1 SISÄLLYSLUETTELO SYMBOLILUETTELO 4 1 KEMIALLISESTI REAGOIVA TERMODYNAAMINEN SYSTEEMI 6 11 Yleistä 6 12 Standarditila ja referenssitila 7 13 Entalpia- ja entropia-asteikko 11 2 ENTALPIA JA OMINAISLÄMPÖ 14 21 Määritelmiä 14 22 Reaktioentalpia 16 23 Muodostumisentalpia 18 24 Entalpia-asteikkosopimus 1 o kemiallisesti reagoivalle yhdisteelle 21 241 Entalpian ja ominaislämmön lämpötilariippuvuus 21 242 Entalpian ja ominaislämmön paineriippuvuus 29 25 Entalpia absoluuttisessa nollapisteessä 32 3 ENTROPIA 33 31 Ominaisentropia 33 32 Termodynamiikan kolmas pääsääntö 34 33 Absoluuttinen entropia 37 34 Muodostumisentropia 39 4 EULERIN HOMOGEENIFUNKTIOTA KOSKEVA TEOREEMA JA SEN 40 MERKITYS SEOSTEN TERMODYNAMIIKASSA 41 Eulerin homogeenifunktiota koskeva teoreema 40 42 Molaariset osasuureet 42 43 Liuokset 45 44 Kaasuseokset 47 5 TERMODYNAAMINEN TASAPAINOTILA 50 51 Ehto stabiilille termodynaamisella tasapainolle 50 52 Gibbsin vapaa energia 51 53 Kemiallisen potentiaalin määritelmä 52 54 Kemiallisen reaktion tasapaino 55 6 PUHTAIDEN FAASIEN TASAPAINOTERMODYNAMIIKKA 58 61 Paineen ja lämpötilan välinen riippuvuus puhtaan yhdisteen faasi- 58 tasapainossa 62 Kemiallinen potentiaali puhtaalle yhdisteelle 61 63 Kemiallinen potentiaali standarditilassa 62 7 KAASUSEOKSET 70 71 Kaasukomponentin aktiivisuus 70 72 Ideaalikaasureaktioiden tasapainovakio 72 73 Ideaalikaasureaktion tasapainokoostumuksen määrittäminen 74
2 8 SEOKSEN TASAPAINOON LIITTYVIÄ YLEISIÄ YHTÄLÖITÄ 81 81 Molaarinen osaentropia ja molaarinen osatilavuus 81 82 Gibbsin energian muutoksen ja entalpian muutoksen välinen riippuvuus 84 83 Tasapainovakio 85 84 Tasapainovakion lämpötilariippuvuus 90 841 Van't Hoffin isokoori 90 842 Reaktioentalpian lämpötilariippuvuus 91 85 Gibbsin ja Gibbs-Duhemin differentiaalikaavat 93 86 Faasisääntö 96 9 LIUOKSET 100 91 Liuosten kemiallinen potentiaali 100 92 Ehto seoksessa olevan komponentin faasitasapainolle 101 93 Liuoksen ja höyryseoksen tasapaino 102 94 Höyrystyvän komponentin aktiivisuus liuoksessa 104 95 Liuosten malleja 106 951 Ideaaliliuos 106 952 Ideaalinen laimea liuos 106 953 Reaaliliuos 108 954 Molaalisuus koostumusmuuttujana 113 955 Elektrolyyttiliuokset 115 9551 Ionien termodynamiikka 116 9552 Elektrolyytit 121 96 Liuoksen jäätymis- ja kiehumispisteen riippuvuus koostumuksesta ja 124 paineesta 961 Jäätymispiste 124 962 Kiehumispiste 129 10 VAKIOLÄMPÖTILASSA JA VAKIOPAINEESSA TAPAHTUVAN 132 PROSESSIN MINIMI- JA MAKSIMI-TYÖMÄÄRÄ 101 Minimi- ja maksimityö 132 102 Esimerkki minimityön määrittämisestä tislausprosessissa 133 11 SÄHKÖKEMIALLINEN TASAPAINO 137 111 Sähkökemiallinen systeemi 137 112 Galvaaniset kennot 137 113 Elektrolyysikenno 140 114 Nernstin kaava 141 115 Polttokenno