Luento 4. Termodynamiikka Termodynaamiset prosessit ja 1. pääsääntö Entropia ja 2. pääsääntö Termodynaamiset potentiaalit

Luento 4 Termodynamiikka Termodynaamiset prosessit ja 1. pääsääntö Entropia ja 2. pääsääntö Termodynaamiset potentiaalit

Termodynamiikkaa Termodynamiikka tutkii energian, työn ja lämpömäärän suhteita erilaisissa systeemeissä ja prosesseissa. Kappaleen lämpötila liittyy kappaleen osasten lämpöliikkeeseen. Käytännön lämpömittarit perustuvat yleensä aineen makroskooppisiin ominaisuuksiin. Lämpötilaa mitataan lämpötila-asteikolla. Kelvin-asteikko on absoluuttinen lämpötila-asteikko, T = 0 K = -273,15 C on absoluuttinen nollapiste. Terminen tasapaino: kaksi systeemiä on termisessä tasapainossa, jos niiden välinen vuorovaikutus ei aiheuta muutosta systeemien tilassa. Lämmönjohde: lämmönvaihto mahdollista. Lämmöneriste: lämmönvaihto ei mahdollista.

Nollas pääsääntö Termodynamiikan nollas pääsääntö: jos A on termisessä tasapainossa C:n kanssa ja B C:n kanssa, niin A on termisessä tasapainossa myös B:n kanssa (kuva a). lämmöneriste lämmönjohde

Lämpölaajeneminen Yleensä materiaalien dimensiot kasvavat lämpötilan kasvaessa. Lämpölaajeneminen oletetaan yleensä lineaariseksi a 0T missä a on pituuden lämpölaajenemiskerroin. Tilavuus muuttuu vastaavasti V bv T missä b on tilavuuden lämpölaajenemiskerroin. Kertoimien yhteys on b 3a Jos kappale ei pääse laajenemaan, syntyy terminen jännitys th tot at 0 th ayt Y 0

Ominaislämpökapasiteetti Kun kaksi eri lämpötilassa olevaa systeemiä vuorovaikuttaa, kuumempi jäähtyy ja kylmempi lämpenee. Kappaleiden välillä siirtyvä energia on lämpöä eli lämpömäärää. Yleensä kappaleen lämpötila nousee lineaarisesti suhteessa lisättyyn lämpömäärään dq cmdt Kerroin c on materiaalin ominaislämpökapasiteetti. Jos ainemäärä ilmaistaan mooleina n m M niin puhutaan molaarisesta ominaislämpökapasiteetista dq Cn dt C mitataan joko vakiopaineessa työtä), tai vakiotilavuudessa. C V C p (V muuttuu ja systeemi tekee

Tilayhtälöt Materiaalin tilaa kuvaavat muuttujat ovat tilamuuttujia. Materiaalien mekaanisia ominaisuuksia tutkittaessa tilamuuttujat ovat yleensä p, V, T ja n (m). Tilamuuttujien välistä yhteyttä kutsutaan tilayhtälöksi. Esimerkiksi kiinteälle aineelle pätee V V 1 b T T k p p 0 0 0 Ideaalikaasulle pätee (R on yleinen kaasuvakio) pv nrt

Ideaalikaasu Ideaalikaasun tilayhtälö pvt-kuvaajana.

Faasit ja -transitiot Aineet voivat esiintyä erilaisissa faaseissa. Yleisimmin faaseilla tarkoitetaan eri olomuotoja. Esimerkiksi yhdisteen H 2 O kiinteä olomuoto on jää, nestemäinen olomuoto on vesi ja kaasumainen olomuoto on vesihöyry. Aineen siirtyminen eli transitio faasista toiseen on nimeltään faasitransitio. Vakiopaineessa faasitransitio tapahtuu tietyssä lämpötilassa ja usein siihen liittyy aineen tilavuuden ja tiheyden muutos.

Faasitasapaino Faasitransitiossa lämpöä absorboituu (+-merkki, esim. sulaminen) tai emittoituu yhtälön Q ml mukaisesti, missä L on kyseisen faasitransition latenttilämpö (sulamislämpö, höyrystymislämpö, sublimaatiolämpö, jne.). Kun aine on tilassa, jossa esiintyy kaksi olomuotoa, niin aine on faasitasapainossa. Kolmoispiste on tila, jossa aine esiintyy yhtä aikaa kaikissa kolmessa olomuodossa. Esimerkiksi veden kolmoispiste on paineessa 610 bar ja lämpötilassa 0,01C.

Faasidiagrammi Reaalisen aineen faasidiagrammi.

