Vetypolttokennojen dynaamiset mallit

SÄÄTÖTEKNIIKAN LABORATORIO Vetypolttokennojen dynaamiset mallit Janne Aarnio ja Kauko Leiviskä Raportti B No 67, Kesäkuu 008

Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio Raportti B No 6, Kesäkuu 008 Vetypolttokennojen dynaamiset mallit Janne Aarnio ja Kauko Leiviskä Oulun yliopisto, Säätötekniikan laboratorio Lyhennelmä: Tässä kirjallisuustyössä tutustutaan vedyllä toimivien polttokennojen mallinnuksiin. Kirjallisuustyössä kuvataan ensin polttokennon toimintaa. Lisäksi esitellään lyhyesti bioetanolin reformointia, josta saadaan tuotteena vetyä. Tutkimuksessa keskitytään matalalämpötilassa toimivien polymeeripolttokennojen dynaamisiin malleihin, joista esitellään kaksi mallia, joiden Matlab/Simulink-mallit on helposti saatavissa. Alkalipolttokennoista suoraetanoli-polttokennoille, joissa etanolin reformointi tapahtuu itse polttokennossa, esitetään vain joitakin kirjallisuusviitteitä. Tämä kirjallisuusselvitys liittyy projektiin Polttokennoon soveltuvan vedyn tuottaminen bioetanolia reformoimalla (REFORMH). Hakusanat: Polttokenno, PEM, etanolin reformointi, dynamiset prosessimallit ISBN 978-951-4-8855-5 ISSN 138-9404 Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio PL 4300 FIN-90014 OULUN YLIOPISTO ii

Sisällysluettelo 1 Johdanto...1 Polttokennot....1 Yleistä polttokennoista.... Polttokennon termodynamiikkaa... 3.3 Polymeeripolttokenno... 3.4 Alkalipolttokenno... 4.5 Reformoinnin perusteita... 5 3 PEM-polttokennojen dynaamiset mallit... 7 3.1 Kirjallisuuskatsaus dynaamisista malleista... 7 3. Mallien rakenteesta... 10 Sähkökemiallinen malli... 10 Ainetasemalli... 14 Lämpötasemalli... 16 4 Alkalipolttokennon dynaamiset mallit... 0 5 Malleja yhdistetylle reformoinnille ja polttokennolle... 1 5.1 Suoraetanoli-alkalipolttokenno... 1 5. Suoraetanoli-polymeeripolttokenno... 6 Yhteenveto... 3 LÄHDELUETTELO... 4 iii

1 JOHDANTO Polttokennot ovat suhteellisen vanha keksintö. Ensimmäiset maininnat polttokennoista ovat jo 1840-luvulta, mutta vasta viimeisen parin vuosikymmenen aikana niiden tutkimus on kasvanut voimakkaasti. Osaltaan tähän on vaikuttanut ihmisten kiinnostus puhtaampaan energian tuotantoon. Vetypolttokennot tarjoavat mahdollisuuden tuottaa sähköä vedystä, niin että tuotteena syntyy sähkön lisäksi vain lämpöä ja vettä. Polttokennon hyötysuhde on myös korkeampi kuin perinteisillä lämpövoimakoneilla, joten autoteollisuuskin on osoittanut mielenkiintoa polttokennotekniikkaan. Polttokennot voidaan tehdä kooltaan ja tehoiltaan erikokoisiksi. Niillä on siten lukuisia mahdollisuuksia erilaisiin käyttökohteisiin. Kannettavaan elektroniikkaan niitä on ajateltu energialähteeksi akun korvikkeina. Korkeammissa lämpötiloissa toimivia polttokennoja voidaan hyödyntää rakennuksissa sähkön ja lämmön tuottamiseen. Polttokennon suosiota lisää myös mahdollisuus käyttää uusiutuvaa vetyä polttoaineena. Vetyä on mahdollista tehdä fossiilisten polttoaineiden lisäksi biologisista vaihtoehdoista. Bioetanolia voidaan hyödyntää matalalämpötilassa toimivissa polttokennoissa ja biokaasu soveltuu hyvin korkealämpötila-polttokennoihin. Vedyn lähteiksi on kaavailtu myös kaatopaikoilla syntyvää metaania. Maatalousjätteistä taas voidaan kaasuttaa bioetaania tai valmistaa käymisprosessilla bioetanolia. Biopolttoaineen valmistamiseen tarvittavaa biomassaa voi valmistaa myös viljelemällä sopivia kasveja, mutta eettisistä syistä se ei vielä ole saanut suuren yleisön hyväksyntää. Polttokennot ovat vielä esikaupallisessa vaiheessa ja ne yleistyvät hiljalleen. Teknologia ei ole vielä aivan valmis edullisiin polttokennosovelluksiin. Myös polttoaineen varastointi ja jakelu kaipaisivat yhdenmukaistamista. Tämä kirjallisuuskatsaus antaa tietoa polttokennojen toiminnasta, biopolttoaineen käsittelystä vedyksi ja kahden polttokennotyypin mallintamisesta.

