Junttiselän ilmastuksen vaikutus veden laatuun keväällä 2010

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 61/2015 Itä-Suomen yksikkö 31.12.2015 Kuopio Junttiselän ilmastuksen vaikutus veden laatuun keväällä 2010 Marja Liisa Räisänen Kansikuva Junttiselän vesi rautasaostuman värjäämänä 18.5.2010, Pyhäjärvi. M. L. Räisänen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 61/2015 31.12.2015 KUV AILULEHTI 30.7.2010 1 M4K2010 Tekijät Marja Liisa Räisänen Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Raportin nimi Junttiselän ilmastuksen vaikutus veden laatuun keväällä 20 10 Tiivistelmä Tässä tutkimuksessa selvitettiin kevättalven 2010 ilmastuksen vaikutusta Junttiselän veden laatuun. Veden fysikaalista laatua seurattiin lämpötila-, ph-, redox-, happipitoisuus-, hapen kyllästysaste- ja sähkönjohtokykymittauksin huhtikuussa ilmastuksen aikana ja toukokuussa ilmastuksen jälkeen. Vesinäytteitä otettiin 9 kohteesta ja verrokkikohteesta Särkijoen suualueelta huhtikuussa ja toukokuussa. Vesinäytteistä määritettiin kiintoainespitoisuus, orgaanisen aineksen kokonaispitoisuus ja liukoinen pitoisuus, sulfaatti-, kloridi- ja nitraattipitoisuudet sekä liukoiset Fe-, S-, Al- ja Ca-pitoisuudet. Lisäksi huhtikuun näytteistä määritettiin Fe-, Al-, Ca- ja S-kokonaispitoisuudet sekä toukokuun näytteistä liukoiset Zn-, Cu-, Ni-, Cd- ja Co-pitoisuudet. Tioyhdisteiden pitoisuus määritettiin toukokuun Junttisyvän vesinäytteistä ja Tiukupuron vesinäytteistä. Junttiselän veden fysikaalisten ominaisuuksien ja veden kemiallisen laadun seurantatulokset osoittivat veden happamoitumisen toukokuussa talviajan ilmastuksesta huolimatta. Ilmastus ei estänyt talvikuukausina esiintynyttä veden happipitoisuuden tai veden koostumuksen kerroksellisuutta. Alusvesi pysyi ilmastuksen aikana edelleen vähähappisena. Happipitoisuus kasvoi vasta kesäkuun alussa kevätkierron jälkeen, kuten havaittiin ennen ilmastuskoetta vuoden 2006 seurantamittauksissa. Happamoitumisilmiön pääaiheuttajana oli raudan ja orgaanisen aineksen hapettuminen sekä siihen liittyvät seurannaisilmiöt kuten orgaanisesta aineksesta vapautuvan taksisen alumiinin liukeneminen veteen. Kevättalven tulokset antoivat viitteitä ilmastuksen happamoitumista edistävästä vaikutuksesta. Ilmastuksessa hapellista vettä pumpattiin vähähappiseen, rautapitoiseen alusveteen ja siten edistettiin raudan hapettumista, jota seurasi happamuuden kasvu. Havainnot tukivat suositusta aloittaa ilmastus ennen jääkannen muodostusta tai kehittää toisentyyppinen (ei-hapettava) kunnostusmenetelmä ja vähentää päästöjä myös hajakuormitusten osalta. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Ilmastus, järviveden happamoituminen, ph, redox, rauta, alumiini, rikki, Pyhäjärven Junttiselkä Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Suomi, Pohjois-Pohjanmaa, Pyhäjärvi, Pyhäsalmi Karttalehdet 3321 08,3321 12 Muuttiedot Liitteitä 4 Arkistosarjan nimi Arkistotunnus - 6112015 Kokonaissivumäärä Kieli Hinta Julkisuus 30 Suomi Julkinen arkistoraportti Yksikkö ja vastuualue Hanketunnus Itä-Suomen yksikkö, maankäyttö ja ympäristö 1242007 Ali kidoilus/nimen sclvcnnys All ekirjoitus/nimen elve:d dc~ N~ ~ -:r--a.-: ~ L,, f---,_._ ~ Raimo Nevalainen, toimialapää llikkö :tiisa Räisänen, erikoistutkija, FT C'l'll GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS o GEOLOGISKA FORSKNINGSCENTRALEN o GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 61/2015 31.12.2015 Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 2 TUTKIMUSAINEISTO JA -MENETELMÄT 1 2.1 Tutkimusalue 1 2.2 Veden laatumittaukset ja vesinäytteenotto 4 2.3 Vesinäytteiden esikäsittely- ja kemian analyysimenetelmät 4 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 5 3.1 Veden fysikaalisten ominaisuuksien muutokset huhtikuusta kesäkuuhun 5 3.2 Veden kemiallisen laadun muuttuminen huhtikuusta toukokuuhun 11 4 JOHTOPÄÄTÖKSET 17 KIRJALLISUUS 17 LIITTEET 18

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 1 1 JOHDANTO Pyhäjärven Junttiselän veden happamuus lisääyntyy keväisin jään sulamisen jälkeen (Räisänen et al. 2007). Happamuus kasvaa, kun hapellinen jään sulamisvesi sekoittuu vähähappiseen alusveteen toukokuun alussa tai puolivälissä. Happamuus pienenee vesikerrosten sekoittuessa täysin joko toukokuun lopussa tai kesäkuun alussa. Tätä seuraa ph:n kohoaminen yli kuuden lukemiin ja happipitoisuuden kasvu alemmissa vesikerroksissa. Ilmiön voimakkuus on vaihdellut vuosittain. Voimakkain happamoitumispiikki oli toukokuussa 2004, jolloin veden ph:n laski 4,5:een ja kuolleita kaloja ajelehti laajalla alueella Junttiselkää ja alapuolisessa Pyhäjoessa (Heikkinen & Väisänen 2007). Vaikka veden happamoituminen on ollut joka toukokuinen ilmiö, kuolleita kaloja ei ole ajelehtinut järvellä joka vuosi. Sen sijaan jokakeväisenä ilmiönä on ollut tavallista nopeampi kalojen kuoleminen mm. katiskapyydyksiin. Aiempien tutkimusten mukaan kevään happamoitumispiikkiä edelsi talviajan veden kerroksellinen laatuvaihtelu ja alusveden happikato (Räisänen et al. 2007). Vähähappisuuden lisäksi alusveden laatua heikentää liukoisen raudan, sulfaatin, kalsiumin, natriumin, magnesiumin ja fosforin runsaus. Veden happamoituminen alkoi kevättalvella hapellisen pintaveden ja alusveden välisellä rajavyöhykkeellä, noin 1,5-2 m:n syvyydellä. Happamuus muodostui raudan ja orgaanisen aineksen hapettumisreaktioista. Hapettuminen käynnistyi, kun hapellinen pintavesi reagoi alapuolisen vähähappisen, rautapitoisen vesikerroksen kanssa. Ilmiö havaittiin veden ph:n laskuna, rautasaostumien runsastumisena (ks. kansikuva) ja alumiinin liukenemisena. Toukokuussa veden happamoitumista hallitsi samat reaktiot kuin kevättalvella jään alla havaitussa happamoituneessa vesikerroksessa. Sulfidisen rikin hapettumisella oli raudan hapettumisreaktioita vähäisempi osuus happamuuden syntyyn kevätkierron aikana. (Räisänen et al. 2007) Junttiselän tilan parantamiseksi käynnistettiin vuonna 2009 EU-rahoitteinen kunnostushanke, jonka yhtenä osana oli ilmastuspumppujen asennus neljään kohteeseen eri puolille Junttiselkään (Kuva 2). Jäiden heikkous tammi- ja helmikuussa sekä pitkään jatkunut kova pakkasjakso viivästi pumppujen asennuksen maaliskuun alkuun vuonna 2009. Ilmastuksen tavoitteena oli parantaa talviaikaista veden laatua pumppaamalla hapellista pintavettä vähähappisiin alempiin vesikerroksiin ja siten estää tai heikentää jokakeväistä veden happamoitumista. Tämän tutkimuksen tavoitteena oli selvittää, miten kevättalvien 2009 ja 2010 aikainen ilmastus vaikutti veden laatuun huhtikuussa ilmastuksen aikana ja toukokuussa ilmastuksen jälkeen. Selvityksen perustana olivat veden fysikaalisen laadun seurantatulokset huhtikuulta, toukokuulta ja kesäkuulta sekä valikoiduista kohteista huhtikuussa ja toukokuussa otettujen vesinäytteiden kemian analyysit. 