FAASIDIAGRAMMIT Määritelmiä Faasi: Aineen tila, jonka kemiallinen koostumus ja fysikaalinen ominaisuudet ovat homogeeniset koko näytteessä. P = näytteen faasien lukumäärä. Esimerkkejä: (a) suolaliuos (P=1), jää ja vesi 0 C (P=2), (b) kaksi metallia, jotka sekoittuvat täydellisesti (P=1), (c) kaksi metallia, jotka eivät sekoitu (P=2). Kemiallinen lajike (constituent): Näytteessä oleva kemiallinen osanen (species), esim. atomi, ioni, molekyyli Kemiallinen komponentti (component): Kemiallisesti riippumaton lajike näytteessä. C = näytteen komponenttien lukumäärä, jolla tarkoitetaan minimimäärää kemiallisia lajikkeita, joiden avulla voidaan yksikäsitteisesti määrittää kaikki näytteessä esiintyvät faasit. 1 Esimerkkejä: (a) Tarkasteluolosuhteissa ei tapahdu reaktioita eikä ole muita rajoitteita, esim. varaustasapaino. Silloin esim. vesi (H 2 O): kaksi lajiketta, yksi komponentti, C=1. (b) Etanolin ja veden seos (C 2 H 5 OH, H 2 O): 3 lajiketta, kaksi komponenttia, C=2. (c) Varaustasapaino liouksessa NaCl(aq): neljä lajiketta, vain kaksi komponenttia, vaikkapa Na + ja H 2 O (Cl - -ionien määrää määräytyy Na + -ionien määrästä). (d) Systeemissä vetykaasu, happikaasu ja vesi tasapainossa huoneen lämpötilassa: kolme komponenttia (C=3), koska huoneenlämpötilassa ei tapahdu reaktiota H 2 + ½ O 2 -> H 2 O (e ) Tasapainoreaktio CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P = 3, kolme lajiketta, C =? C=2 sillä esim. CaCO 3 tunnetaan reaktion stöikiömetriasta kun CaO ja CO 2 tunnetaan. (f) Tasapainoreaktion NH 4 Cl (s) NH 3 (g) + HCl (g) P = 2 (s,g) ja C = 1, sillä stöikiömetria määrää kaasujen koostumuksen kun NH 4 Cl (s) tunnetaan. Jos reaktion stöikiömetriaa häiritään (esim. lisäämällä vetykloridia systeemiin), muuttuu myös komponenttien lukumäärä. 2
Varianssi F: Niiden intensiivisten termodynaamisten muuttujien lukumäärä, joita voidaan muuttaa ilman, että tasapainossa olevien faasien lukumäärä muuttuu. Gibbsin faasisääntö F = C - P + 2, F 0 kertoo kuinka monta faasia voi (enintään) olla keskenään termodynaamisessa tasapainossa. Esim. (viereinen kuva): Yksikomponenttinen faasidiagrammi. Enintään kolme faasia voi olla tasapainossa (vaikkapa jään, veden, vesihöyryn kolmoispiste) 3 Gibbsin faasisääntö voidaan perusteella seuraavasti: Systeemissä C komponenttia, C-1 riippumatonta ainemääräosuutta (intensiivisiä muuttujia!), lisäksi intensiiviset muuttujat p, T. Systeemissä P faasia, joten yhteensä P(C-1) + 2 intensiivistä muuttujaa. Indeksoidaan komponentteja indeksillä j. Tasapainossa komponentin j kemiallinen potentiaali täytyy olla sama kaikissa faaseissa α,β,.. eli saamme P-1 yhtälöä µ j (α) = µ j (β) jokaiselle j eli yhteensä C(P-1) kappaletta. Jokainen näistä yhtälöistä sitoo yhden riippumattoman muuttujan, eli saamme ehdon F = P(C-1) + 2 - C(P-1) = C P + 2 eli Gibbsin faasisääntö 4