POLTTOKENNOT.1 Yleistä polttokennoista Polttokenno on sähkökemiallinen laite, joka muuttaa polttoaineen hapettimen avulla sähköksi ja lämmöksi jatkuvatoimisesti (Ramakumar 001). Polttokenno koostuu positiivisesti varautuneesta elektrodista (katodista), negatiivisesti varautuneesta elektrodista (anodista) ja ne toisistaan erottavasta elektrolyytistä. Elektrolyytti estää polttoaineen ja hapettimen suoran kosketuksen, joten varsinaista palamisreaktiota polttokennossa ei tapahdu. Polttokennot luokitellaan yleensä käytetyn elektrolyytin mukaan ja niitä on käytössä erilaisia: kiinteitä, nestemäisiä ja kalvomaisia. Polttokennon rakenne ja reaktiot riippuvat polttokennotyypistä. Polttokennossa polttoaine hajoaa ja ionisoituu anodilla. Elektronit siirtyvät elektrodia pitkin ulkoiselle kuormitukselle, jossa niiden virtaus hyödynnetään sähköenergiana. Positiivinen ioni siirtyy elektrolyytin läpi katodille, missä ilman happi hapettimena pelkistyy. Joissakin polttokennotyypeissä taas negatiivinen ioni liikkuu anodille. Polttokennoissa käytetään yleensä polttoaineena vetyä, joko puhtaana tai sitoutuneena eri yhdisteisiin. Hapettimena käytetään ilmaa tai puhdasta happea. Teoriassa polttoaineena ja hapettimena voitaisiin käyttää lähes mitä tahansa hapettuvaa ja pelkistyvää ainetta. Puhdasta vetyä ja puhdasta happea käytettäessä tuotteena syntyy sähkön lisäksi vain lämpöä ja vettä. Polttokennon toiminnan yleinen periaate on esitetty kuvassa 1. Kuva 1. Polttokennon toimintaperiaate (Fuel cell handbook 004, 1).

. Polttokennon termodynamiikkaa Polttokennon tuottama sähköenergia saadaan reagoivien aineiden kemiallisesta energiasta. Energia vapautuu hapetus-pelkistys reaktioiden avulla. Sähkökemiallisen reaktion avulla saadaan energia lämpönä ja sähkönä. Energia, joka saadaan talteen tietyssä lämpötilassa, voidaan ilmaista Gibbsin vapaan energian avulla. Muutos Gibbsin vapaassa energiassa ( G) saadaan, kun entalpian muutoksesta ( H) vähennetään entropian muutos ( S) tietyssä lämpötilassa (T) (Ramakumar 001). G = H T S (1) Kokonaisentalpianmuutos saadaan, kun tuotteiden (p) entalpioiden muutoksesta vähennetään lähtöaineiden (r) entalpioiden muutos. H = Σ H p Σ H r () Hapetus-pelkistysreaktioiden tyyppi vaikuttaa kennon tuottamaan sähkötehoon. Reaktiossa moolia kohden vapautuvien elektronien lukumäärän (n), Faradayn vakion (F) ja Gibbsin energian muutoksen avulla saadaan lasketuksi maksimaalinen jännite (V). Paine ja lämpötila vaikuttavat Gibbsin energian kautta yhtälöön 3, joten maksimaalinen ulostulojännite riippuu toimintapisteestä. V G = volttia (3) nf.3 Polymeeripolttokenno PEM (polymeeri-elektrolyytti-membraani) polttokennoissa puhdas vetykaasu johdetaan platinalla pinnoitetun hiilielektrodin läheisyyteen (anodille). Siellä vetyatomi ionisoituu ja hajoaa protoniksi luovuttaen elektronin. Platinalla katalysoidussa katodireaktiossa ilman happi yhtyy membraanin läpi tulleeseen vetyprotoniin. Reaktiossa syntyy vettä ja lämpöä. Sähkö muodostuu hapetus- ja pelkistysreaktioista elektrodeilla. Polttokenno toimii 70 80 C lämpötilassa, joten se on nopea käynnistymään. Kennosta saatava maksimaalinen jännite on E o = 1.16 V (Farrauto 005). Elektrodeilla tapahtuvat reaktiot ovat esitetty seuraavissa yhtälöissä : anodireaktio: H H + + e - (4) katodireaktio: ½ O + H + + e - H O (5) kennoreaktio: H + ½ O H O (6) 3

Edellä esitetyn yksikkökennon tuottama jännite on suhteellisen pieni, joten suurempaa jännitettä tarvittaessa polttokennossa kytketään sarjaan useita yksikkökennoja. Yksikkökennojen välissä on bipolaarilevy, jossa virtaavat molemmat reagenssit. Levyt toimivat myös virranjohtimina. Kennoston päädyissä on yksipuolinen virtauskanavalevy. Polttokennon rakenne ja eo. yhtälöt ovat nähtävissä kuvasta (Haddad et al. 006). Kuva. Polymeeripolttokenno yhtälöineen (Haddad et al. 006)..4 Alkalipolttokenno Alkalipolttokennojen (Alkaline Fuel Cell, AFC) historia ulottuu yli sadan vuoden taakse: vuonna 190 Reid ja 1904 Noel esittelivät polttokennon, joka käytti nestemäistä kaliumhydroksidia elektrolyyttinä. Sadan vuoden aikana alkalipolttokennojen kehityksessä on kohdattu monia ongelmia ja osa niistä on saatu myös ratkaistuksi. (Gülzow 1996) Alkalipolttokennossa käytetään elektrolyyttinä kaliumhydroksidin vesiliuosta. Näitä polttokennoja käytetään esim. avaruussukkuloissa, koska reaktiot ovat tehokkaita ja tuotteena saadaan sähkön lisäksi juomakelpoista vettä. Alkalipolttokennot vaativat toimiakseen puhdasta vetyä ja puhdasta happea, sillä elektrolyytin teho heikkenee ilman hiilidioksidin vaikutuksesta. (Romm 004, s 3) Alkalipolttokennojen hyödyntämisen mahdollisuudet erilaisissa kohteissa ovat hyvät. Polttokennoja voidaan rakentaa kooltaan pieniksi ja liikuteltaviksi, esim pienten 4

