VOIMALAITOSMITTAKAAVAN POLTTOKENNOJÄRJESTELMIEN TEKNIS-TALOUDELLINEN VERTAILU. Antti Teräsvirta Prizztech Oy

Transkriptio

1 VOIMALAITOSMITTAKAAVAN POLTTOKENNOJÄRJESTELMIEN TEKNIS-TALOUDELLINEN VERTAILU Antti Teräsvirta Prizztech Oy

2 II ESIPUHE Vetyä pidetään sen korkean energiatiheyden, vähäisten päästöjen ja säilöttävyyden vuoksi lupaavana vaihtoehtoisena tulevaisuuden polttoaineena. Maapallon öljyvarat ovat rajalliset ja jakautuneet epätasaisesti kun taas vetyä voidaan tuottaa monilla menetelmillä useista eri primäärienergialähteistä. Maailmanlaajuinen vetytalous ei tule syntymään yhdessä yössä, vaan se alkaa hitaasti pieninä puroina alueilta, joilla on edellytykset ja tahto siirtyä omavaraisempaan ja puhtaampaan polttoainetuotantoon. Vetytalouden odotetaan realisoituvan alkuun polttokennoajoneuvojen ja CHPsovellusten myötä. Lähes kaikilla suurimmilla autovalmistajilla on käynnissä polttokennoprojekti ja maailmalla on vireillä useita demonstraatiohankkeita vedynjakeluverkostojen rakentamiseksi. Euroopassa on kymmeniä toimivia jakeluasemia ja kuluvan vuoden aikana määrää tullaan kasvattamaan lähes sataan. Suomi on ainoa pohjoismaa, johon Euroopan vety-yhdistyksen (EHA) mukaan ei vedyn jakeluasemia ole edes suunnitteilla. Pohjoismaista Islanti on toistaiseksi panostanut eniten vetyinfrastruktuurin rakentamiseen. Islannilla on paljon ylijäämäenergiaa vesivoiman ja geotermisen energian muodossa sekä teollisuuden tuottamia vetyrikkaita sivutuotekaasuja. Suomella on kuitenkin hyvät edellytykset edetä vetytalouden kehityksen etulinjassa. Teollisuuden sivutuotevetyä käytetään jo energiantuotannossa Joutsenossa ja Sastamalan Äetsässä toimivien Kemira Chemicals Oy:n natriumkloraattitehtaiden yhteydessä. Äetsään rakennetaan vetykylää demonstraatioprojektien avulla, joista yksi on polttokenno-voimalaitoksen rakentaminen. Toteutuessaan voimalaitosprojekti antaisi paljon hyödyllistä tietoa polttokennojen käytöstä CHP-tuotannossa ja tuloksia voitaisiin jatkossa hyödyntää hajautetussa energiantuotannossa. Vetyteknologiat tarjoavat lukuisia mahdollisuuksia paitsi erilaisiin tutkimusprojekteihin, myös uusiin liiketoimintamalleihin. Vedyn jakeluasemat, vedyn tuotanto ja varastointi sekä erilaiset polttokennosovellukset tarvitsevat kehittäjiä. Niin suuret kuin pienet yritykset voivat hyötyä työ- ja elinkeinoministeriön myöntämästä uusiin energiantuotantomuotoihin suunnatusta investointiavustuksesta. Valtion tuki on edellytys vetyteknologioiden esiinmarssille Suomessa. Vetyinfrastruktuurin tiellä olevien muna-kana esteiden ylitse pääsemiseksi tarvitaan paitsi rohkeita pioneerihenkisiä yrityksiä, myös poliittista tahtoa suunnata kohti puhtaampaa ja omavaraisempaa energiataloutta.

3 III TIIVISTELMÄ Voimalaitosmittakaavan polttokennojärjestelmien teknis-taloudellinen vertailu 57 sivua, 5 liitesivua Marraskuu 2010 Avainsanat: polttokenno, CHP, vety, PEMFC, natriumkloraatti, Äetsä, Vetykylä Tämä tutkimustyö on tehty Prizztech Oy:lle osana Äetsän vetykylähanketta. Teknistaloudellisen selvityksen tarkoituksena on kartoittaa tämänhetkisen polttokennotekniikan mahdollisuuksia voimalaitosmittakaavassa ja tukea yksityiskohtaisen investointi-tarkastelun sekä kustannusvertailun avulla yrityksiä pioneeriratkaisujen tekemisessä. Äetsän vetykylässä Sastamalassa tutkitaan vedyn käyttöä energiatuotannossa. Vetyä syntyy Kemira Chemicals Oy:n natriumkloraatin energiaintensiivisessä valmistusprosessissa. Osa energiasta saadaan tällä hetkellä sivutuotevetyä polttamalla. FC Energia harkitsee 1 MW polttokennovoimalaitoksen rakentamista Kemiran tuotantolaitoksen yhteyteen. Voimalaitosmittakaavan polttokennoteknologioita on käytössä tällä hetkellä neljä. Fosforihappo (PAFC)-, Sulakarbonaatti (MCFC)- ja Kiinteäoksidipolttokenno (SOFC) soveltuvat hajautettuun CHP-tuotantoon, joka hyödyntää bio- tai maakaasua erillisen tai sisäisen reformointiprosessin kautta. Polymeerielektrolyyttipolttokenno (PEMFC) on suunniteltu käytettäväksi puhtaalla vedyllä. Siksi se soveltuu parhaiten Äetsän tilanteeseen. PEM-teknologia on saavuttamassa tason, jolla polttokennovoimalaitokseen investoiminen on taloudellisesti kannattavaa. Kuluvana vuonna on PEM-valmistajilta tilattu useita MW-kokoluokan voimalaitospolttokennoyksiköitä. Polttokennovoimalaitoksen rakentaminen Sastamalan Äetsään edistäisi vetyteknologiaa Suomessa.

4 IV ABSTRACT Techno-economic Comparison of Large Stationary Fuel Cell Systems 57 pages, 5 Appendix pages Keywords: fuel cell, CHP, hydrogen, PEMFC, sodium chlorate, Äetsä, hydrogen village This research work was prepared for Prizztech Oy as a part of the Äetsä Hydrogen Village project. The aim of this techno-economic survey of large stationary fuel cell technologies is to support companies in pioneer solutions with the help of a detailed investment review and a cost comparison. Use of hydrogen in power production is studied in Äetsä hydrogen village in Sastamala municipality. Hydrogen is generated in energy intensive production of sodium chlorate by Kemira Chemicals Oy. Part of the energy consumed is regained by burning the side product hydrogen in a steam boiler. FC Energia Oy is considering installing a 1 MW fuel cell CHP power plant in Äetsä. At present there are four large stationary fuel cell technologies being developed. Fosforic acid (PAFC), molten carbonate (MCFC) and solid oxide (SOFC) fuel cells can be used in distributed CHP-production using bio- or natural gas as feedstock. The polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is designed to run on pure hydrogen. Thus it is best suited for Äetsä. PEMFC technology has reached a level where investing in a fuel cell power plant is becoming economical. Several MW-class PEMFC power plants have been ordered this year. Installing a Large PEM fuel cell power plant would promote hydrogen economy in Finland.