sovellutusesimerkkinä 144 12 PALAMISPROSESSIEN TERMODYNAMIIKKA 148 121 Täydellinen palaminen ja ilmakerroin 148 122 Reaktioentalpia ja polttoaineiden lämpöarvo 159 1221 Reaktioentalpian lämpötilariippuvuus 159 1222 Reaktioentalpian ja sisäenergian muutoksen välinen riippuvuus 162 1223 Polttoaineiden lämpöarvo 163 1224 Polttoaineen lämpöarvon ja muodostumisentalpian välinen 167 riippuvuus 123 Polttoainesysteemiin energiatase 169 124 Adiabaattinen palamislämpötila 181
3 125 Termodynaamisen happokastepisteen laskeminen 187 13 REAKTIOKINETIIKKA 195 131 Reaktionopeus 195 132 Reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuus 199 133 Reaktiomekanismi 200 14 TASAPAINON MÄÄRITTÄMINEN TIETOKONEOHJELMILLA 204 141 Laskentamenetelmät 204 142 HSC-ohjelman käyttöesimerkkejä polttotekniikassa 211 1421 Kivihiilen kaasutusreaktio 211 1422 Turpeen kaasutusreaktori 213 1423 Rikinpoistoesimerkki 215 LÄHDELUETTELO 218 LIITE 1 YHTEENVETO JANAF-TAULUKKOJEN MERKINNÖISTÄ 221 LIITE 2 KÄSITELUETTELO 222 LIITE 3 TAULUKKOLUETTELO 227
4 SYMBOLILUETTELO a aktiivisuus, dimensioton A taajuustekijä, (mol/m 3 ) n s -1 c konsentraatio, mol/m 3 cp ominaislämpö vakiopaineessa, J/kgK tai J/molK cv ominaislämpö vakiotilavuudessa, J/kgK tai J/molK E aktivaatioenergia, J/mol f fugasiteetti, Pa f faasien lukumäärä (faasisäännön yhteydessä) F Faradayn vakio = 96500 As/mol F Helmholzin vapaa energia, J G Gibbsin energia, J gef Gibbsin energiafunktio, J/molK h ominaisentalpia, J/kg tai J/mol h osaentalpia, J/mol H entalpia, J I sähkövirta, A k reaktionopeusvakio K tasapainovakio, dimensioton l höyrystymislämpö, J/kg tai J/mol m molaalisuus, mol/kgliuotin m massa, kg m massavirta, kg/s M moolimassa, kg/mol n ainemäärä, mol (1 mol = 602252*10 23 ) n kokonaisluku (kappaleessa 114) n moolivirta, mol/s p paine, Pa P teho, W q polttoaineen lämpöarvo, J/kg Q lämpömäärä, J Q sähkömäärä, As Q r r R s s S t T u u U U v v lämpövirta, W sulamislämpö, J/kg tai J/mol reaktionopeus, mol/s yleinen kaasuvakio, J/molK ominaisentropia, J/kgK tai J/molK osaentropia, J/molK entropia, J/K aika, s lämpötila, K tai o C ominaissisäenergia tai osasisäenergia, J/kgK tai J/molK osasisäenergia, J/molK sisäenergia, J jännite, V ominaistilavuus, m 3 /mol tai m 3 /kg osatilavuus, m 3 /mol
5 V tilavuusvirta, m 3 /s V tilavuus, m 3 w massaosuus, dimensioton W työ, J x mooliosuus, dimensioton y mooliosuus, dimensioton z varausluku Kreikkalaiset symbolit a ioniparien muodostumisaste, dimensioton g tilavuuden lämpötilakerroin, 1/K g aktiivisuuskerroin, dimensioton j suhteellinen höyrynpaine, dimensioton F sähköinen potentiaali, V f lämpöteho, W k T isoterminen kompressibiliteetti, 1/Pa l ilmakerroin, dimensioton m kemiallinen potentiaali, J/mol r tiheys, kg/m 3