sähkölaitteiden energialähteiksi tai paikallisesti asennettaviksi suurempaa tehoa vaativien laitteiden energialähteeksi. (Gülzow 1996) Alkalipolttokennolla on muutamia etuja polymeeripolttokennoon verrattuna. Platinakatalyytit voidaan korvata nikkelillä anodilla ja hopealla katodilla. Alkalipolttokennossa elektrolyyttinä käytetään kaliumhydroksidia kalliin membraanikalvon sijaan. Huonona puolena alkalipolttokennossa on sen sieto hiilidioksidia vastaan, kun hapettimena käytetään ilman happea (Gülzow et al. 006). Tällöin kaliumhydroksidi reagoi hiilidioksidin läsnäollessa kaliumkarbonaatiksi (Laramie and Dicks 003, s 16): KOH + CO K CO3 + H O (7) Alkalipolttokennon kennoreaktiot poikkeavat hieman polymeeripolttokennoista. Merkittävin ero on siinä, että elektrolyytin läpi liikkuvat hydroksyyli-ionit protonien sijaan. Seuraavissa yhtälöissä on esitetty elektrodireaktiot ja kokonaisreaktio: H + ( OH ) H O + e (8) H O +.5O + e ( OH ) (9) 0 H 5 + 0. O H O (10).5 Reformoinnin perusteita Bioetanolia reformoimalla voidaan tuottaa vetyä. Yleisesti reformointi voidaan jakaa kahteen menetelmään: höyryreformointiin ja autotermiseen reformointiin. Näiden lisäksi polttokennoihin liittyen voidaan puhua sisäisestä reformoinnista (internal reforming), jolloin reformointi tapahtuu suoraan polttokennossa. Höyryreformointia voidaan kuvata useilla erilaisilla reaktioyhtälöillä, riippuen siitä, minkälaisia osareaktioita haluaa käyttää kuvaamaan kokonaisreaktiota. Reaktio-olosuhteet ja mooliosuudet syötteissä ja käytetyt katalyytit vaikuttavat osareaktioiden todennäköisyyksiin. Seuraavassa on esitetty yksi tapa höyryreformoinnin kuvaamiseen reaktioyhtälöillä (Francesconi et al. 007): C + (11) H 5OH CH 3CHO H CH 3 COH CH 4 + CO (1) CH + + (13) 4 H O CO 3H CO + H + (14) O CO H 5

Autoterminen reformointi on toinen tapa valmistaa bioetanolista vetyä. Siinä vetyä muodostetaan osittaishapetuksella (Ni et al. 007). Tällä tavoin vedyn selektiivisyys jää kuitenkin pieneksi. Osittaishapetus on esitetty seuraavalla reaktioyhtälöllä: 1 CHOH 5 + O CO+ 3H (15) Parempaan lopputulokseen päästään autotermisessä reformoinnissa, kun yhdistetään osittaishapetus ja höyryreformointi. Seuraavassa reaktioyhtälössä nähdään, miten vedyn tuotanto paranee yhtä moolia etanolia kohden: 1 CHOH 5 + HO + O CO + 5H (16) Etanolia voidaan valmistaa fermentoimalla biomassaa (Ni et al. 007). Biomassaa saadaan esimerkiksi maatalousjätteistä. Biomassaa voidaan tuottaa myös viljelemällä sopivia kasveja. Fermentaatiota (käymistä) on helppo hallita ja siinä orgaaninen aines pilkkoutuu yleensä hapettomassa ympäristössä. Glukoosin fermentaatiossa muodostuu etanolia ja hiilidioksidia C + CO (17) 6H1O6 CH 3CH OH Yhteenveto reformointiprosessin malleista löytyy viitteestä (Ohenoja 008). 6

3 PEM-POLTTOKENNOJEN DYNAAMISET MALLIT 3.1 Kirjallisuuskatsaus dynaamisista malleista Kirjallisuudessa on referoitu useita perusilmiöihin pohjautuvia PEM-polttokennojen malleja. Del Real et al. (007) ovat esittäneet mallin, joka on parametroitu vastaamaan Ballardin 1. kw PEM polttokennoa, mitä monet tutkimusryhmät ovat käyttäneet myös omissa tutkimuksissaan. Lisäksi mallin toimintaa on verrattu todellisesta polttokennosta mitattuihin arvoihin. Malli koostuu pääpiirteissään kolmesta kokonaisuudesta: sähkökemiallisesta staattisesta osasta, aineensiirron dynamiikasta ja termodynamiikasta. Mallin tuloja ovat (kuva 3): ilmapumpun jännite, jolla ohjataan hapettimen kulkua kennolle, jäähdytystuulettimen jännite, jolla vaikutetaan kennon lämpötilaan, ja vetyventtiiliin asento, jolla säädetään reagoivan polttoaineen määrää. Muita tuloja ovat ympäristön lämpötila ja kennon virta. Näihin muuttujiin voidaan yhdistää suoraan mitattua aineistoa ja mallintaa näin kennon toimintaa. Mallin lähtösuureina ovat kennon lämpötila ja jännite. Kuva 3. Mallin tulo- ja lähtösuureet (del Real et al. 007). Haddad et al. (006) ovat esittäneet 17 tilayhtälöstä koostuvan mallin, jonka dynamiikassa on otettu huomioon sekä aineensiirtoon perustuvat diffuusioyhtälöt että sähkökemiaan liittyvät yhtälöt. Mallissa on kuusi tuloa ja viisi lähtöä ja kaavio sen Simulink-toteutuksesta on esitetty kuvassa 4. Tärkeimmät kennon dynamiikkaa kuvaavat lähdöt ovat kennon jännite ja virta, sillä kaikki tulot vaikuttavat niihin. Wang et al. (005) ovat esittäneet vastaavanlaisen mallin, joka on toteutettu Matlab /Simulink - ympäristössä. Artikkelissa on myös verrattu Simulink -toteutusta vastaavaan sähköiseen analogiaan, joka on toteutettu PSPICE työkalulla. Tuloksia on myös vertailtu kokeellisiin mittaustuloksiin. Kuvassa 5 on esitetty mallin peruskaavio. 7