Kahden komponentin systeemit C = 2 -> F = 4 P. Jos lisäksi toinen suureista p, T kiinnitetään, F = 3 P 2. P=1: Kiinnitetään p: jäljelle jää T ja toisen komponentin mooliosuus. Kiinnitetään T : -> p ja mooliosuus. Faasidiagrammi voidaan siten esittää esimerkiksi painekoostumus karttana kullekin faasille, tai vaihtoehtoisesti lämpötila-koostumus karttana. Ideaalisen liuoksen koostumus saadaan selville käyttämällä Raoultin lakia höyrynpaineille: p A = x A p A * ja p B = x B p B * (x A, x B mooliosuudet liuoksessa) 5 Liuoksen höyrynpaine on p = p A + p B = x A p A * + x B p B * = p B * + (p A * - p B *) x A Höyryn koostumukselle pätee y A = p A / p ja y B = p B / p Yhdistämällä edellä olevat yhtälöt saadaan höyryn koostumukselle y A = x A p A * / ( p B * + (p A * - p B *) x A ) ja y B = 1 y A Viereinen kuva on piirretty eri p A */p B * > 1 arvoilla (A höyrystyy helpommin kuin B eli A more volatile ) 6
Höyrynpaineelle p = p A *p B * / ( p A * + (p B * - p A *) y A ) Viereinen kuva on piirretty eri p A */p B * arvoilla 7 Paine koostumus diagrammit binääriseokselle Yhdistetään edellä oleva tieto yhdeksi diagrammiksi (vieressä). X-akselilla A:n kokonaismooliosuus z A. Kun on vain yksi faasi, z A = x A (neste) tai z A = y A (kaasu). Nämä faasit löytyvät diagrammin ylä- ja alaosiosta. Keskellä, kahden käyrän väliin jäävässä alueessa neste- ja kaasufaasit tasapainossa. Kun paine tunnetaan, voidaan lukea A:n mooliosuus sekä neste- että kaasufaasissa pisteistä a, b. 8
Viereiseen kuvaan on merkitty yksi mahdollinen vakiokoostumussuora (pystysuora pisteviiva). Tarkastellaan mitä kuvasta voidaan oppia, kun painetta muutetaan pisteestä a pisteeseen a 4. Piste a: vain nestefaasi, a -> z A = x A Piste a 1 : tasapaino nesteen ja höyryn välillä, a1 -> x A ja a1 -> y A Piste a 2 : a2 -> x A ja a 2 -> y A Piste a 3 : edelleen sekä neste että höyry, a 3 -> y A ja a 3 -> x A Piste a 4 : vain höyry, a4 -> za = ya 9 Vipusääntö (<- lever rule, momenttisääntö mekaniikassa!) Faasien koostumuksille tasapainoalueella pätee n α l α = n β l β (vrt. keinulaudan päihin kohdistuvat vääntömomentit kun se on kiikkumassa kiven päällä!) Perustelu: n = n α + n β A:n osuus koko systeemissä nz A = n α x A + n β y A = n α z A + n β z A n α (x A z A ) = n β (z A y A ) -> vipusääntö 10
Lämpötila-koostumus diagrammit Edellä tarkasteltiin paine-koostumus diagrammeja, sama informaation voidaan esittää myös lämpötila-koostumus diagrammien avulla (kuva) Ylhäällä: höyry (suuri T) Alhaalla: neste (pieni T) Välissä neste ja höyry tasapainossa. Näiden diagrammien avulla voidaan esittää tislauksen periaate (helposti höyrystyvän aineen rikastaminen seoksesta) 11 Tarkastellaan mitä tapahtuu reitillä a 1 -> a 4 a 1 : neste, z A = x A a 2 : neste alkaa kiehua, T = T 2 -> pisteestä a 2 voidaan lukea y A eli höyryssä oleva A:n mooliosuus. a 3 : höyry kondensoituu ja neste rikastuu A:sta, uudelleen kiehuttaminen -> höyryssä A:n mooliosuus a 3 rikkaampi kuin pisteessä a 2. a 4 : voidaan aloittaa uusi kondensoitumis-höyrystys-sykli jne. Tällaista menetelmää sanotaan jakotislaukseksi. Jakotislauksessa saatava tuotteen puhtaus riippuu välipohjien lukumäärästä (numeroidut tasanteet) 12