2 TUTKIMUSAINEISTO JA -MENETELMÄT 2.1 Tutkimusalue Tutkimuskohteena oli Junttiselkä, joka Pyhäjärven pohjoisosan erillinen selkä (Kuva 2). Järviosia erottavan Tikkalansalmen rautatiesilta ohjaa vesien virtausta Pyhäjärvestä Junttiselkään, josta vesi laskee Pyhäjokeen. Järvi on säännöstelty ja säännöstelyväli on 1,25 m/v (keskimäärin 0,85 m/v). Junttiselän pinta-ala on 5,7 km 2 ja tilavuus 15 milj. m 3. Järven keskisyvyys on vain 2,5 m. Pohjoisosassa on järven ainoa syvänne, Junttisyvä, jonka syvyys vaihtelee välillä 5-6 m ja on pinta-alaltaan noin 1,3 ha. Junttisyvän syvin kohta ulottuu 8-9 metriin säännöstelyn mukaan vaihdellen.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 2 Kuva 1. Järviveden ilmastus Junttisyvä-kohteessa, Pyhäjärvi. Junttiselän valuma-alueen koko on 122 km 2 ja siten valuma-alue on järven varastotilavuuteen nähden suuri. Valuma-alue on muodoltaan melko tasaista. Alavat alueet ovat soistuneet ja ojitettu talousmetsälle. Soiden osuus valuma-alueen pinta-alasta on 28 %. Peltomaita on valuma-alueesta vajaat 10 % ja ne sijoittuvat pääasiassa Parkkimajärven ja -joen rannoille sekä Junttiselän länsirannalle (Kuva 2). Junttiselän valuma-alue jakaantuu lähivaluma-alueeseen (29,67 km 2 ), Parkkimajoen (64,17 km 2 ) ja Särkijoen (28,51 km 2 ) valuma-alueisiin. Parkkimajokeen laskeva Keltunlampi on toiminut Pyhäjärven taajaman jätevesien lammikkopuhdistimena vuoteen 1985 saakka. Särkijoen valuma-alueen keskellä on umpeen kasvava Särkijärvi, johon laskevat suljetun ja kunnostetun Mullikkorämeen sinkki-kupari-lyijykaivoksen (1990-2000) valumavedet. Junttiselän suurimmat yksittäiset kuormittajat ovat Pyhäsalmen sinkki-kupari-rikkikiisu kaivos ja kaupungin jäteveden puhdistamo. Kaivoksen puhdistetut jätevedet lasketaan Tiukupuron avo-ojaa pitkin Junttiselän eteläosaan, Tikkalansalmen itäpuolelle. Jätevesi sisältää runsaasti kalsiumia ja sulfaattia, jotka ovat kulkeutuneet järveen osittain liukoisena ja osittain kiintoaineksena, kipsinä (kalsiumsulfaattina). Sen sijaan jäteveden nitraattityppi-, rauta-, sinkki- ja kuparipitoisuudet ovat olleet viime vuosina pieniä. Pyhäjärven kaupungin jätevesipuhdistamon vedet johdetaan putkea pitkin Junttisyvään järven pohjoisosaan. Kaupungin jätevesikuormitus koostuu pääasiasta orgaanisesta aineksesta, typestä ja fosforista. Hajakuormitusta tulee pääasiassa Parkkima- ja Särkijokien valumaalueiden ojitetuilta metsämailta ja maatalousalueilta. Hajakuormitus tuo järveen rauta- ja alumiinipitoista orgaanista ainesta, fosforia ja jonkin verran myös typpeä. (Heikkinen & Väisänen 2007)

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 3 Kuva 2. Ilmastuspumppujen, veden fysikaalisen laadun mittauspisteiden ja vesinäytepisteiden sijainti Junttiselässä, Pyhäjärvi.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 4 2.2 Veden laatumittaukset ja vesinäytteenotto Veden fysikaalista laatua mitattiin huhtikuussa (6.-7.4.2010) ilmastuksen aikana ja ilmastuksen sekä jään sulamisen jälkeen toukokuussa (15.-16.5.2010) ja kevätkierron jälkeen kesäkuun alussa (8.- 9.6.2010). Veden syvyys-, lämpötila-, ph-, redox (ORP)-, sähkönjohtokyky-, happipitoisuus- ja hapen kyllästysastemittaukset tehtiin Junttiselän 20 pisteestä ja yhdestä verrokkikohteesta, Särkijoen suuosasta Pyhäjärven osakaskuntien Hyxo-laitteella Pyhäsalmen kaivoksen toimeksiannosta (Kuva 2, koordinaatit Liitteessä 1). Lisäksi toistomittauksia tehtiin happamoitumispiikin (17.-19.5.2010) jälkeen, toukokuun 22. päivänä kuudesta kohteesta Junttisyvän ja eteläosan tutkimuslinjoilta (Junt- 5, Junt-6, Junt-7, Junt-14, Junt-15, Junt-16). Kustakin pisteestä mittaukset tehtiin puolen metrin vesikerrosvälein alkaen yhdestä metristä aina järven pohjaan saakka. Särkijoesta mittaus tehtiin noin yhden metrin syvyydeltä läheltä joen pohjaa ja suualuetta. Koska Hyxo-laitteella voitiin mitata vain kahdella anturalla yhtä aikaa, mittaukset tehtiin kahdesta vierekkäisestä mittauspisteestä. Mittaustulokset kirjattiin maastossa lomakkeille, josta ne tallennettiin GTK:n toimesta excel-tiedostoksi (Liite 1). Osasta seurantakohteita tehtiin vertailumittauksia vesinäytteenoton yhteydessä huhtikuussa ja toukokuussa GTK:n monianturisella YSI600-laitteella. Huhtikuun ja toukokuun vesimittausten yhteydessä otettiin vesinäytteitä viidestä mittauspisteestä Junttisyvän poikki kulkevalta tutkimuslinjalta ja kolmesta pisteestä Junttiselän eteläosan syvimmän painanteen poikki kulkevalta tutkimuslinjalta (Kuva 2). Verrokkivesinäytteet otettiin Särkijoen vedestä joen suualueelta (JUNT-17, Kuva 2). Junttisyvän ilmastuskohteen itäpuolen näytepisteestä Pumppu-N vesinäytteet otettiin neljästä vesikerroksesta (2 m, 3 m, 5 m ja 6,5 m) ja eteläosan painanteen, Pumppu-2 ilmastuskohteen kaakkoispuolen näytepisteestä (Junt-15) kolmesta vesikerroksesta (1,5 m tai 2 m, 2,3 m/3 m ja 3 m/4 m). Suluissa on ensin mainittu huhtikuun näytteenottosyvyys ja jälkimmäisenä toukokuun näytesyvyys. Muista kohteista näyte otettiin alimmasta vesikerroksesta, alusvedestä noin 20-30 cm järven pohjan yläpuolelta. Säännöstelystä ja kevättulvasta johtuen toukokuun alusvesinäytteet on otettu syvempää kuin huhtikuussa vesipintaeron ollessa vajaa metri. Huhtikuussa vesinäytteet otettiin jään alta ja toukokuussa veneestä käsin limnosnäytteenottimella. Kustakin limnosotoksesta erotettiin kaksi vesinäytettä, puolen litran osanäyte 500 ml:n pulloon ja yhden litran osanäyte 1000 ml:n pulloon. Yhden litran näytteestä erotettiin vielä erikseen neljä tai viisi 100 ml:n osanäytettä joko suodattamalla tai suodattamattomana välittömästi näytteenoton jälkeen järvenrannalla. Tähän liittyvät käsittelymenetelmät on kuvattu seuraavassa kappaleessa. Puolen litran näytettä ei esikäsitelty maastossa lainkaan. Näytteenoton yhteydessä mitattiin kustakin vesinäytteenottokerroksesta lämpötila, ph, redox, happipitoisuus, hapenkyllästysaste ja sähkönjohtokyky GTK:n monianturisella YSI600-mittarilla. Lisäksi mitattiin litran näytteestä erotetusta osanäytteestä alkaliteetti maastokäyttöisellä Hatchtitrausmenetelmällä. Titrausmenetelmässä käytettiin rikkihappoa. Titraustulokset laskettiin CaCO 3 - pitoisuuksina mg/l ja alkaliteettipitoisuuksina mmol/l. 2.3 Vesinäytteiden esikäsittely- ja kemian analyysimenetelmät Litran vesinäytteestä suodatettiin GD/XP-erikoissuodattimella (0,45 µm) kolme erillistä 100 ml:n osanäytettä, jotka kestävöitiin lisäämällä: - 1 ml väkevää fosforihappoa osanäytteeseen, josta määritettiin liukoisen orgaanisen aineksen (DOC) pitoisuus SFS-EN 1484-menetelmällä. - 0,5 ml suprapurtyppihappoa osanäytteeseen, josta määritettiin liukoisten alkuaineiden, raudan, alumiinin, rikin ja kalsiumin pitoisuudet ICP-AES ja MS-ICP-tekniikalla. Toukokuun osanäytteestä määritettiin näiden lisäksi myös sinkin, kuparin, nikkelin, kadmiumin ja koboltin liukoiset pitoisuudet.