Toinen Ballardin PEM polttokennolle tehty dynaaminen malli simuloi 5 kw:n tehoista Ballardin MK-5 E polttokennoa (Khan and Iqbal 004). Malli on myös tehty Matlabilla ja sillä on mahdollista simuloida dynaamisesti sähkövirran vaihtelua ja syötekaasujen paineita. Polttokennon ulkoisen kuormituksen resistanssin kasvattaminen havaitaan mallissa virran arvon laskemisena ja jännitteen kasvamisena. Tämä malli on myös modulaarinen ja se sisältää sähkökemiallisen, termodynaamisen ja reaktanttien virtausta kuvaavan osion. Sähkökemiallinen malli käsittää yhtälöt kennon jännitteelle, termodynaamiselle potentiaalille, aktivaatioylipotentiaalille (activation overvoltage) ja ohmiselle ylipotentiaalille (ohmic overvoltage). Termodynaaminen malli sisältää energiatasapainoyhtälön, missä terminen kapasitanssi tietyllä ajanhetkellä saadaan, kun kokonaistehosta vähennetään lämpöhukka kennon pinnalta, jäähdytyksen aiheuttama häviö ja ulosottoteho. Reaktanttien virtausmalli koostuu vedyn ja hapen ainetaseyhtälöistä. Kuvaa 5 vastaava Simulink -kaavio on kuvassa 6. Kuva 4. Simulink -mallin peruskaavio (Haddad et al. 006). Merkintöjen selitykset löytyvät alkuperäisestä viitteestä. Kuva 5. Simulink -mallin peruskaavio (Wang et al. 005). 8

Kuva 6. Simulink-mallin peruskaavio (Khan and Iqbal. 004). Kirjallisuudessa on raportoitu myös hybridimalleista. Bucholz ja Krebs (007) ovat esittäneet mallin, jossa epälineaarinen staattinen osa on toteutettu neuroverkolla ja dynaaminen osa on lineaarinen tilamalli. Malli sisältää viisi tuloa ja yhden lähdön. Dynaamisessa osassa on kaksi tuloa ja yksi lähtö. Muuttujat on esitetty kuvassa 7. (Buchholz ja Krebs 007) Kuva 7. Hybridimalli polttokennolle (Buchholz ja Krebs 007). Li et al. (007) ovat esittäneet polttokennolle Hammersteinin mallin, jota on identifioitu tukivektorimenetelmällä (SVM) Malli on toteutettu kolmella tulolla ja kahdella lähdöllä. Hapen stökiometria, sähkövirran tiheyden arvo ja jäähdytysveden virtausmäärä ovat 9

tulosuureita. Lähdöt on hapen osapaine ja kennon lämpötila, joilla ohjataan kennon jännitettä. Malli on rakennettu Matlabilla ja perustuu 3kW polymeeripolttokennoon. 3. Mallien rakenteesta Polttokennomallit ovat usein modulaarisia, kuten edellisessä kappaleessa mainittiin. Ne sisältävät erikseen mallit sähkökemiaan, termodynaamiikkaan ja reagoivien aineiden taseisiin. Seuraavassa on verratu lähinnä Khanin ja Iqbalin (004) ja Wang et al. (005) malleja. Molemmista on olemassa Simulink -versio. Wangin mallin yksinkertaistamiseen on käytetty oletuksia, joita on käytetty myös muissa tutkimuksissa: Malli on yksiulotteinen. Kaasut ovat ideaalisia ja tasaisesti levinneitä. Paineet kaasujen virtauskanavissa ovat vakioita. Hapetin ja oksidantti ovat kostutettuja. Lämpötila alle 100 C, joten tuotteen faasi on nestemäinen. Lämpötila on yhtenevä kennossa ja samoin lämpökapasiteetti. Yksikkökennojen parametrit ovat voimassa sarjaan kytkettynä koko kennostolle. Sähkökemiallinen malli Sähkökemiallinen malli kuvaa jännitteen käyttäytymistä virrantiheyden funktiona (polaarisaatiokäyrä) (kuva 8). Polttokennosta ei saada ulos teoreettista maksimijännitettä, vaan erilaiset vastukset aiheuttavat jännitehäviötä. Malleissa on usein otettu huomioon kolme häviöitä aiheuttavaa termiä: aktivaatioylijännite (activation overvoltage), V act, ohminen häviö, V ohmic ja konsentraatioylijännite (consentration overvoltage), V con. Jännitettä voidaan kuvata seuraavasti (Wang et al. 005) Vcell = Ecell Vact Vohmic Vcon (18) Sisäinen jännite, E cell, lasketaan molemmissa malleissa Nernstin yhtälön avulla 0.5 [ p ( p ] RT E (19) cell = E0, cell + ln H ) O F * * Yhtälön ratkaisemiseen tarvitaan hapen ja vedyn osapaineet( p, p ). Lisäksi H O kemiallisen reaktion olosuhteet vaikuttavat jännitteen arvoon. E 0,cell kuvaa maksimaalista jännitettä standardiolosuhteissa (1.9 V, T=98.15 K, p= 1 atm). T on kennon lämpötila (K), R on yleinen kaasuvakio (8.314 J/molK) ja F on Faradayn vakio (96485). E 0,cell :n lämpötilariippuvuus on sisällytetty Khanin ja Iqbalin (004) malliin muodossa 10

E 3 0, cell 1.9 8.5 10 ( T 98.15) = (0) Wang et al. (005) antavat riippuvuuden E0, cell = E0, cell ke ( T 98), (1) joka tietyin oletuksin vastaa yhtälöä (0). Vakioille on annettu arvot K E =0.00085 V/K. Li et al. (007) antavat erilaisen riippuvuuden E 0,cell =58.9 V ja E = 1, 9 0.85*10 ( T 98.15) + 4.3085*10 Tln( p ) + 0.5ln( p ) () 3 5 * * cell H O Sama yhtälö on myös viitteessä Mann et al. (000). Haddad et al. (006) ovat antaneet Nernstin yhtälön muodossa E E cell 0, cell RT p = E + F p * * H O 0, cell * HO = 1.73.7645 10 p 4 T (3) Nernstin yhtälöä käytetään malleissa kuvaamaan termodynaamista jännitettä. Yhtälön avulla saadaan lasketuksi ideaalijännite (Kuva 8). Aktivaatioylijännite laskee nopeimmin jännitettä pienillä virrantiheyden arvoilla ja se korostuu erityisesti matalassa lämpötilassa toimivissa polttokennoissa kuten PEM-polttokennoissa. Aktivaatioylijännite koostuu elektronien liikkeen hitauksista elektrodeilla. Elektrodireaktioiden aktivaatioenergiat vaikuttavat jännitehäviön suuruuteen, joten sitä voidaan vähentää reaktionopeutta kasvattamalla, esimerkiksi lämpötilaa tai painetta lisäämällä. Kuva 8. Polarisaatiokuvaaja (Fuel cell handbook 004, 64). 11

