2. Termodynamiikan perusteet

Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone: YN212. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2016 2. Termodynamiikan perusteet 1

Termodynamiikka ja Statistinen Mekaniikka Statistisesta mekaniikasta voidaan johtaa termodynamiikka Termodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista teoriaa tunnettaisikaan Termodynamiikka Termodynaamisten muuttujien välillä vallitsee termodynamiikan neljä pääsääntöä (postulaatteina) tilayhtälö kertoo miten tilan tunnusluvut riippuvat toisistaan Termodynaamiset muuttujat Ovat makrotilaa karakterisoivia suureita. Ekstensiiviset (verrannollisia systeemin kokoon), esim. E, V, N, M, S Intensiiviset (riippumattomia systeemin koosta), esim. T, ρ, P, B, µ 2

Tasapainon lajit Termodynaaminen tasapaino Kemiallinen tasapaino Mekaaninen tasapaino Terminen tasapaino systeemin makrotila ei muutu spontaanisti Relaksaatioaika on aika, joka kuluu termodynaaminen tasapainon saavuttamiseen. hiukkasten lukumäärä ja laji ei muutu (µ vakio) ei mekaanista työtä paine P on vakio paine on hyvin määritelty, eli se käy tunnusluvusta ei lämmön johtumista T on vakio, hyvin määritelty 3

Mitä on lämpö? Lämpö on siirrettävän energian muoto. Se ei ole systeemin epäjärjestynyttä energiaa, systeemillä ei ole mitään kokonaislämpöä tai lämpöenergiaa. Systeemillä on sisäenergia. Karvalakkiselitys: lämpö on atomaarista epäjärjestyneen energian siirtoa (vastakohtana työ = järjestyneen energian siirtoa) 4

Nollas pääsääntö ja lämpötila Terminen tasapaino = ei lämmön siirtoa = sama T Nollas pääsääntö TD0: Terminen tasapaino on transitiivista ( siirtyvää ). Jos A on termisessä tasapainossa B:n kanssa ja B on termisessä tasapainossa C:n kanssa, niin A on termisessä tasapainossa C:n kanssa. Toisin sanoen: T A = T B ja T B = T C T A = T C. Termodynamiikassa lämpötila määritellään lämpömittarilla, TD0:n avulla. 1. Rakennetaan lämpömittari, esim. elohopeaa lasiputkessa 2. A:n lämpötila mitataan saattamalla mittari termiseen tasapainoon sen kanssa ja lukemalla asteikolta T A. 3. Jos mittari on yhtä aikaa termisessä tasapainossa A:n ja C:n kanssa, on sekä 3.1 A ja C samassa lämpötilassa (sama mittarilukema, sama T ) 3.2 TD0: A ja C termisessä tasapainossa 4. Jos T A = T C, tiedetään ilman kokeita, että A ja C ovat termisessä tasapainossa. T on hyvin määritelty ja hyödyllinen suure 5

Klassinen ideaalikaasu Historiallisesti kokeelliset havainnot kaasulle: Boyle PV = vakio, kun T on vakio Gay-Lussac P T, kun V on vakio Charles V T, kun P on vakio Nämä voidaan yhdistää klassisen ideaalikaasun tilayhtälöksi PV = nrt = N N A (N A k B )T = Nk B T Ensimmäinen muoto on vanhempi, ajalta ennen atomaarista tulkintaa. Yksiköistä Yllä N on kaasumolekyylien lukumäärä. Lukumäärä voidaan mitata mooleina (1 mooli=n A hiukkasta), moolimäärä on n = N/N A Boltzmannin vakio k B ei ole varsinainen luonnonvakio, vaan mittayksiköiden muunnoskerroin Kelvinin ja Joulen välillä. Jos lämpötilan yksiköksi valitaan energian yksikkö (kuten J tai ev), niin k B 1. Saman voi tehdä toisinkin päin: jos energian yksiköksi valitaan lämpötilan yksikkö Kelvin, niin taas asetetaan k B 1. 6

