KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 1 1. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ Lord Kelvin: Lämpöenergian täydellinen muuttaminen työksi ei ole mahdollista 2. pääsääntö kertoo systeemissä tapahtuvien spontaanien prosessien suunnan (vrt. 1. pääsääntö: kertoo mitkä prosessit ovat mahdollisia (energian säilyminen)) Miksi pallon pomppiminen ei jatku ikuisesti? (sitä ei 1. pääsääntö kiellä! ) 1 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 2 Spontaanissa prosessissa Energian jakautuminen eri vapausasteiden kesken lisääntyy Energia ja materia tulevat epäjärjestyneemmäksi Entropia S Tilasuure Entropian muutos S kertoo kuinka energia jakautuu kun systeemi muuttuu tilasta toiseen Toinen pääsääntö entropian avulla ilmaistuna: Eristetyn systeemin entropia kasvaa spontaanissa prosessissa: S > 0 Entropian termodynaaminen määritelmä perustuu reversiibeliin prosessiin: mitattaville muutoksille missä polku i f valitaan reversiibeliksi 2
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 3 Esimerkki: Laske ideaalikaasun isotermiseen laajenemiseen liittyvä entropian muutos T = vakio U = q + w = 0 q = -w joten myös q rev = -w rev Isoterminen reversiibeli laajenemistyö laskettiin aiemmin T = vakio voidaan ottaa ulos intergraalista ja edelleen joten Jos esim. n = 1 mol ja V f / V i = 2, saadaan Huom: riipu T:stä, S > 0 (spontaani muutos) [entä kutistuminen?] 1) S ei 3 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 4 Systeemin ympäristö voidaan ajatella vakiotilavuuksiseksi, ja sekä reversiibeleille että irreversiibeleille prosesseille pätee ja mitattaville muutoksille Adiabaattiselle muutokselle S tot = 0 Esim. Laske ympäristön entropian muutos, kun 1 mol vettä muodostuu vedystä ja hapesta. Entropia on tilasuure, joten suljetulle polulle on aina voimassa 4
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 5 Perustele, että oheiselle suljetulle polulle (ideaalikaasu) = 0 (Carnot-sykli) Carnot-tehokkuus lämpökoneelle Kuvasta Reversiibelille prosessille 5 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 6 Esim. Jääkaapin toimintaperiaate (taululle). Miksi jääkaappi (tai pakastin) kannattaa asentaa viileään huoneeseen? Clausiuksen epäyhtälö Yleisesti joten dq rev dq = dw dw rev 0 sillä reversiibelissä prosessissa tehdään maksimityö On siis dq rev dq ja entropian määritelmän mukaan Eristetyllä systeemillä dq = 0 joten eristetyssä systeemissä entropia ei voi pienentyä spontaanissa prosessissa (2. pääsäännön hengessä) 6
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 7 Esimerkkejä entropian muutoksista: (1) Ideaalikaasun isoterminen laajeneminen (laske systeemin ja ympäristön entropian muutokset) (2) Faasitransitioon liittyvä entropian muutos (3) Lämmitys vakiopaineessa Kuva: Määritä entropian muutos välillä 0 T? 7 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 8 Nernstin teoreema: fysikaalisen ja kemiallisen muutoksen entropia lähestyy nollaa, kun lämpötila lähestyy nollaa Termodynamiikan 3. pääsääntö: Nollalämpötilassa virheettömän ja täysin järjestäytyneen kiteen entropia on nolla 3. pääsännön mukaiset standardientropiat on taulukoitu, ohessa esimerkkejä Standardisen reaktioentalpian määrityksessä voidaan käyttää Hessin lain ideaa: 8
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 9 Ionisille liuoksille sopimus: protonien entropia vedessä on nolla kaikissa lämpötiloissa HELMHOLTZIN JA GIBBSIN ENERGIAT Käytetään Clausiuksen epäyhtälöä vakiotilavuudessa ja vakiopaineessa ja tutkitaan mitä ehtoja saadaan spontaaneille prosesseille Lämmitys vakiotilavuudessa dq v = du joten eli Prosesseille jotka tapahtuvat joko vakioenergialla tai vakioentropiassa, saadaan nyt spontaanin muutoksen suuntaa osoittavat epäyhtälöt Vastaavasti lämmitys vakiopaineessa: josta ehdot 9 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 10 Edellä johdetut infinitesimaaliset muutokset spontaaneille prosesseille voidaan ilmaista uusien termodynaamisten energioiden avulla: Helmholtzin energia ja Gibbsin energia Isotermisille muutoksille Spontaanien muutosten suunnat (1) Helmholtzin ja (2) Gibbsin energiat kuvaavat maksimia hyödyllistä työtä (muuta kuin tilavuudenmuutostyö), jota systeemi voi tehdä (1) vakiotilavuudessa ja (2) vakiopaineessa. Tästä syystä puhutaan myös Helmholtzin ja Gibbsin vapaaenergioista (free energy) (energia joka on vapaasti muutettavissa työksi) 10