5 V SISÄLLYS Esipuhe... II Tiivistelmä... III Abstract... IV Termit ja niiden määritelmät... VI 1. Johdanto Vety Varastointi ja kuljetus Turvallisuus Viranomaisvaatimukset Vedyn valmistusmenetelmiä Polttokenno Polttokennon toimintaperiaate Termodynamiikkaa Sarjaan kytketys kennot (Stack) Oheislaitteet (BOP) CHP-tuotanto ja yhdistetyt järjestelmät Polttokennotyypit Kiinteä polymeerikenno (PEMFC) Elektrolyytti Elektrodit PEM kennon vesitasapaino Ilmankosteuden merkitys Kosteutus Jäähdytys Operointipaine Elinikään vaikuttavat tekijät Taloudelliset näkymät Äetsän vetykylähanke Äetsän vetykylä Kemira Chemicals FC Energia ja FC Power Sähköä paremmalla hyötysuhteella Projekti: Polttokennovoimalaitos Investointiin vaikuttavat taloudelliset tekijät Kolme skenaariota Taloudellinen kannattavuus yhteenveto Lähteet Liitteet... 62

6 VI TERMIT JA NIIDEN MÄÄRITELMÄT AC Vaihtovirta (Alternating Current) Alempi lämpöarvo Tehollinen lämpöarvo AFC Anodi BOP Bipolaarilevy Carnot-prosessi CCS CHP CO Alkaalipolttokenno (Alkaline Fuel Cell) Anodi on elektrodi, jolla hapettuminen tapahtuu Polttokennojärjestelmän oheislaitteet (Balance of Plant) Bipolaarilevy johtaa sähköä perättäisten yksittäisten kennojen välillä. Levyjen kautta reagenssikaasut johtuvat elektrodeille ja lämpö johtuu pois elektrodeilta Ranskalaisen insinöörin Sadi Carnot n keksimä idealisaatio lämpövoimakoneesta, jonka hyötysuhde on mahdollisimman suuri. Hiilidioksidin talteenotto (Carbon Capture and Storage) Yhdistetty sähkön- ja lämmöntuotanto (Combined Heat and Power) Hiilimonoksidi C Hiilidioksidi DC DMFC Elektodi Elektrolyytti Elspot IEA Ionijohtavuus Tasavirta (Direct Current) Metanolipolttokenno (Direct Methanol Fuel Cell) Sähköisen virtapiirin osa, jossa sähkö siirtyy väliaineeseen tai väliaineesta virtapiiriin. Aine, joka kuljettaa sähkövirtaa elektodien välillä ionien liikkeen avulla. Varauksenkuljettaja. Kerran päivässä vuorokautta ennen sähkön toimitusta käytävä suljettu huutokauppa, joka määrää sähkön systeemihinnan ja aluehinnat tunneittain. Kansainvälinen energiajärjestö (International Energy Agency) Ionien liikettä sähkökentässä. Ionijohtavuuteen voidaan vaikuttaa ionien määrään ja liikkuvuuteen vaikuttamalla.

7 VII Katalyytti Katodi kwh MCFC Membraani NOx Aine, joka nopeuttaa kemiallista reaktiota kulumatta itse reaktiossa Elektrodi, jolla pelkistyminen tapahtuu Kilowattitunti Sulakarbonaattipolttokenno (Molten Carbonate Fuel Cell) Kalvo. Polttokennoissa membraani toimii usein elektrolyyttinä, jonka läpi vetyionit kulkevat. Typenoksidi NTP Standardiolosuhteet (Normal Temperature and Pressure) IUPAC:n mukaan paine on 0,1 MPa ja lämpötila on 0 C. MEA Micro CHP PAFC PEMFC Polttokenno ppm Pt PTFE Reformointi SOFC Skenaario Stack Membraani-elektrodi asennelma (membrane-electrode assembly) Asuinkiinteistöjen yhdistettyyn sähkön- ja lämmöntuotantoon kehitetty 1-5 kw voimalaitos Fosforihappopolttokenno (Phosphoric Acid Fuel Cell) Polymeerielektrolyyttipolttokenno (Proton Exchange Membrain Fuel Cell) Sähkökemiallinen laite joka muuntaa kemiallisen reaktion vapaata energiaa sähköksi. Miljoonasosa (Parts per million) Platina Polytetrafluoroeteeni (Teflon) Prosessi, jolla hiilivedyistä tuotetaan höyryn avulla vetykaasua. Kiinteäoksidipolttokenno (Solid Oxide Fuel Cell) Ennustemalli Bipolaarilevyillä sarjaan kytketyt kennot

8 VIII Stoikiometria Stoikiometrinen suhde reagensseja vastaa reaktioyhtälön kertoimia. Tehotiheys Yksittäisen polttokennon tehotiheys vastaa pinta-ala- tai tilavuusyksikköä kohden tuotettua sähköenergiaa.

9 1. JOHDANTO Fossiilisilla polttoaineilla tuotetaan nykyään n. 80 % maailman energiatarpeesta. Fossiilisten polttoaineiden jatkuvalla käytöllä on kuitenkin kaksi ongelmaa. Ensimmäinen on se, että niiden määrä on rajallinen ja ennemmin tai myöhemmin ne tulevat loppumaan. Öljy-yhtiöiden mukaan kaikkein käytännöllisimpien polttoaineiden, öljyn ja maakaasun tuotannon huippu tullaan saavuttamaan vuosina minkä jälkeen niiden tuotannon määrä kääntyy laskuun. [2] Toinen ongelma fossiilisiin polttoaineisiin liittyen on niiden luontoa saastuttava vaikutus. Rikki-, typpi- ja pienhiukkaspäästöjen lisäksi ne synnyttävät hiilidioksidia, joka on kasvihuonekaasu. Kasvihuoneilmiön hillitsemiseksi on löydettävä puhtaampia energiatuotannon muotoja. Puhtaampia energiatuotannon muotoja edustavat uusiutuvia energialähteitä kuten tuulija aurinkovoimaa tai biopolttoaineita käyttävät sovellukset. Näiden käyttöä rajoittavat energian varastoinnin ongelmat. Sähkö on hyvä energian kantaja, mutta sitä ei kyetä varastoimaan tehokkaasti. Vety on maailmankaikkeuden yleisin alkuaine ja sitä on noin 75 % maailmankaikkeudessa esiintyvästä massasta. Vetyä ei kuitenkaan löydy maapallolta puhtaana alkuaineena, vaan sitä täytyy valmistaa muista energianlähteistä kuten etanolista, maakaasusta tai biokaasuista reformoimalla tai vedestä esimerkiksi elektrolyysin avulla. Vedyn valmistamiseen kuluu enemmän energiaa kuin näin aikaansaadun vedyn käytöstä vapautuu eli se ei ole energian lähde. Sen sijaan vety toimii sähkön tavoin energian kantajana ja sitä voidaan käyttää polttoaineena. Jo luvulta lähtien ovat ympäristötietoiset tiedemiehet, akateemikot ja energiasuunnittelijat ja jopa kaukokatseiset poliitikot miettineet ja tukeneet vedyn käyttöä lähes täydellisenä kemiallisena polttoaineena, energiankantajana ja -varastona. [2], [17] Vedyn polttaminen ei synnytä myrkyllisiä kasvihuonekaasuja kuten hiilimonoksidia tai dioksidia vaan palamistuotteena syntyy vettä reaktion (1.1) mukaisesti. Kun vety palaa ilmassa, se tuottaa hieman typen oksideja. Vetyä voidaan käyttää polttoaineena modifioidussa polttomoottorissa tai polttokennoissa. Polttomoottorissa (mäntä-, kiertomäntä-, tai kaasuturbiini-) poltettaessa vety tuottaa pakokaasuina lähes pelkkää vesihöyryä. Kun vetyä poltetaan happea sisältävällä ilmalla moottorissa, ei synny hiilimonoksidia tai dioksidia, palamattomia hiilivetyjä, hajuhaittoja, savua tai maapalloa rasittavaa hiilikuormaa. [7] Vielä paremmin vety käyttäytyy polttokennoissa. Polttokennoissa ei niiden nimestä huolimatta pala mikään, vaan ne ovat sähkökemiallisia laitteita, jotka muuttavat