Aktivaatioylijännitteen laskenta poikkeaa tarkastelluissa malleissa. Khan ja Iqbal (004) lähtevät alunperin Amphlett et alin (1995) esittämästä staattisesta mallista, jossa polttokennon aktiivinen ala (A, cm ), virran arvo (i, A), lämpötila (T, K) ja syötekaasujen * * konsentraatiot ( c, c, mol/cm 3 ) otetaan huomioon H O * ( O ) η = ξ + ξ T + ξ ln( c ) + ξ Tln( i) (4) act 1 3 4 Sijoittamalla tähän viitteessä Mann et al. (000) kokeellisesti määritetyt kertoimet saadaan η act = 0.948 + (0.0086 + 0.000 ln( A) + [ ] 5 5 4 4.3 10 ln( ch )) + (7.6 10 T ln c ) ( 1.93 10 ln( ) ) O + T i (5) Vedyn ja hapen konsentraatiot lasketaan osapaineista Henryn lain avulla c c 77 = 9.174 10 p exp T 498 = 1.97 10 p exp T * 7 * H H * 7 * O O (6) Dynamiikka on otettu huomioon seuraavilla yhtälöillä (Khan ja Iqbal 004) V V R i dvact i Vact = dt C R C act act = ηact; act = dl act dl (7) Edellä C dl on double-layer kapasitanssi (0.035 Fcm - ). Kuvan 9 Simulink -malli selventänee yhtälöitä. Kuva 9. Yhtälön 7 Simulink -toteutus (Khan ja Iqbal 004). 1

Wang et al. (005) ovat laajentaneet Tafelin yhtälöä vakiotermillä η 0 (0.145 V) Amphlett et alin (1995) mukaisesti ja laskevat aktivaatioylijannitteen kahdessa osassa, joissa V act1 sisältää vain vakiotermin ja lämpötilariippuvuuden ja V act sekä lämpötilaettä virtariipuvuuden V = V + V V act act1 act act1 0 act = η + a( T 98) V = btln( i) (8) Vakiolle a on annettu arvo -0.1373 V/K. Ohmiset häviöt ovat vallitsevia virrantiheyden keskivaiheilla, joten Ohmin lakia noudattaen kyseinen alue on hyvin lineaarinen. Näihin jännitehäviöihin sisältyy polttokennon osien sisäisiä vastuksia, kuten elektrodien resistanssit, membraanin resistanssi ja kontaktiresistanssit (Khan ja Iqbal 004). Membraanin resistanssi riippuu membraanin paksuudesta, alasta ja resistiivisyydestä. Resistiivisyys saa taas eri arvoja riippuen membraanin kosteudesta, lämpötilasta ja anodikaasun stökiömetriasta. V ohmic = ir (9) ohm Sisäinen vastus (R ohm, Ω) saadaan seuraavasta yhtälöstä R r l A M M ohm =, (30) missä r M on membraanin resistiivisyys (Ω), l M membraanin paksuus (cm) ja A kennon tehollinen pinta-ala (cm ). Membraanin resistiivisyydelle Khan ja Iqbal (004) antavat yhtälön r M.5 0.03i T i 181.6 1 + + 0.06 A 303 A = 3i T 303 λ 0.064 exp 4.18 A T (31) Yhtälö pätee Dow membraaneille ja parametrille λ on annettu arvo 1.5. Wang et al (005) ovat kirjoittaneet sisäisen vastuksen virta- ja lämpötilariippuvuuden muotoon R = R + k i k T, (3) ohm ohm0 RI RT jossa R ohm0 (.793 Ω) on sisäisen vastuksen perusarvo ja k RI ja k RT ovat kokeellisia parametreja. 13

Konsentraatioylipotentiaali rajoittaa maksimitehoa suurilla virrantiheyden arvoilla. Tällöin reaktanttien kulutus elektrodeilla on suurempi kuin niiden diffuusio kyseiselle alueelle. Tämä termi ei sisälly Khanin ja Iqbalin (004) malliin, mutta Wang et al (005) ovat kirjoittaneet sen muotoon V R con con RT i = ln 1 zf i limit Vcon RT i = = ln 1 i zfi i limit (33) Wang et al (005) käsittelevät myös katodin ja membraanin välisen sähkökemiallisen kaksoiskerroksen (double layer) kapasitiivista vaikutusta hieman eri tavalla yhtälöön 7 verrattuna. He yhdistävät yhtälön 33 mukaisen vastuksen ja yhtälön 7 vastuksen ja kirjoittavat dynaamisen yhtälön muotoon dv V = i C R + R dt ( ) C C dl act con (34) Tällöin yhtälön 18 asemasta voidaan käyttää yhtälöä Vcell = Ecell VC Vohmic Vact1 (35) Ainetasemalli Ainetasemalliin lasketaan komponenttien taseet kullekin tasealueelle. Komponentteina ovat aina vety ja happi. Ilmaa hapettimena käytettäessa typpi otetaan usein tarkasteluun ja tuotteena syntyvä vesi otetaan myös joissain malleissa huomioon. Tasealueitten määrät vaihtelevat faasien ja kennoston kuvaustarkkuuden mukaan. Ainetasemallit perustuvat ideaalikaasulakiin. Vedyn ja hapen osapaineille anodilla ja katodilla voidaan kirjoittaa seuraavat yhtälöt (Wang et al. 005) * V dp a H i = mh, in mh, out RT dt F i = mh, net F * V dp c O i = mo, in mo, out RT dt 4F i = mo, net 4F (36) 14

