylite on sameaa ja sisältää hyvin paljon kiintoainetta. Ylitteen sameuden johdosta mittaukset kyseisellä flokkulantilla jouduttiin keskeyttämään, koska puhtaan veden ja suspension rajapintaa ei kyetty havaitsemaan kokeita suoritettaessa. Flokkulaatiokokeiden perusteella valittiin lämpötilan ja ph:n muutoskokeita varten Kemiran Superfloc C-492 kokeissa käytettäväksi flokkulantiksi. Mittauksissa flokkulantin pitoisuus pidettiin vakioarvossa 14 ppm. ph:n vaikutusta laskeutumisnopeuteen tutkittiin ph:n arvoilla 8,5; 9,5 ja 10,5. Tuloksista voidaan havaita, että suspension ph:n muutoksella kyseisissä mittapisteissä ei ole merkittävää vaikutusta pakkautumispisteeseen. Laskeutumiskäyristä (Kuva 14) voidaan kuitenkin havaita, että matalammilla ph:n arvoilla laskeutumisnopeus on hiukan nopeampaa laskeutumisen siirtymäalueella. Pakkautumispiste saavutettiin koetulosten perusteella nopeiten ph:ssa 9,5. Tulevaisuuden tutkimuksessa on suositeltavaa tutkia ph:n vaikutusta laajemmalta mittausalueelta, jotta optimiolosuhteet laskeutumiselle löydetään. Lämpötilan muutoskokeissa tutkittiin kalsiumkarbonaattilietteen laskeutumista lämpötiloissa 12, 22 ja 32 C. Pakkautumispisteistä (Taulukko IV) voidaan havaita selvästi kuinka lämpötilan suureneminen vaikuttaa kiintoaineen laskeutumisnopeuteen. Lämpötilan kasvaessa kiintoaineen lakeutumisnopeus kasvaa. Laskeutumisnopeuden kasvu on seurausta nesteen viskositeetin pienenemisestä, kun viskositeetin laskiessa laskeutumista vastustava voima pienenee. Partikkelin laskeutumista fluidissa on käsitelty tarkemmin työn kappaleessa 2. Kokeellisten mittausten perusteella voidaan päätellä, että optimaalisin kalsiumkarbonaattilietteen laskeutuminen saavutetaan lämpötilassa 32 C ja ph:n arvolla 9,5 flokkulantilla Superfloc C-492. Jatkotutkimuksia varten olisi hyvä kehittää vaihtoehtoinen sekoitusmenetelmä suspension sekoituksessa, koska kiintoaine flokit suspensiossa hajoavat kyseisellä sekoitinelimellä helposti. Lisäksi suspension lämmittäminen tai jäähdyttäminen oli kokeissa käytetyllä vesihauteella hyvin hidasta.