10 2 vedyn tai vetyrikkaan polttoaineen kemiallisen energian suoraan sähköksi. Toisin kuin polttomoottorit, polttokennot eivät synnytä lainkaan typen oksideja. Polttokennoissa ei myöskään ole liikkuvia osia, ne toimivat lähes äänettömästi ja voivat olla jopa 2,5 kertaa polttomoottoria tehokkaampia. Polttokennoja ei tarvitse ladata eikä niitä tarvitse vaihtaa, vaan ne tuottavat sähköä niin pitkään kuin niille syötetään vetyä ja happea. [2] Sähkön lisäksi syntyy lämpöä. Polttokennoja voidaankin käyttää hajautetussa CHPtuotannossa, missä sähkön tuottamisessa syntynyttä lämpöä hyödynnetään kylminä vuodenaikoina [27]. Kuvassa 1 on esitetty polttokennon toimintaperiaate. Kuva 1: Vetypolttokenno Tässä tutkielmassa tutustutaan vedyn käyttöön Suomessa ja maailmalla, vetytalouden edistymiseen sekä tämän hetken polttokennotekniikoihin ja niiden kaupallisiin näkymiin. Työn tavoitteena on löytää sopiva teknologia käytettäväksi Kemira Chemicals Oy:n Äetsän kloraattitehtaan yhteydessä syntyneellä sivutuotevedyllä. Megawattiluokan polttokenno(chp)voimalan rakentaminen Äetsään edistäisi vetytalouden etenemistä Suomessa. Luvussa 2 tutustutaan vedyn ominaisuuksiin, sen käyttöön polttoaineena ja vetytalouden käsitteeseen. Luku 3 käsittelee polttokennojen toimintaa ja eri polttokennotyyppejä sekä -valmistajia. Luvussa 4 keskitytään tilanteen kannalta varteenotettavimpaan polttokennotyyppiin (PEMFC), sen rakenteeseen, tyypillisiin ominaisuuksiin ja haasteisiin. Luku 5 esittelee lukijalle Äetsän vetykylähankkeen ja luvussa 6 pohditaan polttokennovoimalaitoksen taloudellista kannattavuutta. Työn yhteenveto on luvussa 7.

11 3 2. VETY Vety on jaksollisen järjestelmän ensimmäinen alkuaine. Se koostuu yhden protonin muodostamasta ytimestä, jota kiertää yksi elektroni. Maapallolla vallitsevissa olosuhteissa vety on väritön, hajuton, mauton ja myrkytön kaasu, joka koostuu kaksiatomisista molekyyleistä. Vedyllä on suurempi energiatiheys massayksikköä kohden kuin suurimmalla osalla yleisesti nykyään käytössä olevilla polttoaineilla, kuten öljyllä tai hiilellä. Vedyn ominaisuudet tekevätkin siitä houkuttelevan vaihtoehdon kestävän energiatalouden lähteeksi. [7] Vetyä käytetään raaka-aineena useissa kemian teollisuuden prosesseissa, eritoten lannoitteiden valmistuksessa, mutta myös väriaineiden, lääkkeiden ja muovien raakaaineena. Sitä käytetään öljyjen ja rasvojen käsittelyissä, hitsauskaasuna bensiinin valmistamiseen hiilestä ja metanolin tuottamiseen. Nestemäisenä yhdistettynä nestemäiseen happeen se toimii avaruussukkuloiden ja -rakettien polttoaineena. [17] Vedyllä on useita ainutlaatuisia ominaisuuksia, joita on koottu taulukkoon 1. Taulukko 1: Vedyn ominaisuuksia [2] Ominaisuus Yksikkö Arvo Molekyylipaino kg/kmol 2,016 Tiheys (NTP) kg/ 0,0899 Ylempi lämpöarvo MJ/kg 141,9 MJ/ 11,89 Alempi lämpöarvo MJ/kg 119,9 MJ/ 10,05 Kiehumislämpötila (1 bar) K 20,3 Tiheys nesteenä kg/ 70,8 Kriittinen lämpötila K 32,94 Kriittinen paine bar 12,84 Kriittinen tiheys kg/ 31,40 Itsesyttymislämpötila K 858 Syttymisrajat ilmassa (vol. %) 4-75 Stoikiometrinen seos ilmassa (vol. %) 29,53 Liekin lämpötila ilmassa K 2318 Diffuusiovakio typessä /s 0,61 Ominaislämpökapasiteetti kj/kg K 14,89

12 4 Taulukosta 1 nähdään, että vedyn tehollinen lämpöarvo (alempi lämpöarvo) massayksikköä kohden on huomattava. Esimerkiksi kevyen polttoöljyn lämpöarvo on n. 43MJ/kg. Vedyn energiatiheys tilavuusyksikköä kohden on sen sijaan normaaliolosuhteissa pieni. Energiatiheyttä voidaan kasvattaa varastoimalla sitä paineistettuna kaasuna tai nesteyttämällä alhaisissa lämpötiloissa Varastointi ja kuljetus Vetyä voidaan varastoida paineistettuna kaasuna, vetyä absorboivissa metalliyhdisteissä, kryogeenisena nesteenä tai aktiivihiili- ja nanohiilirakenteissa. Myös tavanomaisempia polttoaineita kuten metanolia voidaan käyttää vetyvarastona. [17] Vedyn paras säilömismuoto riippuu sovelluksesta, johon sitä käytetään. Ajoneuvojen polttoainesäiliöiden on mahduttava ajoneuvon sisään, eikä niiden massa saa olla niin suuri, että se rajoittaa ajoneuvon suorituskykyä. Kaupallisissa ja asuinkiinteistöissä varastotila on myös usein rajattu. Teollisuuskäytössä on yleensä enemmän liikkumavaraa. [51] Vedyn varastoiminen perinteisissä terässäiliöissä ei ole sovellusten kannalta järkevää, sillä ne ovat liian painavia. Kevyet komposiittisäiliöt, jotka on valmistettu kuparirungon ympärille päällystämällä se komposiittikuidulla ja epoksihartsilla on kehitetty vedyn varastoimiseksi ajoneuvokäyttöön. Komposiittisäiliöillä voidaan saavuttaa tilanne, jossa säiliön kokonaismassasta jopa 5 % on vetyä. Kuitenkin, kun säiliön kannakkeet, venttiilit ja paineensäätimet otetaan mukaan lukuun, ovat tiheydet luokkaa 3-4 %. Komposiittisäiliöt ovat perinteisesti litran vetoisia. Tyypilliset varastointipaineet ovat bar ja jopa 700 bar [2]. Toinen vaihtoehto on varastoida vetyä nestemäisenä 20,3 K lämpötilassa. Tämä on yleinen tapa säilöä verrattain suuria määriä vetyä. Tällä menetelmällä voidaan saavuttaa jopa 14,2 % vetytiheys, jolloin yksi vetykilo vie tilaa n. 22 litraa. Energiatiheys on tällöin 8,7 MJ/. Säiliön tulee olla rakenteeltaan kestävä ja hyvin eristetty kiehumisen minimoimiseksi. [2] Kolmas tapa varastoida vetyä on metallihybridien käyttö. Eräät metallit, kuten magnesium-, titaani-, rauta-, mangaani-, nikkeli-, kromi- ja muutamat muut metalliseokset, muodostavat metallihybrideitä joutuessaan kosketuksiin vedyn kanssa. Vetyatomit pakkautuvat metallihilan sisään, jolloin voidaan saavuttaa paineistettua vetyä suurempia tiheyksiä (1 kg vetyä voidaan säilöä litran tilavuuteen). Tämän varastointimenetelmän ongelma on se, että metallit ovat luonnostaan raskaita. Vedyn varastointitiheydeksi voidaan saavuttaa 1,0 1,4 %. Joillain metallihybrideillä voidaan saavuttaa suurempia tiheyksiä, mutta ne ovat korkean lämpötilan hybridejä(> 100 C), jotka eivät sovellu käytettäväksi ainakaan matalan lämpötilan polttokennojen kanssa. Vedyn vapauttaminen hybridistä tarvitsee lämpöä. Polttokennojen hukkalämpöä (jäähdytysvesi tai ilma) voidaan käyttää tähän tarkoitukseen. Koska vety varastoidaan periaatteessa kiinteässä olomuodossa, ovat hybridit yksi turvallisimmista menetelmistä säilöä vetyä. [2]