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 11 Reaktioille standardinen Gibbsin energian muutos voidaan laskea Hessin ideaa käyttäen Kaksi esimerkkiä ionien liukenemisesta veteen (termodynaaminen sykli) 11 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 12 TERMODYNAMIIKAN 1. JA 2. LAKI YHDISTETTYNÄ Termodynamiikan peruslaki infinitesimaalisille muutoksille Koska U = U(S,V) joten on oltava joten tunnistamme termodynaamiset määritelmät lämpötilalle ja paineelle Yleisesti: jotta kahden muuttujan funktion f(x,y) infinitesimaalinen muutos 12
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 13 df = g(x,y)dx + h(x,y)dy on eksakti differentiaali, on oltava voimassa Termodynaamisista energiasuureista voidaan nyt johtaa ns. Maxwellin yhtälöt U = U(S,V) H = H(S,p) A = A(T,V) G = G(T,p) GIBBSIN ENERGIASTA 13 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 14 Gibbsin energialle voidaan johtaa (taululla) perusyhtälö Gibbsin energian luonnolliset muuttujat ovat paine ja lämpötila. Gibbsin energian muuttuminen näiden muuttujien suhteen määrittelee entropian ja tilavuuden 14
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 15 Koska S > 0, Gibbsin energia pienenee kun lämpötila kasvaa (jos paine ja systeemin koostumus pysyvät samana) Gibbsin energian lämpötilariippuvuus on suurinta kaasuilla (miksi)? Koska V > 0, Gibbsin energia kasvaa kun paine kasvaa (jos lämpötila ja systeemin koostumus pysyvät samana) Gibbsin energia paineriippuvuus on suurinta kaasuilla (miksi)? 15 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 16 GIBBSIN ENERGIAN LÄMPÖTILARIIPPUVUUS Gibbsin energia määrää systeemin tasapainokoostumuksen. G:n lämpötilariippuvuus on tärkeää tuntea. G:n (tai paremmin G/T) lämpötilariippuvuutta kuvaa Gibbs-Helmholtz yhtälö Koska G on tilasuure, eo. yhtälöä voidaan soveltaa suoraviivaisesti mitattavalle entalpian muutokselle (vakiopaineessa) 16
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 17 GIBBSIN ENERGIAN PAINERIIPPUVUUS Vakiolämpötila dt = 0 dg = Vdp ja siten Kondensoituneessa aineessa (kiinteä tai neste) moolitilavuus on lähes vakio paineen muuttuessa, joten hyvä approksimaation on Kaasut: moolitilavuus riippuu herkästi paineesta, joten on käytettävä tilanyhtälöä. Ideaalikaasulle V m = RT/p joten 17 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 18 Jos vertailupaineena on standardipaine, saadaan Reaalikaasuille voidaan kirjoittaa täsmälleen samanmuotoinen yhtälo, mikäli paine korvataan efektiivisellä paineella eli fugasiteetilla f: missä f = φp, φ = fugasiteettikerroin (paljas luku) 18
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 19 Fugasiteettikertoimen ja puristuvuustekijän Z välillä on yhteys (ei johdeta) Alla φ van der Waals kaasulle redusoidun paineen funktiona sekä dataa typelle 19 KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 20 KESKEISET ASIAT VIELÄ KERRAN: - toinen laki (Kelvin): lämmön täydellinen muuttuminen työksi ei ole mahdollista - 2. laki entropian avulla lausuttuna: spontaanissa muutoksessa eristetyn systeemin entropia kasvaa - entropian termodynaaminen määritelmä: ds = dq rev / T - Carnot n sykli : isotermisten ja adiabaattisten reversiibelien muutosten suljettu polku - Carnot tehokkuus: e rev = 1 T c /T h (aina < 1) - Clausiuksen epäyhtälö: ds dq / T - Nernstin teoreema: entropian muutokset prosesseissa -> 0 kun T -> 0. - Sopimus: kiinteän aineen (absoluuttinen) entropia = 0 kun T = 0. (3. pääsääntö) 20
KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 21 - Helmholtzin (vapaa)energia A = U -TS - Gibbsin (vapaa)energia G = H - TS - spontaaneille muutoksille pätee: ds U,V 0, du S,V 0, da T,V 0, dg T,P 0. - termodynaamisessa tasapainossa da T,V = 0 tai dg T,P = 0 - Helmholtzin ja Gibbsin energiat kuvaavat maksimia hyödyllistä työtä (muuta kuin tilavuudenmuutostyö) vakiotilavuudessa ja vakiopaineessa - termodynamiikan perusyhtälö tilasuureiden eksaktien differentiaalien avulla: du = TdS - pdv - Maxwellin yhtälöt liittävät termodynaamiset muuttujat toisiinsa 21