Atseotrooppinen seos Edellä olevat (p, z A ) ja (T, z A ) diagrammit kuvaavat ideaalisia seoksia. Reaaliseoksissa molekyylien väliset vuorovaikutukset modifioivat tilannetta ja voivat johtaa joko höyrynpaineen alenemaan (A-B attraktio, seos A-B stabiloituu) tai kasvuun (A-B repulsio, seos A-B destabiloituu ideaaliseokseen nähden). (T, z A ) diagrammeissa tämä johtaa muutoksiin, jotka näkyvät kahden erillisen faasitasapainoalueen syntymisenä. Näitten alueitten välillä on yksi tarkkaan määritelty (T,z A ) piste, ns. atseotrooppinen piste, kuvissa b-piste. Tässä pisteessä nesteen ja höyryn mooliosuudet ovat samat komponenteille A, B joten tislausta ei voida viedä tämän pisteen yli. 13 Neste neste faasidiagrammit Osittain toisiinsa liukenevat nesteet Binäärisessä liuoksessa yksi tai kaksi faasia. Käyrän alapuolinen osa kuvaa tilannetta jossa molemmat faasit olemassa (eli kussakin lämpötilassa on mooliosuuksien alue jossa faasit erottuvat). On olemassa ns. ylempi kriittinen lämpötila T uc jonka yläpuolella komponentit sekoittuvat kaikissa mahdollisissa moolisuhteissa (vrt. kriittinen piste nesteelle/höyrylle). Kuva: mitä tapahtuu, kun x B kasvaa lämpötilassa T? Alussa kun x B = 0, B liukenee A:han täydellisesti, yksi faasi. Kun saavutetaan piste a, liuos on saturoitunut B:stä ja syntyy kaksi faasia, A saturoitunut B:stä (major) ja B saturoitunut A:sta (minor). Kun saavutetaan a (oikea reuna), muodostuu jälleen vain yksi faasi, B saturoitunut A:sta. Pisteiden a ja a välillä suhteelliset ainemäärät saadaan jälleen vipusäännöstä. 14
Esimerkki: Seos, 50 g heksaania (0.59 mol C 6 H 14 ) ja 50 g nitrobentseeniä (0.41 mol C 6 H 5 NO 2 ), T=290 K. Mikä on faasien koostumus ja suhteellinen osuus? Missä lämpötilassa muodostuu vain yksi faasi? Nitrobentseeniä 0.41 mol, T = 290 K, katsotaan näiden suorien leikkauspistettä. Tästä vasemmalle voidaan lukea l α ja oikealle l β -> x N (nitrobensteeni) = 0.35 ja x H (heksaani) = 0.83 eli l α = 0.41 0.35 ja l β = 0.83 0.41 Vipusäännön mukaan n α l α = n β l β josta n α / n β = l β / l α = 0.42 / 0.06 = 7. 15 Siis: tässä pisteessä seoksessa esiintyy 7 kertaa enemmän heksaani-rikasta faasia. Seurataan pystypisteviivaa ylöspäin ja huomataan että se leikkaa diagrammin lämpötilassa T = 292 K. Tämän lämpötilan yläpuolella faasiseparaatiota ei siis enää tapahdu. 16
Esimerkki: Kiinteän palladiumin ja vedyn seos. Vasemmalla vety liukenee palladium-metalliin, oikealla muodostuu palladiumhydridiä. Lämpötilan 300 C yläpuolella faasiseparaatiota ei ole. Esimerkki: on olemassa myös seoksia joilla on alempi kriittinen lämpötila T lc. Esimerkkinä vesi ja trietyyliamiini. Matalissa lämpötiloissa ne sekoittuvat (ei faasiseparaatiota) sillä ne muodostavat molekylaarisen kompleksin. Esimerkki: on olemassa systeemejä joilla on sekä ylempi että alempi kriittinen lämpötila. Esim. vesi nikotiini. 17 Osittain toisiinsa liukenevien aineiden tislaus Faasidiagrammit: kaksi mahdollisuutta: ylempi kriittinen lämpötila on kiehumispisteen alapuolella (vasen kuva) tai seos kiehuu ennenkuin komponentit sekoittuvat täydellisesti (oikea) Kotitehtävä: miettikää mitä tapahtuu kuvissa, kun lähdetään liikkeelle pisteestä a 1! 18