Termodynaamiset prosessit Termodynaaminen systeemi on systeemi, joka voi vuorovaikuttaa (ja vaihtaa energiaa) ympäristönsä kanssa. Prosessi, jossa termodynaaminen systeemi vaihtaa tilaansa, on termodynaaminen prosessi. Termodynaaminen systeemi voi päätyä termodynaamisessa prosessissa alkutilasta lopputilaansa äärettömän montaa eri polkua. Jos kaikki välitilat ovat tasapainotiloja, niin polku voidaan esittää kuvaajana tilamuuttujien avulla.

Ensimmäinen pääsääntö Ensimmäinen pääsääntö on energian säilymislaki termodynaamisessa prosessissa du dq dw Sekä työ että lämpö riippuvat prosessin polusta. Kun systeemin tilavuus muuttuu, se tekee työtä W V V 0 pdv Sisäenergia on yksikäsitteinen funktio tilamuuttujista, ja sen nollakohta voidaan määritellä vapaasti.

Kineettinen molekyylimalli Ideaalikaasun kineettisen molekyylimallin oletukset: molekyylit ovat identtisiä ja pistemäisiä, Newtonin lait ovat voimassa, törmäykset seiniin ovat täysin kimmoisia, säiliön seinät ovat liikkumattomat. Nopeusjakauma on isotrooppinen. Molekyylisysteemin kokonaisliike-energia on 3 Ktr nrt 2 Yhden molekyylin keskimääräinen liike-energia on K av Ktr 3 nrt 3 RT 3 kt N 2 N 2 N 2 Vakiotilavuudessa tuotu lämpö siirtyy liike-energiaksi, joten C V 1dQ 3 R n dt 2 V A

Termodynaamisia prosesseja Isotermisessä prosessissa lämpötila on vakio: joillekin systeemeille (kuten ideaalikaasulle) sisäenergia riippuu ainoastaan lämpötilasta, joten tällöin myös U 0 dw dq Isokoorisessa prosessissa tilavuus on vakio, joten myös systeemin tekemä työ on nolla W 0 U Q Isobaarisessa prosessissa paine on vakio ja U Q W Q pv Adiabaattisessa prosessissa ei tapahdu lämmönvaihtoa systeemin ja sen ympäristön välillä eli Q 0 U W

Ideaalikaasun adiabaattinen prosessi 1. pääsääntö ideaalikaasun isobaarisessa prosessissa du dq dw nc dt nc dt nr dt Määritellään adiabaattivakio Ideaalikaasun adiabaattisessa prosessissa pätee 1 TV vakio 1 W U ncv T T p V p V 1 V C C R p p V C C V 1 2 1 1 2 2 p pv vakio

Kierto- ja reversiibeli prosessi Kiertoprosessissa systeemin lopputila on sama kuin alkutila. Luonnossa kaikki termodynaamiset prosessit ovat irreversiibelejä: ne tapahtuvat spontaanisti vain epäjärjestyksen lisääntymisen suuntaan. Prosessi, jonka suunta voi olla toiseen suuntaan, on reversiibeli eli palautuva prosessi (systeemi kvasitasapainossa).

Lämpövoimakone Konetta, joka muuttaa lämpöä osittain mekaaniseksi työksi, sanotaan lämpövoimakoneeksi. Kone vuorovaikuttaa kahden lämpösäiliön kanssa ja tekee kiertoprosessin yhden syklin aikana työn W ( ) Q 0 W Q Q Q Q H C H C Lämpövoimakoneen terminen hyötysuhde on W Q H C

Jäähdytyskone Jäähdytyskoneeksi sanotaan konetta, joka ottaa lämpöä kylmemmästä lämpösäiliöstä ja luovuttaa sen kuumempaan säiliöön, kun systeemiin tehdään työtä. Jäähdytyskoneesta halutaan mahdollisimman suuri lämmönsiirto mahdollisimman pienellä työllä W, joten tehokerroin on K Q C W Jäähdytyskonetta voidaan käyttää myös lämmön tuottamiseen (lämpöpumppu). Lämpöpumpun tehokertoimena voidaan pitää suuretta K Q H W

Toinen pääsääntö Termodynamiikan toinen pääsääntö kuuluu: mikään systeemi ei voi suorittaa kiertoprosessia, jossa absorboitu lämpö muuttuisi kokonaan mekaaniseksi työksi (eli ei voi olla olemassa lämpövoimakonetta, jonka hyötysuhde olisi 100%). Toinen muoto: mikään prosessi ei voi pelkästään siirtää lämpöä kylmemmästä kappaleesta kuumempaan.

Ideaalinen lämpövoimakone

Carnot-sykli Ideaalisen lämpövoimakoneen kiertoprosessi koostuu kahdesta isotermisestä prosessista ja kahdesta adiabaattisesta prosessista = Carnot-sykli. Sen hyötysuhde on T H T T H C Mikään lämpövoimakone ei voi olla tehokkaampi kuin Carnot-kone. Carnot n prosessin hyötysuhde ei riipu väliaineesta, joten lämpötilaasteikko voidaan määritellä sen mukaan.