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 5-4 ml väkevää suolahappoa, josta määritettiin Fe 2+ (ferro-) rautapitoisuus spektrofotometrisesti. Lisäksi litran jäännösvedestä erotettiin kaksi suodattamatonta 100 ml:n osanäytettä, jotka kestävöitiin lisäämällä: - 1 ml väkevää fosforihappoa osanäytteeseen, josta määritettiin orgaanisen aineksen kokonaispitoisuus SFS-EN 1484-menetelmällä. - 0,5 ml suprapurtyppihappoa osanäytteeseen, josta määritettiin raudan, alumiinin, rikin ja kalsiumin kokonaispitoisuudet märkäpolttokäsittelyn jälkeen ICP-AES- ja MS-ICPtekniikalla. Kokonaispitoisuudet määritettiin vain huhtikuun osanäytteistä (ks. teksti kappaleesta 3.2). Puolen litran suodattamattomasta ja kestävöimättömästä vesinäytteestä määritettiin gravimetrisesti kiintoaineksen määrä ja anionien, sulfaatin, nitraatin ja kloridin pitoisuudet ionikromatografialla. Kaikki edellä mainitut määritykset tehtiin akkreditoidussa Labtium Oy:n laboratoriossa Espoossa (FINAS T025, EN ISO/IEC 17025). Pyhäsalmen kaivoksen toimesta mitattiin tioyhdisteiden (S 2 O 3 ) pitoisuudet kaivoksen jätevedestä kahdesta kohteesta, Tiukupuron alkupäästä ja suusta läheltä Junttiselkää toukokuun (20.5.2010) ja kesäkuun (8.6.2010) näytteistä. Junttiselästä vesinäytteet otettiin Junttisyvästä neljästä vesikerroksesta GTK:n toimesta 17.5.2010. Edellä mainitut näytteet analysointiin kaivoksen laboratoriossa SFS-EN ISO 10304-3 (1998) menetelmän mukaisesti. Vertailulaboratoriona oli MetropolLab, missä analysoitiin kesäkuun näytteet. Menetelmän epävarmuus oli 30%. 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 3.1 Veden fysikaalisten ominaisuuksien muutokset huhtikuusta kesäkuuhun Veden fysikaalisten ominaisuuksien Hyxo-laitteen mittaustulokset on koottu Liitteen 1 taulukoihin. Liitteessä 2 on esitetty ominaisuuksien vaihtelua eri syvyyksillä mittausajankohdittain Junttisyvän ja Junttiselän eteläosan painanteessa. Veden lämpötila oli huhtikuussa välillä 0,1-4,0 ºC (alimmat lämpötilat pintakerroksissa), toukokuussa välillä 4,2-14,5 ºC (alimmat pohjakerroksessa) ja kesäkuussa välillä 8,0-13,5 ºC (alimmat pohjakerroksessa, Liitteet 1 ja 2). Vesikerrosten väliset lämpötilaerot olivat suurimmat toukokuussa ja tasoittuivat vasta kevätkierron jälkeen kesäkuun alussa (Kuva 3a). Tästä poiketen Junttisyvän alimpien vesikerrosten lämpötila jäi alle 10 asteen myös kesäkuussa (Liite 2). Pintakerrosten (1-1,5 m) happipitoisuus vaihteli huhtikuussa välillä 8-13 mg/l, toukokuussa välillä 8-9,5 mg/l ja kesäkuussa välillä 10-11 mg/l (Liite 1, Taulukko 1). Painanteissa, joissa vesisyvyys oli huhtikuussa lähes kolme metriä tai hieman enemmän, happipitoisuus laski alle 5 mg/l jo kahden ja puolen metrin syvyydellä ja pohjan lähellä mittaustulos oli nolla (Kuva 3b). Junttisyvässä vähähappinen kerros alkoi hieman alempana, kolmesta metristä alaspäin (Liite 2). Toukokuussa vähähappinen kerros alkoi Junttisyvässä myös 3 metristä alaspäin. Junttisyvää matalammissa painanteissa vähähappista vettä oli toukokuussa vain lähellä pohjaa, 3,5 metrin alapuolella (Liitteet 2 ja 3). Näillä alueilla alusveden happipitoisuus kasvoi vasta vesien täysin sekoituttua kesäkuun alussa, kun taas Junttisyvässä hapen vähyys säilyi kuuden metrin alapuolella vielä kesäkuun mittausajankohtana (Liite 2). Junttiselän ph-arvot vaihtelivat huhtikuussa välillä 4,6-7,4, toukokuussa välillä 4,4-6,1 ja kesäkuussa välillä 5,8-6,8 (Liite 1, Taulukko 1). Alle viiden ph-arvoja mitattiin huhtikuussa kolmen ja 3,5 metrin syvyydeltä järven keskialueelta ja toukokuussa pintavedestä kolmen metrin syvyydelle saak-

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 6 ka lähes koko järven alueelta (Kuva 3c, Liite 3). Muista mittauspisteistä poiketen Parkkimajoen suualueen rantavedestä, missä veden syvyys oli 2 m, huhtikuussa tai toukokuussa ei mitattu alle viiden lukemia (Mäntyranta, Liite 3). Kesäkuun alussa pinta- ja alusveden sekoittumisen jälkeen vesikerrosten väliset ph-erot tasoittuivat ja ph oli suurimmassa osassa järveä yli kuuden (Kuvat 3c ja 4). Huomionarvoista on, ettei veden happamoituminen ulottunut toukokuussa Junttisyvän syvempiin vesikerroksiin (>5,5 m). Junttisyvän alusveden ph oli lähes sama touko- ja kesäkuussa (Liite 2). Happipitoisuuksien ja ph-arvojen vaihtelu oli samansuuntaista huhtikuusta kesäkuun alkuun kuten vuoden 2006 seurannassa (Räisänen et al. 2007). Kuten aiemminkin veden happamoituminen käynnistyi myös tänä vuonna jo kevättalvella hapellisen pintakerroksen ja vähähappisen, alapuolisen vesikerroksen rajavyöhykkeellä (Kuvat 3 ja 4). Vuoden 2006 mittauksiin verrattuna tämän vuoden huhtikuussa happamoitunut vesivyöhyke oli siirtynyt syvemmälle, aiemmasta kahdesta metristä kolmeen metriin (Kuva 4). Hapettuneen ja sen myötä happamoituneen vesikerroksen siirtyminen syvemmälle tulkittiin aiheutuvan ilmastuksesta, kun hapellista pintavettä pumpattiin syvempiin vähähappisiin vesikerroksiin. Tämä edisti vähähappisen veden hapettumista ja siihen liittyvää happamoitumista. Tätä ilmiötä kuvataan tarkemmin kappaleessa 3.2. Taulukko 1. Junttiselän veden lämpötilan, sähkönjohtokyvyn, ph- ja redox-arvojen, happipitoisuuden ja hapen kyllästysasteen keskiarvot syvyyksittäin vuoden 2010 huhti-, touko- ja kesäkuussa, Pyhäjärvi. Mittaukset oli tehty Hyxo-laitteella. Lämpötila ºC Sähkönjohtokyky ms/m näytelukumäärä Syvyys 6.-7.4. 15.-16.5. 8.-9.6. 6.-7.4. 15.-16.5. 8.-9.6. 6.-7.4. 1 m 0,8 13,0 12,8 10 30 32 n=18 (ORP: n=8) 1,5 m 1,3 12,4 12,6 31 30 32 n=18 (ORP: n=8) 2 m 1,7 12,0 12,6 55 32 33 n=15 (ORP: n=7) 2,5 m 2,5 11,7 12,5 152 34 33 n=13 (ORP: n=7) 3 m 3,2 10,4 12,5 211 50 36 n= 5 (ORP: n= 3) >3,5m 3,6 5,6 12,0 215 191 49 n= 6 (ORP: n= 2) ph Redox mv 6.-7.4. 15.-16.5. 8.-9.6. 6.-7.4. 15.-16.5. 8.-9.6. 15.-16.5. 1 m 6,8 5,2 6,4 228 359 290 n=19 1,5 m 6,3 5,1 6,4 237 389 303 n=20 2 m 5,9 5,0 6,3 234 405 314 n=17 2,5 m 5,9 4,9 6,2 217 420 321 n=15 3 m 5,2 4,7 6,2 165 380 306 n=12 >3,5m 5,2 5,9 6,2-37 2 276 n=11 Happi mg/l Hapen kyllästysaste % 6.-7.4. 15.-16.5. 8.-9.6. 6.-7.4. 15.-16.5. 8.-9.6. 8.-9.6. 1 m 12,4 9,1 10,1 87 88 97 n=19 1,5 m 8,9 9,5 10,0 67 85 95 n=20 2 m 5,8 8,6 9,9 42 81 94 n=17 2,5 m 2,2 8,3 9,7 16 78 93 n=15 3 m 0,1 6,2 9,4 1 56 90 n=12 >3,5m 0 0 8,5 0 0 81 n=12