Edellä virtausnopeudet ovat yksikössä mol/s. V a ja V c ovat anodin ja katodin tilavuudet. Tasapainotilassa dp m dp = = 0 dt i = m = F * * H O dt H, net O, net (37) Wang et al. (005) antavat myös seuraavan yhtälön mukaisen dynaamisen mallin moolivirtauksille dm τ dt dm τ dt i F i 4F H, net a = mh, net O, net C = mo, net (38) Khan ja Iqbal (004) ovat ratkaisseet yo. ainetaseyhtälöt hieman eri tavalla (kuvat 10 ja 11). Moolinen lähtövirtaus anodilta lasketaan yhtälöstä * ( ) m = k p p, (39) H, out a H tank missä k a on anodin virtauskerroin (0.065 mol/(s atm)) ja p tank on vedyn paine tulovirtauksessa (3 atm). Vedyn tulovirtaus lasketaan kuvan 10 mukaisella PIDsäätimellä. Kuva 10. Anodin massataseen Simulink -kaavio (Khan ja Iqbal 004). Vastaavasti katodin massataseessa poistuva happivirtaus lasketaan yhtälöstä * ( ) m = k p p, (40) O, out c O BPR 15

missä k c on katodin virtauskerroin (0.065 mol/(s atm)) ja p BPR on hapen paine ulostulossa (3 atm). Hapen tulovirtaus lasketaan kertomalla ilman tulovirtausta hapen mooliosuudella (1%). Kuva 11. Katodin massataseen Simulink -kaavio (Khan ja Iqbal 004). Hieman yksityiskohtaisemmin esitettynä tasealueet voidaan jakaa viiteen osaan polttokennon rakenteen mukaan (kuva 1, del Real 007). Silloin membraanin lisäksi tasealueiksi on määritelty anodin ja katodin virtauskanavat ja kaasudiffuusiokerros. Mallissa on lisäksi otettu huomioon kaasun kosteus, typpi ja vesi kaasu- ja nestefaasissa. Kuva 1. Vaihtoehtoinen ainetaseen määrittely (del Real 007). Lämpötasemalli Polttokennolle tehty lämpötasemalli kuvaa energiatasetta. Se voidaan ilmaista yksinkertaisesti; systeemin sisältämä energia on yhtäsuuri kuin siihen tuotu energia vähennettynä siitä lähtevä energia. Polttokennoon tuodaan energiaa reagenssien mukana. Niihin on sitoutunut lämpöenergia ja kennossa tapahtuvan reaktion avulla vapautuva energia. Systeemissä oleva energia (lämpömäärä) tietyllä ajanhetkellä voidaan esittää seuraavasti (Khan ja Iqbal 004). 16

C t dt dt ' = P tot P elec Q cool Q loss (41) C t on lämpökapasiteetti (J/ C) ja T on lämpötila (huom. C ). Kokonaisenergia P tot (W) on vedyn palamisentalpia, reaktiossa kuluneesta vedystä laskettuna. Kuorman sähkön kulutus P elec (W) kuvaa kennosta otettua tehoa. Q-termit (J/s) kuvaavat lämpönä poistuvaa energiaa. Se voi tapahtua sisäisellä jäähdytyksellä, ulkoisella vapaalla konvektiolla tai pakotettuna esim. puhaltimen avulla (kuva 13). Kuva 13. Lämpötasemallin termit (Khan ja Iqbal 004). Kokonaisenergia saadaan yhtälöstä Ni Ptot = mh, used H = H (4) F jossa N on polttokennojen määrä ja H on vedyn palamislämpö (85.5 kj/mol). Kuormituksen ottama teho saadaan yhtälöstä P = V i V elec stack stack = NV cell (43) Jäähdytysveden mukana poistuva lämpömäärä taas saadaan yhtälöistä Q = UA LMDT = UA cool HX HX UA = h h i HX cond conv ( T' Tcw, in ) ( T' Tcw, out ) ( T Tcw, in ) ( T Tcw, out ) ln ' ' (44) jossa UA on lämmönsiirtokerroin (W/ C), ja T cw,in ja T cw,out ovat jäähdytysnesteen tulo- ja lähtölämpötilat ( C). Kennoston pinnalta tapahtuva lämpöhäviö saadaan yhtälöstä 17

T' Tamb Q loss (45) R t Edellä T amb on ulkoilman lämpötila ja R t lämmönsiirtovastus. Lämmönsiirtovastuksen ja lämpökapasiteetin tulo määrittelee systeemin aikavakion, τ τ = R C (46) t t Mallissa käytettyjen vakioiden arvot on esitetty Taulukossa 1 (Khan ja Iqbal 004). Taulukko 1. Lämpötasessa käytettyjen vakioiden arvoja (Khan ja Iqbal 004). Wang et al. (005) ovat esittäneet periaatteessa samanlaisen energiataseen. Dynaaminen yhtälö on annettu muodossa dt M FCCFC Qnet dt =, (47) missä M FC on kennon massa (kg), C FC on ominaislämpökapasiteetti (J/kgK) ja T on lämpötila (K). Kokonaisenergiamäärä on Q = Q Q Q Q (48) net tot elec sens+ latent loss Eri termeille on annettu seuraavat yhtälöt * * ( ) 0.5 Q tot = mh, used Go RTln ph ( p O (49) 18

missa G o on Gibbsin vapaa energia normaalitilassa. Kuormituksen ottama teho saadaan yhtälöstä 43. Tuntuvalle ja latentille lämmölle on annettu yhtälö (,, ) (,, ) Q + = m T m T C sens latent H out H in amb H + m T m T C O out O in amb O ( ) + m T T C + m H HOgen, amb HOl, HOgen, V (50) Yhtälössä 50 C i on kyseisen aineen ominaislämpökapasiteetti (J/molK), alaindeksi H O,gen viittaa syntyneseen veteen ja H O,l nestemäiseen veteen. Parametri H V on veden höyrystymislämpö (J/mol). Lämpöhäviöiden on ajateltu syntyvän pääasiassa konvektiosta ilmaan ( ) Q = h T T NA, (51) loss cell amb cell missä lämmönsiirtokerroin h cell (W/m K) on ajateltu määritettävän kokeellisesti. 19