13 5 Vetyä voidaan varastoida myös kemiallisin menetelmin. Tähän soveltuvia kemikaaleja ovat mm. hydratsiini, ammoniakki, metanoli, etanoli, litiumhydridi, natriumhydridi, natriumborohydridi, litiumborohydridi, diboraani ja kalsiumhydridi. Nämä ovat houkuttelevia vaihtoehtoja koska suurin osa näistä on nestemäisessä muodossa ja niiden avulla voidaan saavuttaa jopa yli 20 % varastointitiheyksiä. Ne tarvitsevat kuitenkin aina jonkinlaisen reaktorin vedyn vapauttamiseksi. Lisäksi osa yhdisteistä on hyvin myrkyllisiä ja voivat aiheuttaa korroosiota. [2] Tutkimusten mukaan paineistettu kaasu on yksinkertaisin lähiaikojen ratkaisu vedyn varastoimiseksi ajoneuvoissa. Vetykaasun valmistamiseksi ja toimittamiseksi polttoainejakeluasemille on useita vaihtoehtoja. Yksi vaihtoehto on valmistaa vetyä maakaasusta keskitetysti ja kuljettaa sitä käyttökohteisiin nestemäisenä säiliöautoissa tai erityisiä vetyputkia pitkin kaasuna. [52] Vety voi kaasumaisena kuljettaa energiaa pitkiä matkoja putkia pitkin. Kuljettaminen on yhtä edullista, tai joissain olosuhteissa jopa edullisempaa kuin sähkölinjoja pitkin. Toisessa päässä putkea vety muuntuu polttokennoissa sähköksi ja vedeksi kuluttajien käyttöön. [17] Joitain paikallisia tai alueellisia vedyn jakelujärjestelmiä on jo olemassa. Euroopassa on vetyputkia n km ja Pohjois-Amerikassa vähintään 1100 km. Lisäksi Kiinassa Singaporessa, Etelä-Koreassa ja Thaimaassa on pieniä vetyverkostoja. Vuotoilmaisimien tai sensoritekniikan kehitys on oleellista vedyn turvallisen käytön ja standardien yhdenmukaistumisen vuoksi. [44] 2.2. Turvallisuus Ennen kuin vedyn käyttö polttoaineena voi yleistyä, täytyy vedyn varastointiin ja käyttöön liittyvät riskit kartoittaa. Kuluttajat eivät hyväksy vetyä tai muitakaan uusia polttoaineita, elleivät ne ole yhtä turvallisia kuin tällä hetkellä käytössä olevat. Tietyssä mielessä vety on turvallisempi polttoaine kuin bensiini. Vety on esimerkiksi hyvin kevyttä ja hajaantuu hyvin nopeasti vuotokohdasta. Bensiini puolestaan kerääntyy lammikoiksi ja höyryt voivat kasaantua ja säilyä jopa ulkoilmassa. Vety ei myöskään ole myrkyllistä, mikä on etu. [52] Vedyllä on kaasuista kaikkein pienin molekyylipaino. Sillä on suurin lämmönjohtavuuskerroin, äänennopeus, keskimääräinen molekyylinopeus (1900 m/s) ja pienin viskositeetti ja tiheys. [27] Vetymolekyyli on pienikokoinen ja se voi vuotaa muita kaasumaisia polttoaineita todennäköisemmin. Vuotojen estäminen, mikä voidaan saavuttaa oikeanlaisella laitesuunnittelulla ja huollolla sekä vuotoilmaisimilla, on oleellinen turvallisuusnäkökulma. Vety voi haurastuttaa tiettyjä metalleja ja johtaa halkeamien syntyyn. Kuitenkin oikeilla materiaalivalinnoilla haurastuminen voidaan estää. [52] Vedyn syttymis- ja räjähdysalueet ovat laajat. Käytännössä alempi syttymisraja on tärkein. Esimerkiksi, jos vuodon seurauksena vetypitoisuus kasvaa suljetussa tilassa, voidaan ongelmia odottaa alemman syttymisrajan ylittyessä. Vedyn alempi syttymisraja on maakaasun alemman syttymisrajan luokkaa. [52] Vuotoilmaisimien käyttö on

14 6 tärkeää, sillä vety palaa lähes näkymättömällä liekillä, minkä vuoksi vetypalon havaitseminen voi olla vaikeaa. Syttymisenergia, eli kipinältä tai kuumuudelta vaadittu energia vedyn sytyttämiseksi, on stoikiometrisissa olosuhteissa kertaluokkaa alhaisempi kuin esimerkiksi metaanilla, mutta alemmalla syttymisrajalla, missä syttyminen voi aiheuttaa ongelmia, on sen suuruus samaa luokkaa. Jos vety vuotaa suljettuun tilaan, voi syntyä suuria määriä syttyviä seoksia, jolloin syttymislähteen saavuttamisen todennäköisyys kasvaa. Liekinnopeus on vety-ilmaseoksilla suuri, mikä kasvattaa räjähdyksen vaaraa suljetuissa tiloissa. Tämän vuoksi on suositeltavaa, että vetyä säilytetään ja tankataan ulkotiloissa, mikäli mahdollista. [52] Vetyä tulee muiden polttoaineiden tavoin käsitellä varoen. Kaikki asiat huomioiden se ei kuitenkaan ole muita käytössä olevia palavia nesteitä tai kaasuja vaarallisempi aine. [27] Suurten vetymäärien turvallinen käsittely on arkipäivää kemianteollisuudessa ja useiden tutkimusten (esim. Ringland, 1994) mukaan vedyn turvallinen käyttö on mahdollista myös kuluttajien kannalta [52] Viranomaisvaatimukset Vety on räjähdysherkkä kemikaali, jota käsiteltäessä on noudatettava sitä koskevaa lainsäädäntöä. Työsuojeluviranomaiset valvovat räjähdysvaarallisia kohteita osana työturvallisuuslainsäädännön valvontaa. Turvatekniikan keskus (Tukes) valvoo räjähdysvaarallisten tilojen turvallisuutta laitoksissa, joissa vaarallisten kemikaalien käsittely on laajamittaista. Pelastusviranomaiset puolestaan valvovat vaarallisten kemikaalien vähäistä käsittelyä harjoittavia laitoksia (palavat nesteet ja kaasut). [60] ATEX direktiivi ATEX nimitystä käytetään Euroopan Yhteisön direktiivistä 94/9/EY, joka koskee kaikkia jälkeen markkinoille saatettavia koneita ja laitteita, jotka on tarkoitettu käytettäväksi räjähdysvaarallisissa tiloissa. ATEX-laitesäädökset koskevat laitteiden, suojausjärjestelmien ja tietyissä tapauksissa komponenttien markkinoille saattajia, kuten valmistajia, maahantuojia ja jälleenmyyjiä ja myös niitä, jotka valmistavat laitteen omaan käyttöönsä. [60] Ex-tiloja on muun muassa energian tuotannossa, kemianteollisuudessa, lääketeollisuudessa, elintarviketeollisuudessa, puunjalostusteollisuudessa sekä yleensä palavien nesteiden tai kaasujen valmistuksessa, käsittelyssä tai varastoinnissa. Exlaitteita ovat kaikki sellaiset koneet ja laitteet, jotka on tarkoitettu käytettäväksi Extiloissa. Mukaan luetaan myös näiden laitteiden räjähdyssuojauksen kannalta tarpeelliset turva-, säätö- ja ohjauslaitteet, jotka voivat sijaita toisinaan myös Ex-tilan ulkopuolella. [60] Ex-laitteet ja tilat on merkittävä kuvan 2 mukaisilla varoitusmerkeillä.