Entropia Määritellään suure entropia differentiaalisessa reversiibelissä prosessissa dq ds T Entropian muutos äärellisessä prosessissa on S dq T Entropia kuvaa systeemin epäjärjestystä. Entropia on funktio tilamuuttujien arvoista, eikä riipu prosessin polusta. Irreversiibelissä prosessissa S voidaan laskea mitä tahansa kyseiset tilat yhdistävää reversiibeliä polkua pitkin. Termodynamiikan toinen pääsääntö entropian avulla on S 0

Kolmas pääsääntö Termodynamiikan kolmas pääsääntö sanoo, että absoluuttista nollapistettä ei voi saavuttaa äärellisellä määrällä termodynaamisia prosesseja.

Luento 4 Termodynamiikka Termodynaamiset prosessit ja 1. pääsääntö Entropia ja 2. pääsääntö Termodynaamiset potentiaalit (taustamateriaalia)

Termodynaamiset potentiaalit Aikaisemmista termodynaamisista suureista vain sisäenergia U on termodynaaminen potentiaali. Kaikki termodynaamiset potentiaalit ovat funktioita tilamuuttujista ja saavat siten tietyn arvon tietyssä tilassa. Näitä suureita kutsutaan termodynaamisiksi potentiaaleiksi, koska tilamuuttujat saadaan niistä osittaisderivoimalla (vastaa gradienttia) vastaavalla tavalla kuin esim. sähkökentän voimakkuus saadaan sähköpotentiaalista ja gravitaatiokentän voimakkuus saadaan gravitaatiopotentiaalista.

Entalpia Aikaisemmista termodynaamisista suureista vain sisäenergia U on termodynaaminen potentiaali. Toinen potentiaalisuure on entalpia, joka määritellään H U pv ja sekin on tiettyyn tilaan yksikäsitteisesti liittyvä muuttuja. Faasitransition 1 -> 2 latenttilämpö on esimerkiksi helppo lausua entalpian avulla L H H 12 2 1

Helmholtzin funktio Määritellään seuraavaksi vielä kaksi uutta termodynaamista potentiaalia. Helmholtzin funktio eli Helmholtzin vapaa energia on Voidaan osoittaa, että Helmholtzin vapaan energian muutos asettaa ylärajan työlle, jota mikä tahansa systeemi pystyy tekemään sellaisessa prosessissa, joka alkaa ja päättyy samaan lämpötilaan ja jossa lämmönvaihto tapahtuu myös samassa lämpötilasta. Reversiibelissä prosessissa F U TS W F F T 1 2

Gibbsin funktio Gibbsin funktio eli Gibbsin vapaa energia on G U TS PV Voidaan osoittaa, että Gibbsin vapaan energian muutos asettaa ylärajan sellaiselle työlle, joka ei ole tilanmuutostyötä PdV, sellaisessa prosessissa, jonka alku- ja lopputila ovat samassa lämpötilassa ja paineessa. Reversiibelissä prosessissa ja systeemissä, joka ei tee muuta kuin tilanmuutostyötä (yo. ehdoin) G G 1 2

Suljettu PVT-systeemi Suljetussa (ei materiaalin vaihtoa ympäristön kanssa) PVTsysteemissä voidaan lausua termodynaamiset potentiaalit eksakteina differentiaaleina du TdS pdv dh TdS Vdp df SdT pdv dg SdT Vdp Tästä seuraa yhtälöt joiden avulla tilamuuttujat saadaan termodynaamisista potentiaaleista U U H H T, p, T, V, S V S p V S p S F F G G S, p, S, V T V T p V T p T

Maxwellin relaatiot Edellisistä relaatioista voidaan johtaa ns. Maxwellin relaatiot, joista saadaan esimerkiksi entropian arvo muiden tilamuuttujien avulla,,, S V T V p T p S T p V S S p V T S V p T T V p S

Kemiallinen potentiaali Tarkastellaan tilannetta, jossa ainemäärä ei ole vakio. Määritellään kemiallinen potentiaali sisäenergian muutokseksi ainemäärän suhteen, kun tilavuus ja entropia säilyvät vakiona. U n SV, Yleisesti tilanteessa, jossa ainemäärä ei ole vakio, sisäenergian muutos on du TdS PdV dn

Spesifi Gibbsin funktio Verrataan sisäenergian muutoksen esitysasua Helmholtzin ja Gibbsin vapaitten energioiden esitykseen tilanteessa, jossa ainemäärä ei ole vakio, saadaan kemiallinen potentiaali näiden funktioiden avulla F G n n T, V T, P Jos systeemissä on vain yhdenlaisia partikkeleita (atomeja, molekyylejä, jne.), niin Gibbsin funktio voidaan esittää spesifin Gibbsin funktion g avulla Tällöin kemiallinen potentiaali on yksinkertaisesti G ng g