4 ALKALIPOLTTOKENNON DYNAAMISET MALLIT Alkalipolttokennojen dynaamisen toiminnan mallintaminen ei ole niin massiivista kuin polymeeripolttokennolla. Ensimmäinen julkaistu dynaaminen malli esiteltiin vasta vuonna 007 (Duerr et al. 007). Kyseinen malli perustuu staattiseen matemaattiseen malliin, joka on esitetty jo vuonna 1999 (Jang-Ho ja Shung-Chul 1999). Alkalipolttokennon toiminta on monimutkainen ja siihen vaikuttaa lukuisia parametreja. Malliin valitut parametrit voidaan luokitella neljään ryhmään: Olosuhdeparametrit, kuten syötekaasujen paineet ja lämpötilat ja elektrolyytin konsentraatio. Sähkökemialliset parametrit, kuten virrantiheydet elektrodeilla, sekä hapetuksen ja pelkistyksen siirtoilmiöiden vakiot. Materiaaliparametrit, kuten elektrodien koostumus, kollektorin koostumus, materiaalin huokoisuus ja elektrodien johtavuus. Rakenteelliset parametrit, kuten diffuusio ja muiden kerrosten paksuudet, yksikkökennojen lukumäärä ja aktivaatio-alojen koot. Huolimatta lukuisista parametreista varsinaiseen dynaamisen malliin on valittu tuloksi virran arvo ja lähdöksi kennon jännite. Tällä dynaamisella mallilla on siis mahdollista tutkia erisuuruisten ulkoisten kuormituksien vaikutusta polttokennon jännitteeseen. Lisäksi mallin avulla voi tarkkailla tasapainoilmiöitä kennon sisällä, kuten hapen ja vedyn konsentraatioita eri virran arvoilla. Alkalipolttokennon rakenne ja toiminta nähdään kuvasta 14. Kuva 14. Alkalipolttokennon rakenne mallinnettaessa sen toimintaa (Duerr et al. 007). 0

5 MALLEJA YHDISTETYLLE REFORMOINNILLE JA POLTTOKENNOLLE Reformoinnin ja polttokennoprosessin yhdistämisellä saavutetaan joitakin etuja. Prosessiketjun yksikköprosessien toiminnan voi tuolloin optimoida toimimaan yhdessä tehokkaammin. Lisäksi se mahdollistaa energiaintegroinnin, jolloin hyötysuhde saadaan nostetuksi. Osa polttoaineista on myös logistiikan kannalta helpommassa muodossa ennen reformointia. Kaupallisella HYSYS simulointiohjelmistolla on simuloitu reformoinnin ja PEMpolttokennon systeemiä (Francesconi et al. 007). Reformointi on siinä suoritettu höyryreformoinnilla ja sen lisänä on käytetty vesikaasu-reaktiota hiilimonoksidin minimoimiseen. Simuloinnin päämääränä oli luoda oikeanlainen reformointipolttokennosysteemi, hyödyntäen energia-integrointia. Reformoinnin voi myös jättää kokonaan pois, jolloin etanolia käytetään suoraan polttoaineena. Dynaamista mallia suoraetanoli-polttokennolle ei löytynyt, mutta staattisia matemaattisia malleja on kehitetty. 5.1 Suoraetanoli-alkalipolttokenno Alkalipolttokennosta on tehty myös staattinen malli suoraan etanolia hyödyntämällä. Kehitettyä mallia voidaan etanolin lisäksi testata metanolilla ja natriumboorihydridillä (NaBH 4 ) (Verma ja Basu 007). Malli perustuu reaktiomekanismeihin ja siinä tarkastellaan virran ja jännitteen riippuvuuksia. Mallissa otetaan huomioon myös muissa malleissa tutuiksi tulleet häviöt kuten, aktivaatio-, ohmiseen- ja konsentraatiopolarisaatioon perustuvat jännitehäviöt. Hapetus-pelkistysreaktiot suoraetanolipolttokennossa ovat seuraavanlaisia: C ad 3 + H 5OH CH 3CO + 3H + e (5) OH OH ad + e (53) CH 3COad + OH ad CH 3COOH (54) Artikkelissa testattiin mallin toimintaa eri toimintapisteissä: elektrolyytin konsentraatiolle, polttoaineen konsentraatiolle ja lämpötilalle annettiin erisuuruisia arvoja. Katalyytteinä käytettiin platinaa ja mangnesiumdioksidia. 1

5. Suoraetanoli-polymeeripolttokenno Matemaattisia malleja on kehitetty myös suoraetanoli-polymeeripolttokenoille. Mallit eivät ole dynaamisia, mutta niillä on silti hyvä analysoida polttokennon toimintaa. Etanolin reaktiot ovat seuravanlaisia polymeeripolttokennolle (Andreadis ja Panagiotis 006): CH 1 + 3 CH OH + 3H O CO + 1H + e (55) + 3O + 1H + 1e 6H O (56) CH 3CH OH + 3 O CO + 3H O (57) Jännitemallissa on otettu huomioon samat häviölähteet kuin kaasumaista polttoainetta hyödyntävissä polttokennomalleissa. Veden ja etanolin diffuusiomalliin membraanin läpi huomioidaan elektro-osmoosi ja konsentraatiodiffuusio. Pakotettu diffuusio jätetään huomioon ottamatta olettamalla paine yhtäsuureksi molemmilla elektrodeilla. Elektroosmoottinen kulkeutuminen (electro-osmotic drag) kuvaa tapahtumaa, jossa vesi- ja etanoli-molekyylejä kulkeutuu liikkuvien protonien mukana kalvon läpi. Virrantiheys vaikuttaa sen suuruuteen. Anodin ja katodin välinen konsentraatioero vaikuttaa puolestaan konsentraatiodiffuusion suuruuteen.