15 7 Kuva 2: Varoitusmerkit: Ex-tila ja Ex-laite Ex-laitteiden tulee täyttää säädöksissä määritellyt olennaiset terveys- ja turvallisuusvaatimukset. Olennaiset turvallisuusvaatimukset laitteen suunnittelussa ja rakentamisessa täyttyvät yleensä, kun noudatetaan yhdenmukaistetuissa standardeissa kuvattavia suunnittelu- ja rakenneperiaatteita sekä testausmenettelyjä. [60] Ympäristöluvat Ympäristön pilaantumisen vaaraa aiheuttaville toiminnoille tarvitaan ympäristönsuojelulain mukainen lupa. Näitä toimintoja ovat esimerkiksi metsä-, metallija kemianteollisuus, energiantuotanto, eläinsuojat ja kalankasvatus. Ympäristöluvassa annetaan määräyksiä mm. toiminnan laajuudesta, päästöistä ja niiden vähentämisestä. Luvan myöntämisen edellytyksenä on muun muassa, että toiminnasta ei saa aiheutua terveyshaittaa tai merkittävää ympäristön pilaantumista tai sen vaaraa. [71] Ympäristölupahakemus tehdään ympäristösuojeluasetuksessa osoitetulle lupaviranomaiselle. Laajamittaisen kemikaalien teollisen käsittelyn ja varastoinnin lupaa haetaan Turvatekniikan keskukselta ja vähäisestä teollisesta käsittelystä ja varastoinnista tehdään ilmoitus pelastusviranomaisille [70] Vedyn valmistusmenetelmiä Kuten aiemmin mainittiin, ei vetyä esiinny maapallolla puhtaana, vaan se on sitoutuneena erilaisiin yhdisteisiin kuten veteen tai hiilivetyihin. Vety ei näin ollen ole energian lähde vaan synteettinen polttoaine, joka pitää valmistaa. [2] Tässä kappaleessa tutustutaan yleisimpiin vedyn valmistusmenetelmiin Veden elektrolyysi Veden elektrolyysi on yksi yksinkertaisimmista ja tunnetuimmista tekniikoista vedyn tuottamiseksi niin suurissa kuin pienissä mittakaavoissa. Elektrolyysissä aiheutetaan sähkövirran avulla pakotettu hapetus-pelkistysreaktio, jonka tuloksena vesimolekyyli hajoaa vety- ja happimolekyyleiksi. Tavallisimmin elektrolyysiin käytetään alkalikennoa, joka koostuu positiivisesta ja negatiivisesta elektrodista sekä elektrolyytistä, joka on yleensä kaliumhydroksidi-vesiliuos. Elektrolyysissä elektrodien välille kytketään tasajännite, jolloin positiivisella elektrodilla tapahtuu reaktio

16 8 (2.1) Vapautuneet elektronit poistuvat kennolta ulkoisen piirin kautta negatiiviselle elektrodille, jolla reaktio on (2.1) Vetyionit kulkeutuvat elektrolyytin läpi elektrodien välisen sähköisen potentiaalieron vaikutuksesta. [51] Veden hajoamisen kokonaisreaktio on, (2.2) Veden elektrolyysiä vedyn tai hapen tuottamiseksi käytetään olosuhteissa, joissa sähkön hinta ei ole merkityksellinen. Suuren mittakaavan elektrolyysilaitoksia on rakennettu Brasiliaan, Kanadaan, Egyptiin ja Norjaan. Näillä mailla on kaikilla vesivoiman ylikapasiteettia. [44] Jos jollain alueella sähköntuotannossa on jollain hetkellä ylikapasiteettia esimerkiksi aurinkosähköstä tai tuulivoimasta, voidaan ylimääräsähkön hinnan ajatella silloin olevan nolla, jolloin on kannattavaa varastoida ylimääräinen energia vetynä myöhempää käyttöä varten. Jos elektrolyysissä käytettävä sähkö on tuotettu fossiilisilla polttoaineilla, on vedyn hinta korkeampi kuin maakaasusta reformoimalla saadun. Toisaalta joissain sovelluksissa vaadittava vedyn korkea puhtausaste on helpompi saavuttaa elektrolyysillä. Tämän vuoksi n. 5 % markkinoiden vedystä tuotetaan elektrolyysillä. [51] Reformointi Vedyn valmistaminen hiilivedyistä tapahtuu tavallisimmin höyryreformoinnilla. Reformointi tapahtuu puhaltamalla hiilivetykaasua reformeriin, jossa se nikkelikatalyytin vaikutuksesta reagoi veden kanssa celsiusasteen lämpötilassa. Metaanin ollessa lähtöaineena voidaan reaktio kirjoittaa muotoon: (2.3) Samaa reaktioyhtälöä voidaan soveltaa mille tahansa hiilivedylle saadaan, kuten edellä, vetyä ja hiilimonoksidia:, jolloin tuotteina (2.4) Höyryreformoinnin yhteydessä muodostuva hiilimonoksidi voi aiheuttaa ongelmia, koska se myrkyttää platinakatalyytit, joita käytetään PEM- ja PA-polttokennoissa. Näitä polttokennoja käytettäessä reformoitu kaasu joudutaan edelleen käsittelemään hyödyntämällä shift-reaktiota:

