AS Energiatekniikan automaatio. Polttokennot. Matias Halinen. DI, Tutkija VTT, Polttokennot

Transkriptio

1 AS Energiatekniikan automaatio Polttokennot Matias Halinen DI, Tutkija VTT, Polttokennot AS Energiatekniikan automaatio, Syksy 2007

2 Sisältö Luento 1 Polttokennot yleisesti Polttokennojen rakenne Toimintaperiaatteet Sovelluskohteet Polttokennotyypit Luento 2 Polttokennojärjestelmät Ohjausvaatimuksia SOFC - voimalaitokselle

3 Uusi keksintö? 1839: Sir William Grove havaitsee että elektrolyysi voidaan tehdä käänteisesti käyttäen katalyyttiä, jolloin syntyy sähköenergiaa Ensimmäinen polttokenno koostui platina elektrodeista ja rikkihappoelektrolyytistä Polttoaineena käytettiin vetyä ja happea 1842 Grove kytki 50 tälläistä kennoa sarjaan Huono tehotiheys (pieni reaktiopinta-ala) ja reaktiokinetiikan monimutkaisuus ei pärjännyt polttomoottorin selkeälle mekaaniselle voimalle

4 Ensimmäiset polttokennosovellukset Apollo lennot 1959 Gemini lennot 60 -luku UTC Apollo Avaruussukkulan polttokennoyksikkö Gemini 7 PEFC 1965

5 Polttokennon toimintaperiaate - 1 Polttokenno on sähkökemiallinen laite, joka muuntaa polttoaineen sisältämän kemiallisen energian suoraan sähkö- ja lämpöenergiaksi. Polttokenno koostuu kahdesta elektrodista, anodista ja katodista, jotka on erotettu toisistaan elektrolyytillä Anodilla polttoaine hapettuu, elektroni vapautuu Elektroni kulkee ulkoisen virtapiirin kautta katodille Katodilla elektroni ja hapetin reagoivat Elektrolyytin tehtävänä on kuljettaa reaktioissa syntyneet ionit elektrodilta toiselle. Elektrolyytin tyypistä riippuu (negatiivinen/positiivinen ionijohtavuus) syntyvätkö reaktiotuotteet anodilla vai katodilla

6 Polttokennon toimintaperiaate - 2 TPB TPB Katalyyttipartikkeli Reaktiot tapahtuvat elektrodeilla kolmefaasirajapinnassa kaasufaasin, elektronijohteen ja ionijohteen välillä TPB - Triple Phase Boundary Katalyyttejä käytetään nopeuttamaan reaktioita Elektrodi Elektrolyytti

7 Polttokennon toiminta - protonijohtava elektrolyytti Vety reagoi anodilla: H 2 2H + + 2e - Protonit, elektronit ja happi reagoivat katodilla, jolloin syntyy vettä ja lämpöä ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O Kennoreaktio H 2 + ½O 2 H 2 O

8 Polttokennoston rakenne Yhdellä kennolla pieni jännite, mutta suuri virta Yhden kennon jännite ~1 V Jännitettä nostetaan kytkemällä kennot sarjaan Kennosto koostuu Polttokennosta (elektrodit ja elektrolyytti) Bipolaari/interconnect levyistä Tiivisteistä

9 Kennoston rakenne Elektrodi Elektrolyytti Elektrodien rakenteen on oltava riittävän huokoinen, jotta reaktantit ja reaktiotuotteet pääsevät liikkumaan vapaasti Elektrolyytin on oltava hyvä ionijohde, hyvä sähköinen eriste, kaasutiivis ja kemiallisesti stabiili Bipolaarilevyt Jakavat kaasuvirtaukset tasaisesti kennon pinnalle Tiivisteet Kuljettavat reaktiotuotteet pois kennosta Estävät polttoaineen ja hapettimen sekoittumisen Kytkevät kennot sähköisesti yhteen Erottavat elektrodit ilmakehästä ja toisistaan

10 Optimiratkaisu sähkön tuotantoon? Polttokennot soveltuvat erityisesti tilanteisiin, joissa tuotetaan sähköenergiaa -> kemiallisen energian suora konversio sähköenergiaksi Myös liike-energian tuotanto sähköenergiasta on mahdollista hyvällä hyötysuhteella tehoelektroniikan kehittymisen ansiosta

11 Polttokennojen edut Korkea sähköhyötysuhde myös osakuormalla Pienemmät päästöt Vetykäytössä ainoa päästö vesihöyry Modulaarisuus hyvä hyötysuhde jo pienissä teholuokissa Hybridiprosessit mahdollisia Sähkön ja lämmön yhteistuotanto Kaasuturbiini Hybridiautot Nopea vaste kennossa Kenno tankataan, ei ladata Ei liikkuvia osia Potentiaali pitkään käyttöikään Hiljainen toiminta