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 7 (a) huhtikuu toukokuu kesäkuu 15 Lämpötila o C 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 syvyys m (b) huhtikuu toukokuu kesäkuu 15 Happi mg/l 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 syvyys m (c) huhtikuu toukokuu kesäkuu 8 7 ph 6 5 4 0 1 2 3 4 5 6 7 Syvyys m Kuva 3. Junttiselän veden (a) lämpötila, (b) happipitoisuus ja (c) ph vesikerroksittain vuoden 2010 huhtikuussa (6.-7.4.), toukokuussa (15.-16.5.) ja kesäkuussa (8.-9.6.), 20 seurantapistettä, Junttiselkä, Pyhäjärvi (ks. pisteet Kuvasta 2). Mittaukset oli tehty Hyxo-laitteella.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 8 Huhtikuu 2010 Toukokuu 2010 Kesäkuu 2010 8 Huhtikuu 2006 Toukokuu 2006 Kesäkuu 2006 8 7 7 ph 6 ph 6 5 5 4 1 m 1,5 m 2 m 2,5 m 3 m >3.5m Syvyys m 4 1 1,5 2 2,5 3 >3.5 syvyys m Huhtikuu 2010 Toukokuu 2010 Kesäkuu 2010 Huhtikuu 2006 Toukokuu 2006 Kesäkuu 2006 15 15 Happi mg/l 10 5 Happi mg/l 10 5 0 1 m 1,5 m 2 m 2,5 m 3 m >3.5m 0 1 1,5 2 2,5 3 >3.5 Syvyys m Syvyys m Kuva 4. Junttiselän veden ph-arvojen ja happipitoisuuden keskiarvojen vaihtelu kerroksittain huhtikuussa, toukokuussa ja kesäkuussa 2010 (kuvat vasemmalla) ja 2006 (oikealla), Pyhäjärvi. Vuoden 2010 mittaukset on tehty Hyxo-laitteella ja vuoden 2006 YSI600-laitteella (Räisänen et al. 2007). Laitteiden väliset mittauserot vaihtelevat ± 5-10 %. Mittaukset on tehty 6.-7.4.2006 ja 2010, 17.- 19.5.2006 ja 15.-16.5.2010 sekä 5.-6.6.2006 ja 8.-9.6.2010. Redox-arvo vaihteli seuraten osittain happipitoisuuden ja osittain ph-arvojen vaihtelua (Liitteet 1 ja 2). Hapellisista pintakerroksista mitattiin positiivisia redox-arvoja (>200 mv), kun taas vähähappisista, syvemmistä vesikerroksista mitattiin pieniä tai negatiivisia redox-arvoja (<100 mv). Toukokuussa redox-arvot kasvoivat alusveteen nähden huomattavasti (>400 mv) niissä vesikerroksissa, missä ph-arvot laskivat alle viiden. Happipitoisuus ei kuitenkaan kasvanut ph:n laskun myötä. Tämä piirre näkyi selkeimmin Junttisyvässä (Liite 2). Redox-arvojen nousu ja samanaikainen pharvojen lasku liittyy yleensä raudan hapettumisilmiön aiheuttamaan happamoitumiseen. Happamuus syntyy hapettuneen raudan saostuessa (ks. teksti kappaleesta 3.2). Saostumiin sitoutuu happea, mikä selittää happipitoisuuden alhaisuuden happamissa vesikerroksissa. Konkreettisesti saostuminen nä-

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 9 kyi veden värjäytymisenä keltaruskeaksi happamoituneessa pintavedessä ja välikerroksessa (kansikuva). Sakkakertymiä oli paikoin runsaasti järven rannoilla kertyneenä (Kuva 5). Huhtikuussa ei tehty redox-mittauksia järven pohjoisosasta ja Junttisyvän alueelta Hyxo-laitteen redox-anturan kalibrointiongelmien vuoksi. Tästä syystä huhtikuun ph:n laskun vaikutuksesta redox-arvojen kasvuun ei saatu luotettavaa kuvaa. Mittauksia tehtiin vain järven eteläosan vesikerroksista, missä redox-arvo nousi vain hieman ph:n laskiessa lähelle viittä (Liite 2). Vuoden 2006 ja 2007 seurantamittauksissa ph-redox kytkös näkyi niin huhtikuun kuin toukokuun happamoituneiden vesikerrosten mittauksissa (Räisänen et al. 2007). Tällöin mittaukset tehtiin YSI600-laitteella, jonka redox-arvot olivat vertailumittaustulosten mukaan kaksikolmasosaa tai puolet pienempiä kuin Hyxo-laitteen redox-lukemat (Kuva 6). YSI600-laitteen korkeimmat redox-arvot olivat 300 mv:n tienoilla, kun Hyxo-laitteella ne olivat 100 mv:ia suuremmat. Ero voi selittyä redox-anturien erilaisella toimintaperiaatteella. Mittausten tasoeroista huolimatta molempien laitteiden mittaukset osoittivat ph- ja redox-arvojen positiivisen korrelaation tämän vuoden toukokuun tuloksille, muttei yhtä selkeästi huhtikuun tuloksille (Kuva 6). Sähkönjohtokyky oli vuoden 2010 huhtikuussa pintakerroksessa kymmenesosa (10-30 ms/m) alusveden johtokykyarvoista (190-260 ms/m, Taulukko 1). Painanteiden, missä vesisyvyys oli yli 3,5 m, johtavuusarvot pysyivät suurina ( 200 mv) vielä toukokuussa (Kuva 7). Kerrosten väliset erot tasoittuivat Junttisyvän syvintä painannetta lukuunottamatta vasta kesäkuun alussa. Kesäkuussa sähkönjohtokyky oli syvemmissä vesikerroksissa samaa suuruusluokkaa kuin pintavesissä (30-35 ms/m). Junttisyvän alimmassa mitatussa vesikerroksessa johtokyky oli noin 200 ms/m (Liite 1). Kuva 5. Rautasaostumaa Junttiselän Aurinkorannan rantavedessä, Pyhäjärvi. Kuva on otettu 19.5.2010/ M. L. Räisänen.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 10 (a) (b) Hyxo YSI600 Hyxo YSI600 400 400 Redox mv 200 Redox mv 200 0 0-200 4 5 6 7 ph -200 4 5 6 7 ph Kuva 6. Junttiselän vuoden 2010 (a) huhtikuun ja (b) toukokuun vesinäytteiden redox- ja pharvojen vaihtelu x-y diagrammeina, Pyhäjärvi. Hyxo- ja YSI600-laitteiden rinnakkaismittaukset tehtiin pisteistä Junt-6, Junt-14, Junt-15 ja Junt-16 (ks. pisteet kuvassa 2). 300 huhtikuu toukokuu kesäkuu SKJ ms/m 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 syvyys m Kuva 7. Junttiselän veden sähkönjohtokyky (SKJ ms/m) kerroksittain vuoden 2010 huhtikuussa (6.- 7.4.), toukokuussa (15.-16.5.) ja kesäkuussa (8.-9.6.), Pyhäjärvi. Mittaukset oli tehty Hyxolaitteella. Yleisesti sähkönjohtokyky oli suurin niissä kerroksissa, missä happea oli vähän tai mittausten mukaan sitä ei ollut lainkaan (Kuva 8). Sähkönjohtavuus ei yksiselitteisesti seurannut ph- tai redoxarvojen vaihtelua. Toukokuussa sähkönjohtokyky yleensä pieneni veden happamuuden ja redoxarvojen kasvaessa, kun taas huhtikuussa ph:n laskua ei seurannut johtavuuden lasku (Liite 2). Johtavuuden pieneneminen ph:n laskun myötä on seurausta vesiliukoisten elektrolyyttien pidättymisestä saostumiin. Aiemmissa tutkimuksissa havaittiin kalsiumin saostuvan kipsinä (=kalsiumsulfaattina) happamuuden kasvaessa toukokuussa (Räisänen et al. 2007), mikä ilmiö ilmeisesti myös laski sähkönjohtokykyä tämän vuoden toukokuussa.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 11 300 Huhtikuu Toukokuu Kesäkuu SKJ ms/m 200 100 0 0 5 10 15 Happi mg/l Kuva 8. Vuoden 2010 huhtikuun, toukokuun ja kesäkuun Junttiselän veden sähkönjohtokyvyn ja happipitoisuuden jakauminen xy-diagrammina, Pyhäjärvi. Mittaukset on tehty Hyxo-laitteella. 3.2 Veden kemiallisen laadun muuttuminen huhtikuusta toukokuuhun Veden kemiallisen laadun arviointia varten vesinäytteiden tulokset ryhmiteltiin kolmeen vesikerrosluokkaan: kerrosvälit 1-2 m (pintakerros), 2-3 m (välikerros) ja yli 3 m:n kerrossyvyydet (alusvesi). Syvyysvälit valittiin huhtikuun kerroskohtaisen koostumusvaihtelun perusteella. Kolmelle vesikerrokselle laskettujen keskiarvotulosten oletettiin kuvaavan Junttiselän veden kemiallisen laadun vaihtelua huhtikuussa ilmastuksen aikana noin kuukausi ilmastuksen aloituksesta ja toukokuussa ilmastuksen ja jään sulamisen jälkeen ennen vesien sekoittumista. Keskiarvotulokset on koottu Taulukkoon 2 ja näytekohtaiset tulokset on esitetty Liitteessä 4. Veden kiintoainespitoisuus oli alle alimman määritysrajan (<10 mg/l) huhtikuussa kaikissa vesinäytekerroksissa ja toukokuussa vain pintavesikerroksessa (Taulukko 2). Kiintoaineksen määrä kasvoi toukokuussa välikerroksessa ja alusvedessä välille 19-34 mg/l (Liite 4). Orgaanisen aineksen määrä jakautui samantyyppisesti kuin kiintoaines. Orgaanisen aineksen kokonaispitoisuus (TOC) oli pienin pintakerroksessa ja suurin syvemmissä vesikerroksissa niin huhtikuussa kuin toukokuussa. Huhtikuussa pitoisuudet olivat keskimäärin hieman pienempiä (10-12 mg/l) kuin toukokuussa (13-14 mg/l). Liukoisen orgaanisen (DOC) pitoisuudet olivat muutamaa milligrammaa kokonaispitoisuuksia pienemmät. Kun huomioi molempien mittausten virhemarginaalit [±(10-15) % eli noin 1-2 mg/l], voidaan päätellä, että orgaaninen aines oli lähes kokonaan liukoista muotoa (Liite 4). Verrattaessa TOC-pitoisuuksia toukokuun kiintoaineksen kokonaispitoisuuksiin, voidaan tulkita, että lähes kaikissa näytteissä yli puolet kiintoaineksesta koostui epäorgaanisesta kiintoaineksesta, oletettavasti rautasaostumista ja kipsistä (ks. Liite 4).