17 9 (2.5) Reformoinnin avulla vetyä voidaan valmistaa polttokennojen käyttöön fossiilisista hiilivedyistä kuten öljystä tai maakaasusta, kaatopaikka- ja biokaasuista sekä biopolttoaineista tai kivihiilestä kaasuttamalla. Erilaisista reformointiprosesseista voi lukea esim. lähteestä [52] Kaasutus Johtuen maapallon hiilivarojen runsaudesta (Joidenkin arvioiden mukaan hiilivarat riittäisivät turvaamaan ihmiskunnan energiatarpeen seuraaviksi 500 vuodeksi.) on viimeisten 50 vuoden ajan useassa maassa esiintynyt kiinnostusta hiilen kaasutusta kohtaan. Hiilen kaasutusmenetelmiä on kolme: kerrosleiju-, kiertoleiju- ja kiinteäkerroskaasutus. Hiili hapetetaan osittain höyryn, hapen tai ilman avulla. Kerrosleijukaasutuksessa syntyy lähinnä kaasumaisia hiilivetyjä kuten metaania ja etaania sekä nestemäisiä polttoaineita kuten naftaleenia, tervoja, öljyjä ja fenoleja celsiusasteen lämpötiloissa. Vanhin kaupallisessa käytössä oleva kerrosleijutekniikkaa hyödyntävä kaasutusmenetelmä on Euroopassa 1920-luvulla kehitetty Winkler-prosessi. Kiinteäkerroskaasutus tapahtuu korkeammissa yli 1250 asteen lämpötiloissa ja prosessissa syntyy lähinnä vetyä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Kiertoleijukaasuttimessa syntyy asteen lämpötiloissa edellä mainittujen kaasujen seoksia. kaikissa kolmessa kaasutintyypissä tarvittu lämpö saadaan eksotermisestä reaktiosta eli hiilen osittaisesta palamisesta. [52] Epäpuhtaudet, joita ovat lähinnä, pienhiukkaset, tervat öljyt ja fenolit, poistetaan kuuma- tai kylmäkaasupuhdistustekniikoilla. Jälkimmäiset koostuvat sykloneista ja kaasupesureista, COS- hydrolyysireaktoreista ja nestepesureista. Puhdistusjärjestelmät tekevät laitoksista monimutkaisia ja kalliita ja ne vaativat myös lämmönvaihtimia ja jäähdyttimiä. Eri tyypin happikaasuttimet tuottavat vetyä prosenttia ja hiilimonoksidia 5 60 %. Mikäli halutaan verrattain puhdasta vetyä, täytyy järjestelmään liittää shift konvertteri, happokaasujen poistin ja metanaattori kuten on normaali-ilmanpaineessa toimivisassa Koppers-Totzek- ja paineistetuissa Texako- ja Shell-prosesseissa, jotka tuottavat 95 % vetyä. [52] Edellä mainituista ja muista kaasutusprosesseista voi lukea esim. lähteestä [28]. Vetyä voidaan tuottaa myös uusiutuvista energialähteistä kuten biomassasta. Biomassalla tarkoitetaan orgaanista ainesta, jota on saatavilla uusiutuvasti kuten sahajätettä, viljelykasveja, maatalousjätettä, puuta ja puujätettä, turvetta, vedenpuhdistusjätettä sekä yhdyskunta- ja teollisuusjätettä. Biomassasta voidaan mädättämällä, kaasuttamalla tai pyrolyysillä tuottaa biokaasua, joka koostuu pääasiallisesti metaanista ja hiilidioksidista. Biokaasua voidaan myös tuottaa kaatopaikoilla. [49] Biokaasua voidaan edelleen käsitellä vedyksi edellisessä kappaleessa kuvatuilla menetelmillä.

18 10 Toteuttamiskelpoinen menetelmä on ottaa vedyn valmistuksessa muodostunut hiilidioksidi talteen. Talteen otettu hiilidioksidi voidaan edelleen nesteyttää paineistamalla ja kuljettaa putkia pitkin maanalaisiin varastoihin kuten tyhjentyneisiin öljylähteisiin tai maanalaisiin suolavesiesiintymiin. [52] Menetelmää kutsutaan nimellä hiilidioksidin talteenotto tai CCS (Carbon Capture and Storage). Jos biokaasun tai kaasutetun hiilen prosessointiin yhdistetään CCS, voidaan vetyä tuottaa lähes päästöttömästi olettaen, että :n nesteyttämiseen käytetty suuri energiamäärä on tuotettu vähäpäästöisesti Teollisuuden sivutuotevety Elektrolyysiä käytetään laajalti sekä metallien, että kemikaalien valmistuksessa. Menetelmää käytetään esimerkiksi natriumin, magnesiumin ja alumiinin erottamiseksi niiden suoloista. Kemianteollisuudessa yksi suurimmista prosesseista on suolaliuoksen elektrolyysi kloorin tai klooriyhdisteiden valmistamiseksi. Vaikka prosessissa syntynyt vety onkin puhdasta, sitä pidetään usein sivutuotteena ja se toimitetaan lähellä oleville öljynjalostamoille tai poltetaan höyryn tuottamiseksi. [44] Maailmanlaajuisesti klooria ja klooriyhdisteitä tuotetaan kemian teollisuudessa n tonnia vuodessa. Tuotantoprosesseissa syntyy sivutuotevetyä vuositasolla arviolta tonnia. Tästä määrästä n. 15 % päästetään taivaalle. [33] Taivaalle päästetty vetymäärävastaa alemmalla lämpöarvolla laskettuna noin 7 terawattituntia eli n. 800 MW jatkuvaa tehoa Muita menetelmiä Muita keinoja vedyn valmistamiseksi fossiilisista polttoaineista tai muista hiilivedyistä ovat mm. auringon lämpöenergian käyttö reformointiin, hiilivetyjen osittaishapetus, autoterminen reformointi, joka yhdistää perinteisen reformoinnin ja osittaishapetuksen, plasmareformointi sekä erilaiset membraanitekniikat. [44]. Biomassasta voidaan valmistaa vetyä myös mikrobiologisin menetelmin, kuten mädättämällä tai valo- ja pimeäfermentaatioilla. Biofotolyysillä voidaan vedestä erottaa vetyä erityisten levien avulla. Biologiset menetelmät ovat vasta koeasteella. Vedestä voidaan erottaa vetyä useilla eri menetelmillä. Matalan tai korkean lämpötilan elektrolyysiin tarvittava sähköenergia voidaan tuottaa uusiutuvilla energiamuodoilla kuten tuuli- tai aurinkovoimalla tai auringon energiaa voidaan käyttää suoraan fotoelektrolyysissä. Ydinvoimaa voidaan käyttää termokemialliseen veden krakkaukseen, jossa vesi hajoaa vedyksi ja hapeksi spontaanisti K lämpötiloissa [52]. Tärkeimmät vedyntuotantomuodot on lueteltu taulukossa 2.

19 11 Taulukko 2: Vedyntuotantomuotoja. Muokattu lähteestä [32]. Menetelmä Prosessi Syöte Energia Päästöt Termiset Höyryreformointi Termokemiallinen veden krakkaus Kaasutus Maakaasu Vesi Hiili, biomassa Korkean lämpötilan höyryä Korkean lämpötilan lämpöä ydinreaktorista Höyryä ja happea korkeassa lämpötilassa ja paineessa Pyrolyysi Biomassa Keskikorkean lämpötilan höyryä Elektrolyysi Vesi Sähköä hiilestä tai maakaasusta Elektrolyysi Vesi Sähköä tuuli-, aurinko-, vesi- tai ydinvoimasta Sähkökemialliset Valosähkökemiallinen Vesi Biologiset Fotobiologinen Vesi ja levälajit Anaerobinen Biomassa mädätys Fermentatiiviset Biomassa mikroorganismit Teollisuuden sivutuotevety Klooriyhdisteidenvalmistus Suolaliuos Suoraa auringon valoa Suoraa auringon valoa Korkean lämpötilan lämpöä Korkean lämpötilan lämpöä Sähköä hiilestä tai maakaasusta Joitain päästöjä. Voidaan vähentää CCS:n avulla Ei päästöjä Joitain päästöjä. Voidaan vähentää CCS:n avulla Joitain päästöjä. Voidaan vähentää CCS:n avulla Joitain päästöjä sähkön tuotannosta Ei päästöjä Ei päästöjä Ei päästöjä Joitain päästöjä Joitain päästöjä Joitain päästöjä sähkön tuotannosta Termokemiallisia prosesseja voidaan myös yhdistellä muihin termisiin sykleihin kuten rikki-jodi ja hybridi-rikki syklit, jolloin veden hajoaminen saadaan aikaan alhaisemmissa lämpötiloissa [32]. Viime aikoina on myös esitelty termokemiallisen ja sähkökemiallisen syklin yhdistelmiä kuten esimerkiksi ns. -depolarisoituun elektrolyysiin perustuva Outotec Open Cycle [54]. Kaikkiin edellä kuvattuihin menetelmiin liittyy hyviä ja huonoja puolia. Uusia menetelmiä vedyn tuottamiseksi kehitellään jatkuvasti. Tulevaisuudessa vetyä tehdään puhtaista vesi- ja aurinkovoimasta ja luultavasti puhtaammista ydinvoiman muodoista kuten fuusioenergiasta. Koska vetyä voidaan valmistaa uusiutuvista ja ei-uusiutuvista energialähteistä, se voidaan ottaa vaiheittain käyttöön sillä menetelmällä, joka parhaiten soveltuu käytettäväksi kyseisessä maassa tai maanosassa. Hiilen tai biopolttoaineiden kaasutus voi tulla kyseeseen pohjoismaissa ja aurinkoenergiaan perustuva elektrolyysi