12 Laajamittaista käyttöä rajoittavat kuitenkin... Materiaalien rajoitukset Kennojen käyttöikä (deaktivoituminen, degradaatio) Puhtaiden polttoaineiden tarve (katalyyttien myrkyttyminen) Järjestelmän rajoitukset Käynnistysaika (korkean lämpötilan kennot) Monimutkainen järjestelmä Polttoaineen prosessointi Vaste-erot kennon ja järjestelmän välillä Infrastruktuurin rajoitukset Vetyä on vaikeaa varastoida ja kuljettaa, kun infraa ei ole olemassa Hinta (sarjatuotantoa ei ole), nyt alin 1000 /kw

13 Polttokennon toimintaperiaatteet Teoreettinen kennojännite Virrantiheyden (A/cm 2 ) kasvu Toimintalämpötila Käyttöaste/stoikiometria

14 Teoreettinen kennojännite Kennoreaktion Gibbsin energia voidaan muuttaa sähköenergiaksi H = G +T S Teoreettinen kennojännite riippuu reaktion Gibbsin energiasta, reaktiossa vapautuvien elektronien lukumäärästä ja lämpötilasta G = -nfe G E 0 H 2 O H O ½ V (25 C) 230kJ / mol

15 Teoreettinen kennojännite E h0= H(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Cell potential (V) E=G 0 (T)/nF Thermodynamic reversible cell potential, E 0 G E 0 H2 ½O2 H2O 1.19V (25 C) 230kJ / mol Current density (A/cm 2 )

16 Polttokennon häviöt Polttokenno ei ole ideaali teholähde Kennon virrantiheyden (A/cm 2 ) kasvaessa erilaiset epäideaaliset häviöt aiheuttavat jännitteen alenemisen (vrt. virtapiiri alla) Häviöitä voidaan havainnollistaa polarisaatiokäyrän avulla Polarisaatiokäyrässä kolme eri aluetta, joissa erityyppiset häviömekanismit dominoivat Katodi Elektrolyytti Anodi

17 Aktivaatiohäviöt Aiheutuvat sähkökemiallisten reaktioiden hitaudesta - aktivaatioenergian tarve reaktioissa E=A*ln(i) E h0= H(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Cell potential (V) E 0= G(T)/nF Thermodynamic reversible cell potential, E 0 I Activation losses II III Current density (A/cm 2 )

18 Ohmiset häviöt AIheutuvat kennon sähköisistä vastuksista - Kasvavat lineaarisesti virrantiheyden kasvaessa E=Ri E h0= H(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Cell potential (V) E 0= G(T)/nF Thermodynamic reversible cell potential, E 0 I Activation losses II Ohmic losses III Current density (A/cm 2 )

19 Massansiirtohäviöt Aiheutuvat reaktanttien hitaasta siirtymisestä kolmefaasirajapinnalle - Erittäin nopeat reaktiot kuluttavat reaktantit nopeasti E=A*ln(p H 2 ) E h0= H(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Cell potential (V) E 0= G(T)/nF Thermodynamic reversible cell potential, E 0 I Activation losses II Ohmic losses III Mass-transport losses Current density (A/cm 2 )

20 Polttokennon sähköhyötysuhde Virrantiheyden kasvaessa kennon sähköhyötysuhde huononee häviöiden johdosta - lämpöenergian tuotanto kasvaa E h0= H(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Heat energy = ( H- G)/nFi = (E h0-e 0 )i Cell potential (V) E 0= G(T)/nF Thermodynamic reversible cell potential, E 0 Heat energy = (E -E)i 0 Electric energy = Ei Current density (A/cm 2 )

21 Polttokennon jännite- ja tehokäyrä Polttokenno saavuttaa kuitenkin maksimitehonsa suurilla virrantiheyksillä Cell potential (V) Cell power (W) Current density (A/cm 2 )

22 Käyttöaste/stoikiometria Cell potential (V) E h0= H(T)/nF E 0= G(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Thermodynamic reversible cell potential, E 0 I Activation losses II Ohmic losses Current density (A/cm 2 ) III Mass-transport losses Käytännössä kennoa ajetaan aina ylimäärällä polttoainetta, jolloin massansiirron vaikutus kennojännitteeseen jää pieneksi Kennon kokonaishyötysuhde H fuel n fuel el E I Polttoaineen käyttöaste n fuel, reactions I z F U f n n fuel fuel el H fuel n E I fuel, reactions U f

23 Lämpötilan vaikutus avoimen piirin jännitteeseen Lämpötilan noustessa polttokennon avoimen piirin jännite laskee Paineen noustessa polttokennon jännite nousee Lämpötilan vaikutus avoimen piirin jännitteeseen on kuitenkin pieni kennon toiminta-alueella ( T ~ C)