Ideaalikaasu lämpömittarina Ideaalikaasu lämpömittarina, absoluuttinen nollapiste Ideaalikaasun laajenemista voidaan käyttää hyväksi ja rakentaa kaasulämpömittari. Olennainen ero elohopea tms. mittariin: asteikon nollakohta ei ole enää mielivaltainen, vaan kiinnitetty: P 0; V vakio tai V 0; P vakio. On olemassa absoluuttinen nollapiste! Tasaväliset Celsius ja Fahrenheit-asteikot vaativat lämpömittarin kalibroimista. Vanhastaan vesi sulaa kun T = 0 C ja höyrystyy kun T = 100 C normaalipaineessa. Ideaalikaasun T = 0 on sama kaikille asteikoille, joten ideaalikaasuasteikon - ja absoluuttisen lämpötila asteikon - kalibrointiin riittää yksi kalibraatiopiste. Valittiin, että T tr 273.16 K on veden kolmoispisteen lämpötila (helppo mitata tarkasti ja veden sulamisen ja kiehumisen välillä on 100 astetta) T = 0 K T = 459.67 F T = 273.15 C. 7

Tilamuuttujat ja tilayhtälö Tilamuuttujat (state variables, state functions) Termodynaamiset muuttujat X i, jotka riippuvat vain systeemin makrotilasta. Riippumattomat tilamuuttujat (independent...) Tilamuuttujat eivät ole keskenään riippumattomia, mutta niistä voidaan valita joukko riippumattomia tilamuuttujia. Nämä riittävät määräämään systeemin makrotilan yksikäsitteisesti. Tilayhtälö (equation of state) Tilamuuttujien X i keskinäinen riippuvuus, yleisesti muotoa f (X 1, X 2,..., X n) = 0 esim. ideaalikaasu PV = Nk B T PV Nk B T f (P, V, N, T ) = 0 8

Riippumattomien tilamuuttujien valinta Valinnassa on vapautta, tässä yksi esimerkki. 1-atomiselle ideaalikaasulle pätee E = 3 2 Nk BT T = E/( 3 2 Nk B) (Joulen laki) joten riippumattomiksi tilamuuttujiksi voidaan valita E,V ja N, eli energia, tilavuus ja hiukkasten lukumäärä. Nyt P saadaan ideaalikaasun tilayhtälöstä: T P = Nk B = Nk V B 1 E/( 3 V 2 Nk B) = 2 E 3 V }{{} T eli ideaalikaasun paine on 2/3 energiatiheydestä ja periaatteessa muotoa P = P(E, V, N), vaikkei N esiinny yhtälössä. 9

Prosessit Reversiibeli prosessi: systeemi on koko prosessin ajan termodynaamisessa tasapainossa. prosessi on hidas relaksaatioaikaan verrattuna Tilayhtälö on voimassa koko ajan Irreversiibeli ei reversiibeli (Esim. liian nopea prosessi, hystereesiä jne.) Spontaani ilman ulkoisten olosuhteiden muutosta Mikä pidetään vakiona: terminologiaa Isoterminen vakiolämpötilassa Isobaarinen vakiopaineessa Isokoorinen vakiotilavuudessa Adiabaattinen lämpöä ei siirry Isentrooppinen entropia on vakio (entropia määritellään kohta) Isentrooppinen adiabaattinen, mutta adiabaattinen prosessi ei välttämättä ole isentrooppinen 10

Termodynamiikan 1. pääsääntö Systeemiin voidaan siirtää energiaa tekemällä työtä tai lämmittämällä. Energia säilyy. Aina. F E Q TD1: energian säilyminen Systeemin energian infinitesimaalinen muutos on summa systeemiin tehdystä työstä δw ja siihen johdetusta lämmöstä δq de = δw + δq Merkkisopimus - todella vain sopimus, vaihtelee lähteestä toiseen! δw > 0: ympäristö tekee systeemiin työtä eli luovuttaa energiaa systeemille δw < 0: systeemi luovuttaa energiaa eli tekee työtä 11

Energia on tilamuuttuja - työ ja lämpö eivät de = δw + δq Systeemin sisäenergia E on tilamuuttuja, sen differentiaalinen muutos on de W ja Q ovat erillisiä suureita energian siirrossa, mutta eivät tilamuuttujia infinitesimaalinen muutos on δw E = Q = UI }{{} teho t E E = W = UI t I U Prosessin jälkeen neste ei muista tehtiinkö siihen työtä vai siirrettiinkö siihen lämpöä. Oleellista on vain se, että jotain aineessa muuttui niin, että sisäenergia E kasvoi. 12