20 lähi-idän aavikoilla. Vettä voidaan elektrolysoida geotermisellä energialla tuotetulla sähköllä ja myös vesivoiman avulla niillä alueilla, missä näitä energiamuotoja esiintyy. [17] 12

21 13 3. POLTTOKENNO Vetyä voidaan sähkökemiallisella prosessilla muuntaa sähköksi polttokennoissa paremmalla hyötysuhteella, kuin millä polttomoottorit muuntavat öljypohjaisia polttoaineita mekaaniseksi energiaksi tai voimalaitokset muuntavat fossiilisia polttoaineita sähköksi. Vetypolttokennojen hyötysuhteet ovat korkeita siksi, että ne ovat sähkökemiallisia laitteita, eivätkä lämpövoimakoneita, jolloin Carnot prosessi ei rajoita sitä Polttokennon toimintaperiaate Ensimmäisen polttokennodemonstraation esitti lakimies keksijä William Grove vuonna Hän keksi, miten käänteisellä elektrolyysireaktiolla, yhdistämällä vetyä ja happea voidaan tuottaa sähköä. Pian keksinnön jälkeen Grove rakensi ensimmäisen polttokennon. Kennon elektrodit oli valmistettu platinasta, joka toimi reaktion katalyyttinä. Polttokenno koostuu positiivisesta (katodi) ja negatiivisesta (anodi) elektrodista, joita erottaa elektrolyytti. Elektrolyyttejä voidaan valmistaa useista materiaaleista, kuten keraameista tai muovikalvoista. Kuvassa 3 on esitetty yhden vetypolttokennotyypin (PEMFC) läpileikkaus ja toimintaperiaate anodi- ja katodireaktioineen. Kuva 3: Polttokennon toimintaperiaate. Muokattu lähteestä [27]. Ohut polymeerikerros estää elektronien kulkeutumisen anodilta katodille. Kalvo estää myös vetyatomin kulun. PEM -kennossa vety hajoaa anodille saapuessaan katalyytin vaikutuksesta vetyioneiksi(protoni) ja elektroneiksi. Elektronit

22 14 kiertävät ulkoisen piirin kautta katodille. Ulkoisessa piirissä elektronien energiaa käyttää sähkölaite, esimerkiksi moottori. Polttokenno toimiikin ikään kuin paristo, jolle syötetään jatkuvasti polttoainetta. Kun positiivisesti varautuneet vetyionit läpäisevät elektrolyytin ja saapuvat katodille, ne yhtyvät happeen tuottaen vettä platinakatalyytin vaikutuksesta. [47] Nykyään eri polttokennotyyppejä on useita ja niiden toiminta eroaa edellisestä kuvauksessa mm. elektrolyytin ja sen läpäisevän varauksenkantajan osalta. Varauksen kulkusuunta voi polttokennotyypistä riippuen olla päinvastainen, jolloin vettä muodostuu elektrolyytin anodipuolella Termodynamiikkaa Polttokenno on sähkökemiallinen energian muuntaja. Se muuntaa polttoaineen kemiallisen energian suoraan sähköksi. Sähkökemialliset reaktiot tapahtuvat yhtä aikaa kennon molemmilla elektrodeilla. Osittaisreaktiot ovat yksinkertaisimmillaan vetyä käytettäessä anodilla Ja katodilla (3.1) (3.2) Kokonaisreaktio on tällöin sama kuin (1.1). Reaktio on eksoterminen, joten prosessissa vapautuu lämpöä. Reaktiossa vapautuvan lämmön(entalpian) määrä on tuotteiden ja lähtöaineiden muodostumisentalpioiden erotus. Näin ollen vedyn palamislämpö on (3.3) Nestemäisen veden muodostumislämpö on 25 celsiusasteen lämpötilassa alkuaineiden muodostumisentalpiat ovat referenssilämpötilassa määritelmän mukaan 0. Näin ollen reaktio (1.1) tuottaa 286 kj muodostunutta vesimoolia kohden. [2] Tämä on vedyn palamisen ylempi lämpöarvo, joka vastaa syntynyttä lämpömäärää, kun reaktiotuotteena syntynyt vesi on tiivistynyt nesteeksi ja jäähtynyt referenssilämpötilaan. Käytännön sovellusten kannalta kuitenkin usein käyttökelpoisempi arvo on alempi lämpöarvo (241 kj/mol), joka vastaa reaktiosta saatua lämpömäärää, kun tuotevesi on vielä höyryfaasissa. Lämpöarvo mittaa siis polttokennoon syötettyä lämpöenergiaa. Polttokennoissa tuotetaan sähköä, eikä kaikkea siihen syötettyä energiaa voida muuntaa sähköksi, vaan osa energiasta menetetään entropian muodossa. Polttokennosta saatavaa maksimisähköenergiaa kuvaakin parhaiten Gibbsin vapaa energia: ja

23 15 (3.4) Edellä olevasta kaavasta on helppo laskea referenssilämpötilassa ja paineessa polttokennosta saatavan maksimisähköenergian määräksi 237,340 J/mol Lämpötilan ja paineen vaikutus Koska Gibbsin vapaa energia on tilasuure, joka riippuu lämpötilasta ja paineesta, riippuu myös kennojännite ko. suureista. Riippuvuutta kuvaa Nernstin yhtälö: (3.5) Missä on maksimaalinen jännite standardiolosuhteissa, on yleinen kaasuvakio ja, sekä ovat reagenssien ja tuoteveden osapaineet. [3] Teoreettinen polttokennojännite Yleisesti sähkön tekemä työ määritellään varauksen ja potentiaalin tulona (3.6) Polttokennoreaktiossa siirtyneen kokonaisvarauksen määrä yhtä moolia kohden on (3.7) missä on Avogadron vakio, on yhden elektronin varaus(alkeisvaraus) ja on yhtä vetymoolia kohden ulkoisen piirin kautta kulkevien elektronien määrä mooleina. Avogadron luvun ja alkeisvarauksen tulo tunnetaan Faradayn vakiona:. Sähkön tekemä työ on näin ollen: (3.8) Kuten aiemmin todettiin, on polttokennoista saatava maksimienergia (3.9)

24 16 joten teoreettinen polttokennon tuottama jännite on (3.10) Koska yhtä vetymoolia kohden kulkee ulkoisen piirin kautta 2 moolia elektroneja, saadaan teoreettiseksi polttokennojännitteeksi normaali-ilmanpaineessa ja 25 asteen lämpötilassa (3.11) Todellisuudessa yksittäisen polttokennon tuottama jännite on alhaisempi johtuen kennon sisäisistä häviöistä. [2] Häviöt Ideaalinen polttokenno tuottaisi halutun ampeerimäärän samalla säilyttäen termodynaamisen maksimijännitteen. Todellisuudessa polttokennon tuottama tyhjäkäyntijännite on kuitenkin alhaisempi kuin edellisessä kappaleessa johdettu termodynaaminen maksimi. Lisäksi virrantiheyden kasvaessa polttokennon jännite laskee, mikä alentaa polttokennosta saatavaa tehoa. [35] Jännitteen alenema virrantiheyden funktiona johtuu polttokennon sisäisistä häviöistä, joita ovat: 1. Aktivointiohäviöt. Nämä häviöt aiheutuvat elektrodien pinnalla tapahtuvien reaktioiden hitaudesta. Osa jännitteestä kuluu kemialliseen reaktioon, joka siirtää elektroneja elektrodeilta toiselle. Tämä jännitteen alenema on voimakkaan epälineaarinen. 2. Crossover ja sisäiset virrat. Tämä energiahäviö aiheutuu polttoaineen kulkeutumisesta suoraan elektrolyytin läpi molekyylimuodossa(crossover) ja osittain myös elektronien kulkeutumisesta elektrolyytin läpi(sisäiset virrat). Polttoainehäviöt, eivätkä myöskään jännitehäviöt ole yleensä kovin merkittäviä. Niillä on kuitenkin merkitys matalan lämpötilan polttokennojen tyhjäkäyntijännitteeseen. 3. Ohmiset häviöt. Tämä jännitteen alenema on elektronien elektrodeilla ja johteissa sekä niiden liitoksissa kohtaaman resistanssin sekä ionien elektrolyytissä kohtaaman vastuksen aiheuttama. Ohmisten häviöiden suuruus on suoraan verrannollinen virrantiheyteen. 4. Konsentraatiohäviöt. Nämä aiheutuvat polttoaineen ja hapettimen konsentraatioiden muutoksista elektrodeilla. Nernstin yhtälöstä nähdään, miten