6 YHTEENVETO Kirjallisuuskatsaus alkaa polttokennojen esittelyllä. Työssä käydään lyhyesti läpi erityyppiset polttokennot ja polttokennon toiminta. Polttokennot jaoteltiin niissä käytetyn elektrolyytin ja polttoaineen perusteella. Kirjallisuuskatsauksessa esiteltiin polymeeri- ja alkalipolttokennot, niiden toiminta ja niissä tapahtuvat reaktiot. Polttokennojen esittelyn jälkeen käytiin läpi sitä edeltävää vedyn valmistamista bioetanolia reformoimalla. Reformoinnista kuvattiin höyryreformointi ja autoterminen reformointi ja niiden reaktioyhtälöt. Reformoinnin malleista löytyy yhteenveto vasta valmistuneesta diplomityöstä (Ohenoja 008). Mallinnusselvityksessä keskityttiin PEM-polttokennon dynaamiseen toimintaan liittyviin artikkeleihin eikä tarkasteltu niinkään polttokennon rakenteen vaikutuksia, ts. kehitetyt virtausmallit jäivät tarkastelun ulkopuolelle. Tarkempaan käsittelyyn otettiin kaksi suhteellisen uutta dynaamista mallia, joista löytyi myös Matlab/Simulink-mallit. Yleisesti polttokennojen sähkökemiallisen toiminnan kuvaamiseen käytettiin kirjallisuuslähteissä sähkö-, lämpö- ja ainetaseita. Raportin lopussa esiteltiin joitakin kirjallisuusviitteita matemaattisista malleista, joita on tehty yhdistetyille polttokennoille ja reformoinnille. Näiden osalta tutkimusta voitaisiin täydentää. Dynaamisia malleja voitaisiin käyttää säätötarkastelujen lisäksi etsittäessä optimaaliset toimintaolosuhteet erilaisille reformoinnin ja polttokennojen yhdistelmille. Samoin voitaisiin menetellä myös suoraan etanolia hyödyntävien polttokennojen suhteen. 3

LÄHDELUETTELO Amphlett J, Baumert R, Mann R, Peppley B, Roberge P. Performance modeling of the Ballard Mark IV solid polymer electrolyte fuel cell, I. Mechanistic model development. Journal of the Electrochemical Society 14(1995)1. Andreadis G, Panagiotis T. Ethanol crossover and direct ethanol PEM fuel cell performance modeling and experimental validation. Chemical Engineering Science 61 (006) 7497-7508. Buchholz M, Krebs V. Dynamic modelling of a polymer electrolyte membrane fuel cell stack by nonlinear system identifigation. Fuel Cells 07(007)5 39-401. Duerr M, Gair S, Cruden A, McDonald J. Dynamic elevtrochemical model of an alkaline fuel cell stack. Journal of Power Sources 171 (007) 103-103. Farrauto, R J. Introduction to solid polymer membrane fuel cells and reforming natural gas for production of hydrogen. Applied Catalysis B: Environmental, 56(005)3-7. Francesconi J A, Mussati M C, Mato R O, Aguirre PA. Analysis of the energy efficiency of an integrated ethanol processor for PEM fuel cell systems. Journal of Power Sources 167(007) 151-161. Fuel Cell Handbook, 7 th (004). edition, National Energy Technology Laboratory (NETL), Haddad A, Bouyekhf R, Moudni A, Wack M. Non-linear dynamic modeling of proton exhange membrane fuel cell. Journal of Power Sources 163(006) 40-43. Giilzow E. Alkaline fuel cells: a critical view. Journal of Power Sources 61 ( 1996) 99-104. Gülzow E, Schulze M, Gerke U. Bipolar concept for alkaline fuel cells. Journal of Power Sources 156(006) 1 7. Jang-Ho J, Shung-Chul Y. A computational simulation of an alkaline fuel cell. Journal of Power Sources 84(1999) 87-106. Khan M, Iqbal M. Modelling and Analysis of Electrochemical, Thermal, and Reactant Flow Dynamics for a PEM Fuel Cell System. Fuel cells 05(005)4 463-475. Larminie J, Dicks A. Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons Ltd, England, 003, 433 p, ISBN 0-470-84857-X. 4

Li C-H, Zhu X-J, Cao G-Y, Sui S, Hu M-R. Identification of the Hammerstein model of a PEMFC stack based on least squares support vector machines. Journal of Power Sources 175(008) 303-316. Mann R F, Amphlett J C, Hooper M A I, Jensen H M, Peppley BA, Roberge P R. Development and application of a generalised steady-state electrochemical model for a PEM fuel cell. Journal of Power Sources 86(000) 173 180. Ni M, Leung D, Leung M. A review on reforming bio-ethanol for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy 3(007) 338-347. Ohenoja M. Diplomityö. Oulun yliopisto, prosessi- ja ympäristötekniikan osasto. 008. Ramakumar R. Fuel Cells An Introduction, Proceedings of IEEE-PES Summer Meeting, Vancouver, B. C., Canada July 15-19,001, p 70-709. Romm J. The Hype About Hydrogen, Island Press, Washington, DC, 004, 5 p, ISBN 155963703X. Verma A, Basu S. Experimental evaluation and mathematical modelling of a direct alkaline fuel cell. Journal of Power Sources 168(007) 00-10. Wang C, Nehir M H, Shaw S R. Dynamic models and model validation for PEM fuel cells using electrical circuits. Electrical and Computer Engineering Department, Montana State University. IEEE Transactions on Energy Conversion 0(005) 44-451. 5