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 12 Taulukko 2. Junttiselän pintaveden (1-2 m), alusveden (>3 m) ja niiden välisen vesikerroksen (2-3 m) fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien keskiarvot, Pyhäjärvi. Fysikaaliset ominaisuudet oli mitattu YSI600-monianturisella laitteella vuonna 2010 (ks. muut määritysmenetelmät kappaleesta 2.3). Verrokkiarvoina ovat Särkijoen mittaustulokset. Särkijoki Junttiselkä n. 1 m 1-2 m 2-3 m >3m huhti touko huhti touko huhti touko huhti touko Näyte lkm 1 1 4 4 5 5 5 5 Lämpötila o C 0,04 16,7 1,3 15,3 2,7 12,4 3,4 4,9 SKJ ms/m 3,4 3,7 16 26 87 70 111 131 ph 6,1 6,1 6,1 5,0 5,6 4,8 4,9 5,7 Redox mv 91 89 93 263 75 186 79-90 Happi mg/l 11,6 8,2 7,7 8,3 0,4 1,8 0,07 0,03 Happi k-% % 79 85 54 83 3 18 <1 <1 Näyte lkm 1 1 5 5 5 5 5 4 Kiintoaine mg/l <10 <10 <10 <10 <10 22 <10 23 Alkaliteetti mmol/l 1,06 0,09 0,71 0,06 0,52 0,03 0,43 0,15 Cl mg/l 2,53 1,15 3,67 4,23 9,78 5,64 18,2 20,4 SO 4 mg/l 4,18 4,77 61,3 142 604 272 1516 1390 NO 3 mg/l 3,9 <0,2 1,0 0,7 1,0 0,7 <0,2 <0,2 TOC mg/l 19 27 10,1 13,6 10,6 13,6 12,2 14,4 DOC mg/l 21 26 9,2 12,1 9,8 11,7 11,4 13,6 Fe mg/l 0,80 1,08 0,46 0,87 5,82 1,63 13,2 15,7 Al mg/l 0,21 0,51 0,02 0,23 0,06 0,23 0,11 0,16 Ca mg/l 4,47 4,08 30,5 46,6 202 64,6 397 457 S mg/l 2,12 1,92 28,7 44,0 202 60,7 419 398 Huhtikuussa sulfaattipitoisuudet olivat keskimäärin pienimmät pintakerroksessa, kahden metrin yläpuolella (Taulukko 2). Ne kohosivat välikerroksessa (2-3 m) kaksinkertaiseksi, kun taas alusvedessä (>3 m) pitoisuudet olivat kymmenkertaisia (1420-1560 mg/l) pintaveden pitoisuuksiin nähden (Liite 4). Toukokuussa pintakerroksen ja välikerroksen pitoisuuserot pienenivät, mutta alusveden sulfaattipitoisuus pysyi edelleen huomattavan suurina. Kloridipitoisuudet vaihtelivat samankaltaisesti kuin sulfaattipitoisuudet. Pintaveden ja syvempien vesikerrosten välinen pitoisuusero oli lähes kaksinkertainen (pintakerrokset <4 mg/l, alemmat kerrokset 10 mg/l, Liite 4). Toukokuussa alusveden kloridipitoisuus oli keskimäärin hieman suurempi (20 mg/l) kuin huhtikuussa (18 mg/l, Taulukko 2). Nitraattipitoisuuksien vaihtelu vesikerrosten välillä oli päinvastainen. Yli kolmen metrin yläpuolella veden nitraattipitoisuus vaihteli keskimäärin välillä 0,7-1 mg/l, kun taas alusvedessä nitraatin pitoisuus oli alle alimman määritysrajan (<0,2 mg/l). Junttiselän veden liukoisen raudan keskiarvopitoisuudet vaihtelivat huhtikuussa välillä 0,5-13,2 mg/l ja toukokuussa välillä 0,9-15,7 mg/l (Taulukko 2). Suurimmat Fe-pitoisuudet mitattiin alusvedestä ja pienimmät pintavedestä (Liite 4). Liukoinen rauta koostui huhtikuussa lähes kokonaan ferro-(fe 2+ ) raudasta, kun taas toukokuussa ferrorautapitoisuus oli kymmenesosa huhtikuun pitoisuuksista (Liite 4). Huhtikuun tulosten mukaan kiintoainekseen sitoutuneen raudan pitoisuus oli suurin hapettuneissa ja happamoituneissa kerroksissa. Hapettumista seuraa raudan saostuminen (kiintoaineksen kasvu), mikä laskee liukoisen raudan ja myös ferroraudan (Fe 2+ ) pitoisuuksia (Kuva 9).

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 13 Raudan hapettumisreaktioon kytkeytyi ph:n lasku ja redox-arvojen kohoaminen sekä alumiinin liukeneminen etenkin toukokuussa (Kuvat 10-11). Raudan saostumisilmiö esiintyi toukokuussa kolmen tai 3,5 metrin yläpuolisissa vesikerroksissa, missä vesi oli värjäytynyt keltaruskeaksi pienistä saostumapartikkeleista (ks. Kansikuva). Saostumisen nopeus havaittiin vesinäytettä suodatettaessa suodattimen tukkeutuessa ja värjäytyessä kellanruskeaksi jo huhtikuun näytteiden osalta, mutta tukkeutuminen oli nopeampaa toukokuussa. Tämän takia toukokuussa ei otettu erikseen vesinäytettä raudan tai muiden alkuaineiden kokonaispitoisuuksien määrittämiseksi. Alumiinipitoisuudet olivat keskimäärin suurimmat huhtikuun alusvedessä (0,1 mg/l) ja toukokuun pinta- ja välikerroksen vesissä (0,2 mg/l, Taulukko 2). Tulokset osoittivat huhtikuun osalta suurempaa hajontaa kuin toukokuun. Toukokuun alumiinipitoisuudet olivat lähes samansuuruisia happamoituneissa pintavedessä ja välikerroksen vedessä kaikissa näytekohteissa (Liite 4). Alumiinipitoisuuksien vaihtelut havaittiin jo aiemmissa tutkimuksissa kytkeytyvän ph:n vaihteluun, raudan liukenevuuteen ja orgaanisen aineksen määrään (Räisänen et al. 2007). Sama piirre tuli esille myös tässä tutkimuksessa. ph:n laskua seurasi alumiinin liukoisuuden kasvu (Kuva 10a). Muutos ei kuitenkaan ollut yhtä selkeästi nähtävissä huhtikuussa kuin toukokuussa (ks. myös Liite 4). Al- ja Fepitoisuuksien kytkös näkyi erilailla huhtikuussa kuin toukokuussa: huhtikuun Al-pitoisuuden kasvu seurasi liukoisen raudan pitoisuuskasvua, kun taas toukokuussa Al-pitoisuuden kasvaessa raudan liukenevuus pieneni (Kuva 11). Aiemmissa tutkimuksissa havaittiin alumiinin liukenevuuteen vaikuttavan rautaa voimakkaammin orgaanisen aineksen runsaus ja erityisesti sen hapettuminen (Räisänen et al. 2007). Varsinkin toukokuussa orgaanisen aineksen runsastuminen ja hapettuminen näyttäisi lisäävän voimakkaasti alumiinin vapautumista veteen (Kuva 10b). Kuten raudan hapettuminen myös orgaanisen aineksen hapettumisreaktio on happoa tuottava reaktio (protonin vapautuminen). kiinto-fe Ferrorauta 1 20 0,8 0,6 0,4 0,2 0 J17 1 m J8 1,3m J5 1,3m J15 1,5m P-N 2m J15 2,3m J7 2,5m J14 2,5m J16 2,5m P-N 3m J15 3m J6 4m P-N 5m J6 5m P-N 6,5m Kiinto-Fe mg/l 15 10 5 Fe 2+ mg/l 0 Kuva 9. Kiintoainekseen sitoutuneen raudan (kiinto-fe) ja ferroraudan (Fe 2+ ) pitoisuuksien vaihtelu Junttiselän vuoden 2010 huhtikuun vesinäytteissä, Pyhäjärvi. Näytepisteet vasemmalta oikealla: pintavesi- (1-2 m), välikerros- (2-3 m) ja alusvesinäytteet (3-6,5 m). Kiintorautapitoisuus oli laskettu kokonaisrautapitoisuuden liukoisen rautapitoisuuden erotuksena.