Reversiibeli työ F dx A P Työ reversiibelissä prosessissa Työnnetään mäntää voimalla F = PA matka dx työ δw = Fdx = PAdx = PdV δw rev. = PdV F P P + P A dx Työ irreversiibelissä prosessissa Systeemi ei ehdi päästä tasapainoon, männän takana on ylipaine P + P δw irr. > PdV 13

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasun puristaminen, tyo, la mpo ja sisa energia P Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty tyo Z B Z A Z B δw = dv P = dv P W = B A A C1 ( W = pinta ala ka yra n alla) B Polut C1 ja C2. A V Tyo n etumerkki on sovittu I dv < 0 W > 0. Kaasuun tehda a n tyo ta (puristetaan) I Toiseen suuntaan: dv > 0 W < 0 Kaasu tekee tyo ta laajetessaan 14

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasun puristaminen, tyo, la mpo ja sisa energia P Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty tyo Z B Z A Z B δw = dv P = dv P W = B A A B C1 ( W = pinta ala ka yra n alla) Polut C1 ja C2. Selva sti tyo riippuu polusta, W1 > W2. C2 E on tilamuuttuja muutos E ei riipu polusta A E1 = E2 = E = EB EA V TD1: E = W + Q Q = E W. W1 > W2 Q1 < Q2. Polkua C1 pitkin tehda a n enemma n tyo ta, mutta siirreta a n va hemma n la mpo kuin polkua C2 pitkin. Tyo n etumerkki on sovittu I dv < 0 W > 0. Kaasuun tehda a n tyo ta (puristetaan) I Toiseen suuntaan: dv > 0 W < 0 Kaasu tekee tyo ta laajetessaan 14

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Syklinen prosessi P Kiertoprosessi A:sta B:hen reittia 1, takaisin reittia 2. Tehty tyo on (±) syklin sisa a n ja a va pinta-ala: Z W = δw B C1 C1 +C2 Z C2 = Z dv P A C1 Z dv P C2 A dv (P1 (V ) P2 (V )) = B V Koko kierrossa E = 0 Q = W. Etumerkki: I Kuvan tapauksessa W > 0, Q < 0, eli systeemiin tehda a n tyo ta ja se luovuttaa la mpo a : kone muuttaa tyo ta la mmo ksi. I Moottorissa sykli kierta a myo ta pa iva a n: kone muuttaa la mpo a tyo ksi. 15

Esimerkki: ideaalikaasun isoterminen laajeneminen Tyypillisiä ideaalikaasun laajenemis/kokoonpuristumisprosesseja: Isoterminen (dt = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen Adiabaattinen (δq = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen Käytännössä usein lämmön johtuminen on hidasta, nopeat prosessit ovat lähes adiabaattisia. Esim. ääniaalto: paineaalto, jossa ilma puristuu ja laajenee lähes adiabaattisesti. Isoterminen laajeneminen PV = Nk B T = vakio P = Nk BT V V1 V1 dv W 0 1 = dvp(v ) = Nk B T V 0 V 0 V = Nk B T ln V 0 V 1 Ideaalikaasun energia riippuu vain hiukkasmäärästä ja lämpötilasta eli E = E(N, T ) isotermisessä prosessissa de = 0 ja δq = δw 16

Esimerkki: ideaalikaasun adiabaattinen laajeneminen Adiabaattinen laajeneminen ( ) δq = 0 PdV TD1 3 = de = d 2 PV = 3 (PdV + VdP) 2 5 dv 3 V = dp 5 P 3 ln V = ln P V 0 P 0 PV 5/3 = P 0 V 5/3 0 Saatiin adiabaattinen tilayhtälö PV 5/3 =vakio Nyt Nk B T = PV = PV 5/3 /V 2/3 T 1 V 2/3 Puristettaessa (V ) adiabaattisesti paine kasvaa nopeammin kuin isotermisessä prosessissa. Syy: lämpöä ei johdu pois lämpötila nousee, mikä itsessään nostaa painetta. 17