24 Lämpötilan vaikutus aktivaatio- ja ohmisiin häviöihin Lämpötilan noustessa häviöt pienenevät Elektrolyytin ionijohtavuus paranee Aktivaatio häviöt pienenevät Alla kennossa vakio virrantiheys ja käyttöaste kennojännite nousee lämpötilan kasvaessa

25 Yleisesti

26 Mitä polttokennoteolisuus on? Bipolar plates Piping Heat exchangers Reformer catalysts Catalysts Membranes Cell materials Reformer catalysts Materials - Specialty steels - Polymers/ membranes - Biomaterials - Ceramics - Other Fuels - Natural Gas - Bio fuels - Diesel - Hydrogen - Methanol Biodiesel Bio-gases Natural gas Gasification gases Hydrogen - Other Manufacturing - Power systems - High-tech Comp. - Electronics devices - Biomedicine - Food industry -Other CHP units Power plants APU for ships APU for vehicles Portable power Chargers Sensors Finnish industry Fuel Cell actors CHP units Power plants APU for ships APU for vehicles Portable power Power Production - ESCOs/utilities - Buildings - Industry - Agriculture - UPS/Emergency - Remote Public Sector - R&D institutions - Public financiers - Government agencies - Communities Transport - Industry/military vehicles - Light vehicles - Transport APUs - Ship APUs - Other APU for moving work machines APU for ships Military vehicles Transportation vehicles

27 Sovelluskohteita HINTA ( /kw) Ajoneuvot 50 /kw Markkinapotentiaali (kw)

28 Polttokennoauto Polttokennojen hyötysuhde on hyvä myös osakuormalla Autolla ajetaan tyypillisesti aina osateholla, varsinkin kaupunkiajossa Vetykäytössä saasteeton paikallisesti DESING -mahdollisuudet VAATIMUKSET: Käyttöikä >5000h Ympäristön lämpötila C Suht. kosteus 0-100% Ilmanpaine 4 km korkeudessa Suunnaton määrä kiihdytys/ jarrutus syklejä Seisokit Hinta ~50 /kw

29 Sähkötehon tarve ajoneuvoissa lisääntyy Sähkötehon tarve [kw el ] Tarve tulevaisuudessa? 42 V VM kw VM 96 S* 3.1 kw VM 04 S* 5.0 kw VM kw VM kw VM kw Graph: BMW 14 V Vuosimalli

30 Sähkön tuotanto autoissa Polttokenno APU (Auxiliary power unit) Laturi 100% 20-25%* 50 70% (Generator) 10 17% * Average efficiency Polttokenno- APU -Korkea hyötysuhde -Lämpöenergian käyttö -Pakokaasun käyttö 100% 35 50% 35 50% (APU)

31 Voimalaitossovellukset Siemens-Westinghouse hybridi prototyyppi polttokenno: 173 kw turbiini: 47 kw sähköhyötysuhde: 57% 3 bar Polttokenno-kaasuturbiini hybridi voimalaitoksen sähköhyötysuhde on mahdollista nostaa > 65% Turbiinissa käytetään kennoreaktioissa käyttämättä jäänyt polttoaine VAATIMUKSET Hyvä hyötysuhde Käyttöikä > h Degradaatio < 0.1%/1000h Hinta /kw

32 Yhdistetty sähkön ja lämmön tuotanto Siemens-Westinghouse CHP prototyyppi sähköteho: 100 kw el lämpöteho: 65 kw th sähkötysuhde: 46% Kennoreaktioissa syntyvä lämpöenergia voidaan hyödyntää esim. käyttöveden tai kiinteistön lämmityksessä Lisäksi kennossa käyttämättä jäänyt polttoaine voidaan hyödyntää tuottamalla lisää lämpöenergiaa Skaalautuu sekä omakotitaloon (5 kw el, 20 kw th ) että suurempiin yksiköihin (kaukolämpöverkko)

33 Kannettava elektroniikka Toshiban mp3 -soitin Tehontarve lisääntyy Polttokennon tankkaaminen on nopeaa Polttoaineen voi kantaa mukanaan Vaatimukset pieni koko/suuri tehotiheys pitkä toiminta tankkausten välillä helposti saatavilla oleva polttoaine (vrt. töpseli) Smart FC:n polttokenno

34 Polymeeripolttokenno (PEFC, Polymer Electrolyte Fuel Cell) Ballardin PEFC -kennosto Eniten tutkittu tyyppi tällä hetkellä, suuri virrantiheys Kiinteä polymeerielektrolyytti, H + johde Anodi: H 2 2H + + 2e - Katodi: ½ O 2 + 2H + + 2e - H 2 O Katalyyttinä platina Nopea käynnistys alhaisen toimintalämpötilan johdosta Elektrolyytin ionijohtavuus vaatii riittävästi nestemäistä vettä Ohut elektrolyytti aiheuttaa vedyn tihkumista katodille Toimintalämpötila <100 C, paineita kasvattaa lämpötilaa Katalyytti myrkyttyy helposti (50 ppm CO)