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 14 (a) (b) Huhtikuu Toukokuu Huhtikuu Toukokuu 300 300 Al µg/l 200 100 Al µg/l 200 100 0 4 5 6 7 0 5 10 15 20 ph TOC mg/l Kuva 10. Junttiselän vuoden 2010 huhtikuun ja toukokuun vesinäytteiden (a) liukoisen alumiinin pitoisuuden ja ph-arvojen sekä (b) liukoisen alumiinipitoisuuden ja orgaanisen aineksen kokonaispitoisuus (TOC) jakautumat x-y diagrammeina, Pyhäjärvi. Alumiinia tulee Junttiselkään runsaasti Särkijoen valuma-alueelta. Huhtikuun Särkijoen näytteessä liukoinen alumiinipitoisuus oli 0,2 mg/l ja toukokuussa yli kaksinkertainen, 0,5 mg/l (Taulukko 2). Iso osa Särkijoen alumiinista oli sitoutuneena kiintoainekseen. Aiempien tutkimusten mukaan orgaaniseen kiintoainekseen sitoutunutta alumiinia tulee Junttiselkään myös Parkkimajoen valumavesistä. Alumiinia liukenee talvikautena myös Junttiselän pohjasedimenteistä (Räisänen et al. 2007). Sitä on myös Pyhäjärven kaupungin ja kaivoksen jätevesipäästöissä. Päästövesien alumiinin sitoutumismuotoa ei ole selvitetty. Junttiselän veden kalsiumpitoisuus oli pienin (30,5 mg/l) huhtikuussa ja myös toukokuussa (46,6 mg/l) pintavesissä (Taulukko 2). Alusveden Ca-pitoisuus oli keskimäärin hieman suurempi (457 mg/l) toukokuussa kuin huhtikuussa (397 mg/l). Sen sijaan välikerroksen Ca-pitoisuus pieneni toukokuussa puoleen huhtikuun pitoisuuksista happamoitumisen myötä. Kalsiumpitoisuuksien jakaumat olivat samanlaisia molemmilla seurantakerroilla kuin sulfaatti- ja kloridipitoisuudet (Liite 4). Kalsiumin kuten sulfaattipitoisuuksien pieneneminen toukokuussa kytkeytyy veden puskurointireaktioihin ja kipsin eli kalsiumsulfaatin saostumiseen (Räisänen et al. 2007). Puskurikyvyn heikkeneminen toukokuussa näkyi myös vesinäytteiden alkaliteettimittauksissa, jotka olivat kymmenesosa pienemmät kuin huhtikuussa (Taulukko 2). Huhtikuun tuloksista laskettiin kalsiumin ja rikin kokonaispitoisuuksien ja niiden liukoisten pitoisuuksien erotuksena kiintoainekseen sitoutuneen kalsiumin ja rikin (sulfaatin) osuus. Tulosten mukaan pieni osa kalsiumista on sitoutuneena veden kiintoainekseen, lähinnä kipsiin (Liite 4). Rikin kokonaispitoisuudet olivat kuitenkin pienempiä kuin liukoiset pitoisuudet. Tämän arvioidaan johtuvan märkäpolton aikana tapahtuvasta rikin haihtumisesta tai saostumisesta kiteisempään muotoon (Räisänen et al. 2007). Tästä syystä myöskään kalsiumin pitoisuuksien erotusta ei pidetty luotettavana kuvaamaan kipsin esiintymistä, vaan erotus on suuntaa-antavaa tietoa potentiaalista reaktioista. Ongelman takia toukokuussa ei määritetty rikin ja kalsiumin kokonaispitoisuuksia.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 15 (a) (b) Rauta Alumiini 20 300 15 200 10 5 0 J8 2,8m J5 2m J-15 2m P-N 2m J15 3m J7 3,3m J14 2,8m J16 3m J15 4m J6 4m P-N 5m Fe mg/l J6 5,5m Al µg/l 100 0 Kuva 11. Liukoisen raudan ja alumiinin jakautuminen (a) huhtikuun ja (b) toukokuun vesinäytteissä, Junttiselkä, Pyhäjärvi. Näytepisteet vasemmalta oikealla: pintavesi- (1-2 m), välikerros- (2-3 m) ja alusvesinäytteet (3-6,5 m). Näytesyvyydet olivat toukokuussa alemmat kuin huhtikuussa vesikorkeuden noustessa Junttiselässä tulvavesien ja säännöstelyn seurauksena. Toukokuun happamoitumispiikkiin liittyen määritettiin yllä mainittujen alkuaineiden lisäksi liukoisten haitallisena pidettävien metallien pitoisuudet. Metalleista sinkkiä oli eniten pintavesissä, noin 40 µg/l ja välikerrosvedessä, noin 60 µg/l (Taulukko 3). Alusveden sinkkipitoisuus oli kymmenesosa yläpuolisten kerrosten Zn-pitoisuuksista. Kuparin, nikkelin, kadmiumin ja koboltin pitoisuudet olivat pieniä, alle 5 µg/l. Metallien pitoisuudet eivät eronneet merkittävästi vuonna 2006 ja 2007 pitoisuuksista (Räisänen et al. 2007). Särkijoesta mitattiin Junttiselän pintavettä hieman korkeampi sinkkipitoisuus (80 µg/l). Sen sijaan Särkijoen Cu-, Ni-, Cd- ja Co-pitoisuudet olivat samaa luokkaa kuin Junttiselän vesissä (Taulukko 3).

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 16 Taulukko 3. Särkijoen ja Junttiselän eri vesikerrosten sinkin (Zn), kuparin (Cu), nikkelin (Ni), kadmiumin (Cd) ja koboltin (Co) liukoiset pitoisuudet toukokuussa 2010, Pyhäjärvi. Särkijoki Junttiselkä n. 1 m 1-2 m 2-3 m >3 m Zn µg/l 82 44 63 3,9 Cu µg/l 2,4 2,4 2,4 0,4 Ni µg/l 1,3 1,0 1,1 1,9 Cd µg/l 0,1 0,1 0,1 <0,02 Co µg/l 0,7 1,1 0,9 1,8 Junttiselän veden tioyhdisteiden, S 2 O 3 -pitoisuus mitattiin vain yhdestä pisteestä Junttisyvästä, josta näytteitä otettiin neljästä eri kerroksesta toukokuussa vuonna 2010. Pitoisuudet olivat pieniä (<2 mg/l) hapettuneissa ja happamoituneissa pinta- ja välikerroksessa ja kohosivat kaksinkertaiseksi vähähappisissa, happamoitumattomissa alusvesikerroksissa (Taulukko 4). Alusvesien tioyhdistepitoisuus oli lähes samaa luokkaa kuin Tiukupuron alkupäästä kaivoksen jätevesipäästön pitoisuus, mikä viittaisi yhdisteiden pysyvän hajoamattomina vähähappisissa painanteissa. Tioyhdisteet hapettuvat herkästi hapellisessa tilassa ja reaktiosta vapautuu happoa. Tästä viitteenä on Tiukupuron S 2 O 3 - pitoisuuden ja ph:n lasku ojan suualuetta kohti. Tulosa voisi viitata tioyhdisteiden hapettumisen lisäävän Junttiselän veden happamuutta toukokuussa. Kesäkuun analyysitulosten mukaan tioyhdisteitä tulisi jätevesien mukana Junttiselkään myös kesäkuussa, jolloin Junttiselän ph kohosi huomattavasti toukokuun lukemista. Täten tulokset eivät osoita tioyhdisteiden olevan yksiselitteisesti toukokuun happamoitumispiikin aiheuttajana. Tioyhdisteen määritysmenetelmän virhemarginaali on melko suuri (30 %), minkä vuoksi tuloksia voidaan pitää suuntaa-antavina. Yhdisteiden merkitys Junttiselän happamoitumisilmiön aiheuttajana (osuuden arvioinnissa) vaatisi tätä tutkimusta tarkemman ja pitempiaikaisen seurannan tioyhdistepitoisuuden vaihtelusta eri vuodenaikoina. Taulukko 4. Kaivoksen jätevesien laskuojan, Tiukupuron ja Junttisyvän eri vesikerrosten tioyhdistepitoisuus (S 2 O 3 ) toukokuussa ja kesäkuussa 2010, Pyhäjärvi. S 2 O 3 mg/l ph 20.05.2010 08.06.2010 8.6.2010 1) 08.06.2010 Tiukupuro 27 44 30 6,0 Tiukupuron suu Junttisyvä (Pumppu-N) 17 34 >5 5,0 17.05.2010 2 m 0,53 - - - 3 m 1,3 - - - 5 m 26 - - - 6,5 m 24 - - - 1) rinnakkaismääritys MetropoliLab