Vastefunktiot Vastefunktio eli responssifunktio Kuvaa systeemin vastetta ulkoisten parametrien muutoksiin. Määritellään käytännössä tilamuuttujan osittaisderivaattana Riippumattomia tilamuuttujia on monta (tällä kurssilla tyypillisesti 3) määriteltävä, mitkä tilamuuttujat pidetään vakiona. (Oletetaan koko ajan reversiibeliys ja N=vakio) ( ) Esimerkkejä: Huom! notaatio y alaindeksisuure vakiona derivoitaessa. x z Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa C V = ( ) E T ( ) tai V,N vakiopaineessa C P = (E+PV ) T P,N Suureelle H = E + PV on oma nimi: entalpia. ( Kokoonpuristuvuus (compressibility) κ T = 1 V ) V P ( isoterminen T,N κ S = 1 V ) adiabaattinen V P S,N (S = entropia vakio adiabaattinen, palataan tähän) ( Lämpölaajenemiskerroin vakiopaineessa α = 1 V ) V T P,N 18

Lämpökapasiteetti C V vs. ominaislämpö c v ominaislämpö = ominaislämpökapasiteetti ominaislämpö = lämpökapasiteetti/massa ominaislämmön yksikkö on J/(K kg) ja se on aineen intensiivinen ominaisuus lämpökapasiteetin yksikkö on J/K ja se on ekstensiivinen suure 19

Lämpökapasiteetti Totuttu: lämpökapasiteetti on lämmitysenergia/lämpötilan muutos. Lämpö Q ei ole tilamuuttuja, joten tämä ei riitä hyväksi termodynaamiseksi määritelmäksi (Q ei ole hyvin määritelty systeemin ominaisuus). Sen sijaan vakiotilavuudessa δq dv =0 = de, joten määritellään Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on sisäenergian muutos (vaste) lämpötilan (ulkoinen parametri) muuttuessa, olettaen että systeemi pidetään vakiotilavuudessa. C V = C V on siis vastefunktio. ( ) E T V,N eli syst. vaste {}}{ δq dv =0 = de = C V ulk. muutos {}}{ dt 20

Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Jos sähkövastuksella lämmitetään huoneilmaa, riittääkö C V lämpötilan laskemiseen? Riippuu huoneesta; C V ei riitä, jos ilmaa pääsee hiukan ulos ja sisään on P vakio, ja kaasu laajenee lämmetessään. (Myös kiinteät aineet ja nesteet laajenevat, mutta paljon vähemmän.) Jos huone on täysin ilmatiivis, C V kelpaa hyvin. Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Laajeneminen vähentää sisäenergiaa määrän PdV vakiopaineessa lämpötilan nostoon vaaditaan enemmän energiaa kuin vakiotilavuudessa. Isobaarisen prosessin lämpökapasiteetti vakiopaineessa on C P : C P dt = δq dp=0 = de + PdV C P = ( ) E + P T P,N joka kertoo tarvittavan lämmön määrän lämpötilan nostamiseksi vakiopaineessa. ( ) V, T P,N 21

Ideaalikaasun lämpökapasiteetti Sisäenergia riippuu vain T :stä (ei V :stä eikä P:stä). E = 3 2 Nk BT ( ) E T V,N = ( ) E T P,N = 3 2 Nk B V (P, T, N) = Nk B T P P ( ) V T P,N = Nk B Ideaalikaasun lämpökapasiteetit C V = 3 2 Nk B C P = ( ) 3 2 + 1 Nk B = 5 2 Nk B γ = C P C V = 5 3 1.6666 Tämä on adiabaattisessa tilayhtälössä PV γ =vakio esiintyvä eksponentti. 22

Osittaisderivaattaharjoituksia Johdetaan relaatiota esim. vastefunktioiden välille. Esimerkkejä: Tilamuuttujat ovat x, y, z, w. Valitaan riippumattomiksi muuttujiksi x ja y, tilayhtälöt ovat siis z = z(x, y) ja w = w(x, y). ( ) x = y z [( ) ] 1 y x z Perustelu: ehto z = vakio tarkoittaa z(x, y) = vakio, joka on käyrä x, y-tasossa. Saamme siis yhden muuttujan funktion y(x) tai x(y). Samoin perustein x = x(w(y)) ja saamme ketjusäännön ( ) ( ) ( ) x x w = y w y syklinen osittaisderivointi: ( ) x y z z ( ) y z x Lasketaan dz(x, y) dx:n ja dy:n avulla. z z ( ) z = 1 x y 23