35 Alkaalipolttokenno (AFC, Alkaline Fuel Cell) Elektrolyyttinä kaliumhydroksidi-vesi seos (KOH) nestemäinen/kiinteä, OH - johde Anodi: 2H 2 + 4OH - 4H 2 O + 4e - Katodi: O 2 + 4e - + 2H 2 O 4OH - Katalyyttinä hopea tai nikkeli Katodireaktio on nopea, jolloin suorituskyky tehostuu Jo hyvin pienet CO ja CO2 pitoisuudet myrkyttävät elektrolyytin Nestemäistä elektrolyyttiä on kierrätettävä Apollo AFC yksikkö

36 Fosforihappopolttokenno (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell ) UTC:n 200 kw el :n PAFC -yksikkö Nestemäinen fosforihappoelektrolyytti, H + johde Platina katalyyttinä Reaktiot kuten PEFC:ssa Korkeamman lämpötilan johdosta sietää huomattavasti paremmin CO:ta (2%) Kaupallinen tuote, mutta korkea hinta rajoittanut laajamittaisen käyttöönoton

37 Sulakarbonaattipolttokenno, (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell) Fuel Cell Energyn 250 kw el :n MCFC -yksiköitä Elektrolyyttinä litium- ja kalium- tai natriumkarbonaatin seos sidottuna LiAlO 2 - matriisiin, CO 3 2- (karbonaattianioni) johde Anodi: 2H 2 + CO 3 2-4H 2 O + 2CO 2 + 4e - 2CO + CO 3 2-4CO 2 + 4e - Katodi: O 2 + 2CO 2 + 4e - CO 3 2- Korkea lämpötila ( C): Halvemmat katalyytit (nikkeli) Metaanin sisäinen reformointi Lämmön tuotanto Lisäsähkön tuotanto höyry/kaasuturbiinilla Kuuma elektrolyytti aiheuttaa korroosiota

38 Kiinteäoksidipolttokenno, (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) SOFC -kennosto Wärtsilä 20 kw el prototyyppi Elektrolyyttinä yttria-zirkonia seos, O 2- -johde Anodi nikkeli-yttria-zirkonia seos: 2H 2 + O 2-2H 2 O + 4e - 2CO + O 2-2CO 2 + 4e - Katodi (La,Sr)MnO 2 seos O 2 + 4e - O 2- Keraaminen kenno Korkea lämpötila ( C) Nopeat reaktiot Halvemmat katalyytit (nikkeli) Metaanin sisäinen reformointi Lämmön tuotanto Lisäsähkön tuotanto höyry/kaasuturbiinilla Materiaaliongelmat

39 Polttokennotyypit elektrolyytin ja toimintalämpötilan mukaan Type Proton exchange fuel cell Alkaline fuel cell Phosphoric acid fuel cell Molten carbonate fuel cell Solid oxide fuel cell Acronym PEFC AFC PAFC MCFC SOFC Electrolyte Hydrated polymeric ion exhange membranes Potassium hydroxide in asbestos matrix Immobilized liquid phosphoric acid in SiC Immobilized liquid molted carbonate in LiAlO2 Perovskites (ceramics), typically 8-mol% yttria stabilized zirconia Electrodes Carbon Transition metals Carbon Nickel and Nickel oxide Perovskite and perovskite-metal cermet Catalyst Platinum Platinum Platinum Electrode material Electrode material Interconnect Carbon or Metal Metal Graphite Stainless or Nickel Nickel, ceramic or steel Operating temperature C C C C C

40 Sovelluskohteita eri kennotyypeille PEFC - Nopeus Ajoneuvosovellukset Nopeasti käynnistyvä varavoima (UPS) Hajautettu energian tuotanto Kannettava elektroniikka ACF - Luotettavuus, korkea hyötysuhde Avaruussovellukset SOFC, MCFC Hyötysuhde ja lämpöenergia Voimalaitokset Hajautettu energiantuotanto Yhdistetty sähkön- ja lämmön tuotanto APU yksiköt

41 Kehitystarpeita ja trendejä Kestävämmät materiaalit (katalyyttien myrkyttyminen) Sarjatuotanto PEFC toimintalämpötilan nosto ~200 C Vedenhallinnan helpottuminen SOFC:n toimintalämpötilan laskeminen ~600 C Teräs kestää paremmin Energiavarastot Superkondensaattorit tms. nopeisiin kuorman muutoksiin Vedyn infra Järjestelmäkehitys ja -integraatio Toiminnan ohjaus ja optimointi