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 17 4 JOHTOPÄÄTÖKSET Junttiselän veden fysikaalisten ominaisuuksien ja veden kemiallisen laadun seurantatulokset osoittivat, ettei kevättalven ilmastus estänyt tai heikentänyt toukokuun happamoitumisilmiötä. Ilmastus ei estänyt myöskään talvikuukausina esiintyvää veden happipitoisuuden tai yleisesti veden koostumuksen kerroksellisuutta. Alusvesi pysyi ilmastuksen aikana edelleen vähähappisena. Happipitoisuus kasvoi vasta kesäkuun alussa kevätkierron jälkeen, kuten havaittiin vuoden 2006 seurantamittauksissa. Junttiselän veden happamoituminen käynnistyi jo kevättalvella hapellisen pintakerroksen ja vähähappisen vesikerroksen rajavyöhykkeellä kuten havaittiin aiemmin vuosien 2006 ja 2007 tutkimuksissa. Erona aiempaan oli huhtikuun happamoitumisilmiön siirtyminen kahden metrin syvyydeltä kolmen metrin syvyydelle. Tämä muutos voi olla seurausta ilmastuksesta, missä hapellista pintavettä pumpattiin syvempiin vesikerroksiin, jotka olivat vähähappisia ja myös sisälsivät pintavesiä enemmän hapettumiselle herkkää, liukoista rautaa. Ilmastuksen jälkeen toukokuussa veden laatua kontrolloi tutkimusvuonna kuten aiemminkin ilman lämpötila ja tuulisuus (sääolot). Veden happamoituminen laski ph:n 4,5:een ja osassa mittauskohteita jopa sen alle (4,1). Veden lämpötila nousi nopeasti lyhyellä aikavälillä helteisen sään ansiosta. Vastaavantasoisia ph-arvoja mitattiin myös vuoden 2004 happamoitumispiikin aikana, jolloin ilman lämpötila oli hellelukemissa nostaen veden lämpötilaa. Siitä vuodesta poiketen tänä keväänä ilman lämpötila ehti viiletä ennen vesien sekoittumista (kevätkiertoa), mikä todennäköisesti esti vuoden 2004 kalakuoleman toistumisen. Happamoitumispiikki jäi Junttisyvää lukuunottamatta lyhytkestoiseksi ja ph-lukemat kohosivat yli viiden vajaan viikon kuluttua. Tutkimustulosten mukaan happamoitumisilmiö aiheutui pääasiassa raudan ja orgaanisen aineksen hapettumisesta, mitä seurasi alumiinin liukeneminen veteen. Hapettuminen ja sitä seuraava happamoituminen käynnistyivät, kun hapellinen vesi sekoittui vähähappiseen veteen. Tulosten perusteella voidaan todeta, että ilmastus, hapellisen veden pumppaaminen vähähappiseen veteen, pintavedestä syvempiin vesikerroksiin edisti veden happamoitumista talvella. Perusteluna esitettiin Junttiselälle ominainen piirre hapen kerroksellisuuden ja siihen liittyvän rautapitoisuuden kerroksellisuuden muodostuminen heti järven jäätymisen jälkeen. Havaintojen perusteella suositeltavaa olisi aloittaa ilmastus ennen jääkannen muodostusta tai kehittää toisentyyppistä (ei-hapettavaa) kunnostusmenetelmää sekä menetelmiä päästöjen ja hajakuormituksen vähentämiseksi. KIRJALLISUUS Heikkinen M.-L. & Väisänen, T. (toim.) 2007. Pyhäjärven Junttiselän tila ja kunnostusmahdollisuudet. Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskuksen raportteja 7/2007, 61-73. (verkkoj www.ymparisto.fi/ppo/ julkaisut) ISBN: 978-952-11-2846-2. Räisänen, M. L., Nykänen, H. Mäkinen, J. & Heikkinen M.-L. 2007. Junttiselän veden happamoituminen keväällä ja sitä säätelevät tekijät. Teoksessa: Heikkinen Marja-Leena & Väisänen, Tero (toim.) Pyhäjärven Junttiselän tila ja kunnostusmahdollisuudet. Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskuksen raportteja 7/2007, 33-39. (verkkoj www.ymparisto.fi/ppo/ julkaisut) ISBN: 978-952-11-2846-2 (PDF), ISSN: 1796-1947 (verkkoj.)

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 18 LIITTEET Liite 1. Junttiselän veden lämpötila, ph, redox, sähkönjohtokyky, happipitoisuus ja hapen kyllästysaste huhtikuussa (6.-7.4.), toukokuussa (15.-16.5.) ja kesäkuussa (8.-9.6.) 2010, Pyhäjärvi. Liite 2. Veden ph-, redox-, happipitoisuus-, sähköjohtokyky- ja lämpötilajakauma huhtikuussa, toukokuussa ja kesäkuussa veden eri kerroksissa Junttisyvän (Junt-6) ja Junttiselän eteläosan painanteessa (Junt-15 ja Junt-16), Pyhäjärvi. Liite 3. Vuoden 2010 toukokuun ja huhtikuun Hyxo-mittausten alimmat ph-arvot kohteittain kerrosvälillä 1,5-3 m, Junttiselkä, Pyhäjärvi. Liite 4. Junttiselän vesinäytteiden fysikaalinen ja kemiallinen koostumus keskeisten alkuaineiden osalta, Pyhäjärvi.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 19 Liite 1. Junttiselän veden lämpötila (T), ph, redox (ORP), sähkönjohtokyky (SKJ), happipitoisuus ja hapen kyllästysaste (Happi k-%) huhtikuussa (6.-7.4.), toukokuussa (15.-16.5.) ja kesäkuussa (8.- 9.6.) 2010 sekä mittauspisteiden ja pumppujen sijaintikoordimaatit, Pyhäjärvi. Arvot mitattiin veden eri syvyyksiltä (Syv.) Pyhäjärven kaupungin Hyxo-laitteella. Mittauspisteiden ja ilmastuspumppujen koordinaatit on esitetty erillisessä taulukossa liitteen lopussa. Selitykset: - ei mittausta. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. Kohde Syv. T ph ORP SKJ Happi Happi k-% Syv T ph ORP SKJ Happi Happi k-% tunnus m C mv µs/cm mg/l % m C mv µs/cm mg/l % JUNT-1 1,0 0,8 7,4-84 12,7 91 1,0 12,4 5,1 401 294 9,2 88 JUNT-1 1,5 1,3 6,3-394 8,7 62 1,5 12,3 5,1 413 293 9,2 87 JUNT-1 1,9 2,0 6,0-529 5,4 39 2,0 11,8 5,4 413 301 9,0 85 JUNT-1 - - - - - - - 2,4 11,8 5,1 419 305 8,9 83 JUNT-2 1,0 0,9 6,9-117 12,2 86 1,0 12,3 5,3 383 275 9,4 89 JUNT-2 1,5 1,3 6,3-386 8,2 59 1,5 11,9 5,3 401 281 9,2 86 JUNT-2 2,0 1,7 6,0-537 4,8 34 2,0 11,5 5,1 411 298 8,8 82 JUNT-2 2,3 3,0 6,9-1238 0,5 3 2,5 11,3 5,0 419 315 8,7 81 JUNT-3 1,0 1,0 6,8-157 11,9 84 1,0 12,1 5,3 400 283 9,3 87 JUNT-3 1,5 1,7 6,5-304 9,1 65 1,5 11,7 5,1 421 301 8,9 84 JUNT-3 1,9 2,5 6,2-436 4,3 31 2,0 11,5 4,9 435 315 8,8 82 JUNT-3 - - - - - - - 2,4 11,4 5,0 429 319 8,3 77 JUNT-4 1,0 1,1 6,8-121 12,2 87 1,0 12,3 4,9 389 318 8,8 84 JUNT-4 1,2 1,7 6,6-141 9,9 71 1,5 11,5 4,9 421 319 8,5 79 JUNT-5 1,0 0,7 6,9-90 12,5 87 1,0 12,6 5,1 402 298 9,3 88 JUNT-5 1,4 1,3 6,7-162 11,3 80 1,5 11,8 5,1 420 302 9,0 84 JUNT-6 1,0 0,6 7,0-90 12,5 87 1,0 12,2 5,3 399 276 9,5 89 JUNT-6 1,5 1,1 6,5-282 10,0 71 1,5 11,9 5,3 411 280 9,3 88 JUNT-6 2,0 1,8 6,1-546 5,2 37 2,0 11,5 5,2 432 289 9,1 85 JUNT-6 2,5 2,6 5,5-1523 0,3 2 2,5 11,3 5,1 430 306 8,8 81 JUNT-6 3,0 3,2 4,6-1926 0,1 1 3,0 8,3 5,8 70 1284 0,5 5 JUNT-6 3,5 3,4 4,7-1937 0,1 1 3,5 6,2 5,9-1 2086 0 0 JUNT-6 4,0 3,3 5,0-1941 0,02 <1 4,0 6,0 5,8-3 2160 0 0 JUNT-6 4,5 3,4 5,1-1954 0,02 <1 4,5 5,6 5,9-28 2162 0 0 JUNT-6 5,0 3,6 5,0-1965 <0,02 <1 5,0 5,9 5,9-38 2200 0 0 JUNT-6 - - - - - - - 5,4 5,4 6,1-45 2191 0 0 JUNT-7 1,0 0,4 6,9-91 12,6 87 1,0 13,0 5,5 286 269 9,4 91 JUNT-7 1,5 1,3 6,3-398 8,4 60 1,5 12,1 5,5 329 269 9,3 88 JUNT-7 2,0 1,8 6,0-556 5,1 37 2,0 11,8 5,2 362 286 9,2 86 JUNT-7 2,5 3,2 6,2-1841 0,2 2 2,5 11,6 5,0 382 307 8,9 83 JUNT-7 2,9 3,6 6,2-1907 0,1 <1 3,0 10,0 4,6 375 437 7,0 63 JUNT-7 - - - - - - - 3,5 7,2 6,0-34 1953 0,0 0 JUNT-8 1,0 0,5 6,9-94 12,7 88 1,0 14,3 5,6 252 260 9,5 95 JUNT-8 1,5 1,3 6,4-411 7,9 56 1,5 12,6 5,4 334 274 9,3 89 JUNT-8 2,0 1,9 6,0-583 5,4 39 2,0 11,7 5,0 394 306 8,9 83 JUNT-8 2,4 3,5 7,2-1637 0,3 2 2,5 11,1 5,1 399 307 8,4 78 JUNT-8 - - - - - - - 2,9 10,2 5,0 323 437 4,6 42 JUNT-9 - - - - - - - 1,0 14,1 5,7 321 259 9,5 93 JUNT-9 - - - - - - - 1,5 12,6 5,3 373 285 9,3 89 JUNT-9 - - - - - - - 2,0 11,7 5,2 397 302 8,7 81 JUNT-9 - - - - - - - 2,5 11,7 5,1 405 306 8,6 81 JUNT-10 1,0 1,2 6,9-114 12,3 87 1,0 13,3 5,0 355 306 9,1 89 JUNT-10 1,5 1,3 6,6-274 11,2 80 1,5 13,1 5,0 369 306 9,1 88 JUNT-10 2,0 1,4 6,2-545 6,2 45 2,0 13,0 5,0 372 305 9,2 88 JUNT-10 2,5 2,2 5,8-1880 1,4 10 2,5 12,6 4,9 384 317 8,9 85 JUNT-10 - - - - - - - 3,0 10,3 4,7 422 322 7,9 72

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORARORTTI 61/2015 20 Liite 1 Jatkuu 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 6.-7.4. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. 15.-16.5. Kohde Syv. T ph ORP SKJ Happi Happi k-% Syv T ph ORP SKJ Happi Happi k-% tunnus m C mv µs/cm mg/l % m C mv µs/cm mg/l % JUNT-11 1,0 1,1 6,8-100 12,4 88 1,0 13,3 5,1 347 306 9,1 88 JUNT-11 1,5 1,1 6,5-284 9,9 70 1,5 13,1 5,0 361 306 9,1 88 JUNT-11 2,0 1,5 6,2-498 7,1 51 2,0 12,6 5,0 384 304 9,1 87 JUNT-11 2,5 2,3 5,8-1364 0,5 4 2,5 12,0 5,1 397 309 8,8 83 JUNT-11 - - - - - - - 3,0 10,5 4,6 422 378 7,6 69 JUNT-12 1,0 1,0 6,8 301 91 12,3 88 1,0 13,6 5,3 348 281 9,3 91 JUNT-12 1,5 1,2 6,1 286 310 9,6 68 1,5 11,9 5,2 389 289 9,2 86 JUNT-12 2,0 1,6 5,8 279 555 6,8 49 2,0 11,5 5,0 416 308 8,9 83 JUNT-12 2,3 2,4 5,6 272 1085 2,8 21 2,5 11,1 4,7 425 323 7,8 72 JUNT-12 - - - - - - - 3,0 10,8 5,0 394 331 7,7 70 JUNT-13 1,0 0,1 6,4 276 67 12,5 86 1,0 14,5 6,1 343 249 9,5 94 JUNT-13 1,5 1,2 6,0 284 342 9,2 65 1,5 14,2 5,9 356 231 9,3 92 JUNT-13 - - - - - - - 2,0 12,7 5,9 352 227 8,1 78 JUNT-14 1,0 1,1 6,5 288 102 12,3 87 1,0 12,9 5,2 372 294 9,0 87 JUNT-14 1,5 1,2 6,0 294 344 9,0 64 1,5 12,6 5,2 391 307 8,9 85 JUNT-14 2,0 1,6 5,9 281 637 6,5 47 2,0 12,4 4,9 411 330 8,5 81 JUNT-14 2,5 2,2 5,8 264 1540 4,6 34 2,5 12,1 4,5 431 404 7,8 74 JUNT-14 - - - - - - - 3,0 11,6 4,5 443 411 7,3 67 JUNT-15 1,0 0,8 6,7 254 85 12,6 88 1,0 12,4 4,7 421 363 8,3 79 JUNT-15 1,5 1,3 6,1 282 349 9,1 65 1,5 12,3 4,6 439 367 8,2 78 JUNT-15 2,0 1,6 5,7 290 565 6,2 44 2,0 12,2 4,5 449 393 8,0 76 JUNT-15 2,5 2,3 5,5 269 1330 0,6 4 2,5 12,0 4,5 457 392 7,9 74 JUNT-15 3,0 3,3 5,1 129 2210 0,1 1 3,0 10,5 4,5 452 421 6,7 61 JUNT-15 3,5 3,9 5,4-32 2550 0,1 1 3,5 6,0 5,6 69 1977 0,1 0 JUNT-15 - - - - - - - 4,0 4,5 5,9 6 239 0 0 JUNT-16 1,0 1,1 6,5 158 97 12,6 89 1,0 13,0 4,9 305 324 8,6 82 JUNT-16 1,5 1,3 6,3 169 203 11,8 84 1,5 12,4 4,8 394 350 8,4 79 JUNT-16 2,0 1,6 5,7 188 610 5,9 43 2,0 12,1 4,6 421 375 8,0 76 JUNT-16 2,5 2,1 5,9 166 1561 7,4 54 2,5 11,7 4,7 432 379 8,0 75 JUNT-16 3,0 3,0 4,9 169 2260 0,2 2 3,0 9,0 4,4 398 671 4,6 40 JUNT-16 - - - - - - - 3,5 4,9 5,6 72 2043 0 0 JUNT-18 1,0 0,8 6,5 217 143 12,1 85 1,0 12,8 5,3 326 289 9,0 87 JUNT-18 1,5 1,4 6,0 202 401 9,0 64 1,5 12,7 5,2 350 291 9,0 86 JUNT-18 2,0 1,6 5,7 214 542 5,9 43 2,0 12,4 5,1 377 308 8,5 81 JUNT-18 2,4 2,5 5,3 190 1875 0,2 2 2,5 12,3 4,7 409 351 8,4 80 JUNT-18 - - - - - - - 3,0 12,2 4,5 432 401 7,8 73 JUNT-19 1,0 1,1 6,5 186 93 12,7 90 1,0 12,9 4,7 404 353 8,6 82 JUNT-19 1,5 1,3 5,9 221 352 8,7 62 1,5 12,7 4,7 416 357 8,5 81 JUNT-19 2,0 1,5 5,7 214 563 6,4 46 2,0 12,3 4,6 443 379 8,1 77 JUNT-19 2,5 2,1 5,3 217 1390 0,6 4 2,5 11,9 4,6 444 387 7,9 75 JUNT-19 3,0 3,1 5,0 197 2270 0,1 1 3,0 10,4 4,4 378 428 6,3 57 JUNT-19 3,4 4,0 5,7-43 2540 0,04 <1 3,5 4,5 5,8 22 2117 0,1 1 JUNT-19 - - - - - - - 3,8 4,2 5,8 4 2310 0 0 JUNT-20 1,0 0,9 6,4 142 99 12,3 86 1,0 13,0 4,8 357 348 8,5 82 JUNT-20 1,5 1,3 6,2 157 272 9,4 67 1,5 12,2 4,6 407 369 8,2 77 JUNT-20 2,0 1,6 5,7 175 607 6,3 45 2,0 11,3 4,7 423 367 8,0 75 JUNT-20 2,5 1,7 6,0 144 1469 8,9 64 2,5 10,5 4,5 451 421 7,0 64 JUNT-20 - - - - - - - 2,9 10,5 4,4 452 513 6,3 58 RAUTA- TIESILTA - - - - - - - 1,0 14,0 6,7 262 56 11,7 116 JUNT-17 Särkijoki 0,9 0,3 6,6 170 73 - - 1,0 14,4 6,3 229 44 8,5 84