Uusi tilamuuttuja ja II pääsääntö Reversiibelin adiabaattisen prosessin työ on tilamuuttujien avulla δw = PdV. Miten voisi tehdä saman lämmönsiirrolle, δq = Tarvitaan uusi termodynaaminen suure, entropia S, joka Kuvaa atomitason lämpöliikettä eli epäjärjestystä On ekstensiivinen (kuten V ) On tilamuuttuja, eli S(E, V, N) Entropia kasvaa, kun systeemiin tuodaan lämpöä: δq ds. Entä verrannollisuuskerroin? Entropia liittyy lämpöön mukana T. Kvanttimekaniikan mikrotilat: T pieni melkein kaikki hiukkaset perustilassa. Pieni lämpö saa aikaan suuren epäjärjestyksen lisäyksen. T suuri epäjärjestys on valmiiksi suuri. Lisätty lämpö ei muuta paljoa. Yksinkertaisin yritys on itse asiassa oikea: ds = δqrev. T Tämä ei ollut johto Termodynamiikassa entropian käsite on pitkällisen pohdinnan tulos Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S, vasta sen avulla T 24

Entropia ensimmäisessä pääsäännössä Entropian muutos termodynamiikan 1. pääsäännössä Yleisessä tapauksessa myös hiukkasluku muuttuu, ja ensimmäinen pääsääntö esitetään yleensä muodossa: de = TdS PdV + µdn Irreversiibeli muutos (Palataan taas tilanteeseen dn = 0) de = δw + δq aina, energia säilyy de = TdS PdV aina, tilamuuttujien välinen relaatio ei riipu tiestä δw irrev. > PdV irreversiibeli Näistä seuraa, että irreversiibelissä prosessissa ds > δq irrev. T. 25

Johdatus toiseen pääsääntöön: Lämmön siirtyminen Kaksi kappaletta, kuuma T h ja kylmä T c, välillä johtuu lämpöä. Havainto: Kuuma kappale jäähtyy, kylmä lämpenee. Kaavana δq h = δq ja δq c = δq, missä δq > 0 Entropian avulla T h ds h = δq; T cds c = δq ({}}{ 1 Yhteenlaskettu entropia ds = ds h + ds c = 1 ) {}}{ >0 δq > 0 T c T h Terminen tasapainossa T c = T h ds = 0 Kokonaisentropia kasvaa, kunnes saavutetaan tasapaino. Reversiibeli prosessi systeemi koko ajan tasapainossa ideaalinen prosessi, mikään todellinen prosessi ei ole tarkasti reversiibeli Irreversiibeli prosessi entropia kasvaa enemmän kuin reversiibelissä käytännössä kaikki todelliset prosessit >0 26

Termodynamiikan 2. pääsääntö TD2 systeemin ja ympäristön kokonaisentropia ei voi pienentyä missä t on aika. ds tot. dt 0, Yhtäsuuruus toteutuu vain reversiibelissä prosessissa: reversiibelissä prosessissa systeemin ja ympäristön yhteenlaskettu entropia ei muutu. Tasapainotila on suurimman entropian tila Jos systeemin entropia pienenee, ympäristön entropia kasvaa. Jos S tot. S = S(systeemi) + S(ympäristö), niin reversiibelissä prosessissa S = 0 S(systeemi) = S(ympäristö). 27

Työtä lämmöksi, lämpöä työksi E I On helppoa rakentaa kone, joka muuttaa työtä lämmöksi, esim. kitkan, resistanssin tms. kautta Entropian muutos ds = δq T > 0 U Voidaanko lämpöä muuttaa suoraan työksi hukkaamatta energiaa? δq < 0 ja δw > 0 ei, entropia pienenisi. Jossain entropian täytyy kasvaa. On oltava kylmä lämpövarasto, jota lämmitetään. Syklisyys Yleensä oletetaan, että kone palaa prosessin jälkeen alkutilaan (syklinen prosessi); eli kone ei kulu. 28

Carnot n kone: tehokkain mahdollinen lämpövoimakone Kaksi lämpövarastoa T > Q > Q < T < W Otetaan kuumasta (T >) lämpö Q > Luovutetaan kylmään (T <) lämpö Q < Kone tekee työn W = Q > Q < Hyötysuhde (hyötyenergia per otettu energia): η W Q > = 1 Q< Q > Kokonaisentropia kasvaa: S < S > = Q< T < Q> T > 0. (kylmän varaston entropia kasvaa, kuuman pienenee) Hyötysuhteen raja η = 1 Q< Q > 1 T< T > Carnot n koneen hyötysuhde Ideaalisessa lämpövoimakoneessa entropia säilyy, η suurin. Tämä tunnetaan Carnot n koneena ja sen hyötysuhde on η C = 1 T< T > 29

Jääkaappi ja lämpöpumppu Kylmästä (T <) lämpö Q < T > Kuumaan (T >) lämpö Q > Koneeseen tehtävä työ W = Q > Q < Q > Säiliöiden entropia: Q> T > Q< T < 0 W Jääkaappi Tarkoituksena jäähdytys, hyötysuhde Q < η = Q< W T < T > T < T < Lämpöpumppu Tarkoituksena lämmitys, hyötysuhde η = Q> W T > T > T < 30

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Ideaalikaasulla toimiva Carnot n kone P S C S = 0 D T = 0 A B B S = 0 D C T = 0 A T (Pinta-ala=koneen ottama la mpo ma a ra = Q > 0) V (Pinta-ala = koneen tekema tyo = W > 0) Syklissa on nelja reversiibelia prosessia: A B Tuodaan la mpo a isotermisesti QAB = TAB S, P V 1 B C Adiabaattinen ja a hdytys (laajenee) Q = 0, P V 5/3 C D Luovutetaan la mpo a isotermisesti: QCD = TCD S, P V 1 D A Adiabaattinen la mmitys (puristuu) Q = 0, P V 5/3 31

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Ideaalikaasulla toimiva Carnot n kone P S C S = 0 D T = 0 A B B S = 0 D C T = 0 A T (Pinta-ala=koneen ottama la mpo ma a ra = Q > 0) V (Pinta-ala = koneen tekema tyo = W > 0) Syklissa on nelja reversiibelia prosessia: A B Tuodaan la mpo a isotermisesti QAB = TAB S, P V 1 B C Adiabaattinen ja a hdytys (laajenee) Q = 0, P V 5/3 C D Luovutetaan la mpo a isotermisesti: QCD = TCD S, P V 1 D A Adiabaattinen la mmitys (puristuu) Q = 0, P V 5/3 Pohdittavaa: Mika on T, S-kuvaajassa Q>, Q< ja hyo tysuhde? Milta sykli na ytta isi koneelle, jonka η < 1? Miksi sen hyo tysuhde on pienempi? 31

Entropian muutos lämmön johtumisessa T A T T B T Lämpökapasiteetit C A = C B = C Alussa T A, T B Lopussa T Energia säilyy: C A (T T A )+C B (T T B ) = 0 T = T A + T B 2 32

Entropian muutos lämmön johtumisessa T A T B Lämpökapasiteetit C A = C B = C Alussa T A, T B Lopussa T Energia säilyy: T T C A (T T A )+C B (T T B ) = 0 T = T A + T B 2 Lasketaan S kahtena eri reversiibelinä prosessina osissa A ja B S = S A + S B = A δq rev T + B δq rev T = C A T T A dt T +C B ( ) (TA + T B ) 2 = C ln 0, koska (T A + T B ) 2 4T A T B = (T A T B ) 2 0, 4T A T B joten ( ) (T A + T B ) 2 T 2 1 ln 0. 4T A T B T A T B Kokonaisuudessa A + B ei ole olemassa reversiibeliä prosessia, ei todellista eikä kuviteltua. T T B dt T ( ) T 2 = C ln T A T B 32

Entropian muutoksen laskeminen Entropia on tilamuuttuja, joten sen kannalta on samantekevää, millä prosessilla alkutilasta päädytään lopputilaan: Entropia on extensiivinen: S = S A + S B, joten ongelman saa paloitella Koeta löytää reversiibeli prosessi alkutilasta lopputilaan. Laske entropian muutos tässä reversiibelissä prosessissa Tulos on entropian muutos kaikissa prosesseissa alkutilasta lopputilaan. 33

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasujen sekoitusentropia I A B Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet PA, PB ja tilavuudet VA, VB : Poistetaan va liseina, annetaan sekoittua - mita tapahtuu entropialle? A+B 34

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasujen sekoitusentropia A I Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet PA, PB ja tilavuudet VA, VB : Poistetaan va liseina, annetaan sekoittua - mita tapahtuu entropialle? I Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos reversiibelia tieta. I Eristetty de = 0, dt = 0 B A+B, erikseen A:lle ja B:lle TdS = PdV = NkB T dv V Z S = Z dsa + Z VA +VB dv dv + NB kb V V VA VB VB VA = NA kb ln 1 + + NB kb ln 1 + VA VB Z VA +VB dsb = NA kb Ta ma on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB : S = (NA + NB )kb ln 2 34

Tasapaino ja la mpo tila I pa a sa a nto Kaasu (V, P)-tasossa Vastefunktiot II pa a sa a nto Entropia, sovelluksia Kaasujen sekoitusentropia A I Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet PA, PB ja tilavuudet VA, VB : Poistetaan va liseina, annetaan sekoittua - mita tapahtuu entropialle? I Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos reversiibelia tieta. I Eristetty de = 0, dt = 0 B A+B, erikseen A:lle ja B:lle TdS = PdV = NkB T dv V Z S = Z VA +VB dv dv + NB kb V V VA VB VB VA = NA kb ln 1 + + NB kb ln 1 + VA VB Z Z dsa + VA +VB dsb = NA kb Ta ma on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB : S = (NA + NB )kb ln 2 Gibbsin paradoksi Enta jos A ja B ovatkin samaa kaasua: mita a n ei tapahdu, siis S = 0. Edella kuitenkin saatiin tulos S = (NA + NB )kb ln 2. Ratkaisu kvanttimekaniikasta: saman kaasun molekyyleja ei voi identifioida. 34

Lämmön johtuminen ja sekoitusentropia, huomioita Pohdittavaa: lämmön johtuminen prosessissa Mikä nyt on kokonaisuuden ja osien Q? A+B kokonaisuutena eristetty järjestelmä. Mikä on reversiibelissä prosessissa ds:n ja δq:n suhde? Entä irreversiibelissä? Miksi eri kaasujen sekoitusprosessi ei ole reversiibeli. 35

Termodynamiikan 3. pääsääntö Tähän asti on laskettu vain entropian muutoksia S. Mikä on jonkin täysin tunnetun systeemin on entropian absoluuttinen arvo S? Vastaus annetaan statistisessa mekaniikassa, mutta klassisessa termodynamiikassa sitä ei voi mitenkään perustella ja siellä entropian nollatason voi valita mielivaltaisesti. Kvanttisysteemillä on aina alin energiatila jota sanotaan perustilaksi. Kun T 0, on systeemi perustilassa. Jos perustiloja on vain yksi, ei systeemillä ole epäjärjestystä eikä siis entropiaa. Tästä seuraa TD3, Nernstin teoreema lim S(T ) = 0. T 0 (Statistisessa mekaniikassa usein lisätään ehto jos perustila on degeneroitumaton. Useilla systeemeillä on monta mikrotilaa samassa perustilan energiassa, eli perustila on degeneroitunut. Tällöin sen entropia riippuu degeneraatiosta, eli siitä monellako tilalla on sama perustilan energia. Silloinkin suhde S(T = 0)/N lähestyy nollaa, kun N.) 36

Klassinen ideaalikaasu on ristiriidassa termodynamiikan 3. pääsäännön kanssa Lasketaan ideaalikaasun entropia, kun N on vakio: de = 3 2 Nk BdT = TdS PdV PdV S = T + 3 2 T =vakio V =vakio Nk B dt T = Nk B [ dv V + 3 2 ] dt T = Nk B [ ln V V 0 + 3 2 ln T T 0 ] + S 0 Ristiriita: TD3, eli S(T = 0) = 0, ei toteudu millään integroimisvakioiden T 0, V 0, S 0 arvoilla logaritmin takia! Klassisen ideaaliakaasun puutteet korjaa kvanttimekaaninen, mikroskooppinen kuvaus, johon palataan kurssin B-osassa. Klassisen TD:n laskuissa esiintyy vain entropian muutoksia, ristiriita TD3:n kanssa tulee esiin vasta mikroskooppisessa kuvauksessa. 37

Kolmas pääsääntö ja C V Entropian muutos lämmityksessä vakiotilavuudessa lämpötilasta T = 0 lämpötilaan T = T 1 on (nyt de = TdS PdV + µdn = TdS) S = Tämän pitää olla äärellinen, eli T1 0 S = T1 Jotta integraali suppenisi, on oltava 0 ds = T1 0 dt C V (T ) T dt C V (T ) T <.. C V (T ) 0, kun T 0. Klassisen ideaalikaasun ominaislämpö on vakio, C V = 3 2 Nk B, mikä on jälleen ristiriidassa TD3:n kanssa. 38