25 17 reagenssien osapaineet(konsentraatiot) vaikuttavat kennojännitteeseen. Koska konsentraatioiden alenemat johtuvat vaikeudesta syöttää elektrodeille riittävästi reagensseja, kutsutaan konsentraatiohäviöitä toisinaan massansiirtohäviöiksi. [27] Kuva 4 esittää polttokennon jännitteen alenemaa virrantiheyden funktiona. Virrantiheyden kasvaessa tapahtuva alun nopea jännitteen alenema johtuu lähinnä aktivaatiohäviöistä. Kuvaajan keskivaiheen lineaarinen alue on seurausta ohmisista häviöistä ja lopun nopea jännitteen putoaminen aiheutuu konsentraatiohäviöistä suurilla virrantiheyksillä. Kuva 4: Häviöt. Muokattu lähteestä [27] Sarjaan kytketys kennot (Stack) Yksittäisen polttokennon tuottama sähkövirta on pieni. Tämä johtuu elektrodien suuresta välimatkasta ja niiden pienestä kontaktipinnasta kaasun ja elektrolyytin kanssa. Virran kasvattamiseksi elektrodit ja elektrolyyttikerros tehdään ohuiksi. Lisäksi elektrodien rakenne valmistetaan huokoiseksi, jotta kontaktipinnat elektrodin ja kaasun sekä elektrolyytin välillä saadaan suuremmiksi. Tästä kaikesta huolimatta yksittäisen kennon tuottama jännite jää alle yhden voltin. Koska yksittäisen polttokennon jännite on alhainen, liitetään niitä sarjaan korkeampien jännitteiden aikaansaamiseksi. [27] Kuvan 1 mukaisia kennoja kytketään sarjaan siten, että virran kulkusuunnassa edellisen kennon katodi yhdistetään johteella seuraavan kennon anodiin. Parhaiten tämä onnistuu pinoamalla ohuita kennoja päällekkäin stackiksi. Kennojen väliseen kytkentään käytetään yleensä bipolaarilevyjä. Niiden tehtävänä on paitsi kytkeä perättäisiä kennoja sarjaan, myös toimia virtauskanavana katodille menevälle hapettimelle ja anodille menevälle polttoaineelle. Tehtävä ei ole yksinkertainen, sillä vaikka kahden elektrodin

26 18 välille on saatava hyvä sähköinen kytkentä, tulee kahden kaasuvirtauksen pysyä täysin erillään. [27] Bipolaarilevy on yksinkertaisimmillaan ohut levy jossa on huolellisesti kaasun virtausta varten muotoillut ohuet urat. Tästä johtuen levyä kutsutaan joskus myös virtauslevyksi. Kuvassa 5 on esitetty yksi mahdollinen stack-rakenne. Kuvan stackissa on neljä sarjaan kytkettyä polttokennoa. Todellisuudessa stackeissa on yleensä kennoa sarjassa ja virtauskanavia on useampia ja tiheämmässä kuin alla olevassa periaatekuvassa. Kuva 5: Stack Bipolaarilevyn yleisin valmistustapa on prässätä grafiittia polymeerisen sidosaineen kanssa korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Bipolaarilevy on stackin kalleimpia komponentteja. Tämä johtuu siitä, että kaasuvirtauskanavat joudutaan yleensä tekemään koneistamalla, mikä on kallis menetelmä. Bipolaarilevyjä on valmistettu myös kullalla päällystetystä ruostumattomasta teräksestä ja alumiinista valssaamalla. Metallisten virtauslevyjen ongelma on niiden alttius korroosiolle. [52] Ideaalisen bipolaarilevyn tulisi olla mahdollisimman ohut sähköisen resistanssin ja stackin koon minimoimiseksi. Tämä kuitenkin tekee virtauskanavista kapeampia, mikä vaikeuttaa kaasun pumppaamista kennoon. Tämä täytyy joskus tehdä suurella volyymillä varsinkin kun, jos katodille syötetään puhtaan hapen sijasta ilmaa. Matalan lämpötilan polttokennoissa kiertävän ilman tulee pystyä haihduttamaan ja kuljettamaan pois kennosta siinä syntyvä vesi. Tämän kaiken lisäksi yleensä tarvitaan lisäkanavia jäähdytysnesteelle. Kuvassa 5 jäähdytyskanavat muodostuvat kaksiosaisen bipolaarilevyn keskelle. Bipolaarilevyjen geometrioita on lukuisia, kuten myös stackien eri rakenteita. Muihin stack- ja bipolaarirakenteisiin voi tutustua esim. lähteessä [49].

27 Oheislaitteet (BOP) Polttokennoyksikkö tarvitsee toimiakseen lukuisia oheislaitteita. Stackin tai stackien lisäksi tarvitaan polttoaineen ja hapettimen syöttöjärjestelmät, tehonsäätöyksikkö, vesikierto ja lämmönvaihtimet. Lisäksi tarvitaan mittareita ja ohjaimia kaiken edellä mainitun säätelemiseksi. Oheislaitteistoa kutsutaan usein nimellä BOP (balance of plant). Helpoin tapa syöttää vetyä säiliöstä polttokennoon on suora kytkentä (dead end mode). Tällainen järjestelmä vaatii ainoastaan säätimen, joka alentaa stackin paineen ennalta asetetulle tasolle. Tällainen kytkentä on mahdollinen vain erittäin puhtaita vetyja happikaasuja käytettäessä. Vetykaasussa olevat epäpuhtaudet kuten vesihöyry tai ilmasta diffundoitunut typpi kertyvät ajan myötä polttokennon anodille. Epäpuhtauksien rikastumisen estämiseksi vetyosaston huuhtelu voi olla tarpeen. Ajoittainen huuhtelu voidaan ohjelmoida kennojännitteen tai ajan funktiona. [49] Polttokennojärjestelmä tarvitsee sähkömoottoreita reagenssikaasujen syöttämiseen ja jäähdytysaineiden kierrättämiseksi. Moottoreiden tulee käydä jatkuvasti, niillä tulee olla mahdollisimman hyvä hyötysuhde ja pitkä elinikä, eivätkä ne saa synnyttää kipinöitä vedyn räjähtämisvaaran vuoksi. [2] Polttokennon tuottamaa lähtötehoa täytyy säätää, sillä kennon tuottama jännite ei ole vakio, vaan se riippuu käytetystä virrantiheydestä (Kuva 4) ja tehosta. Virran lisääminen aiheuttaa jännitteen alenemisen kaikissa sähkömoottoreissa, mutta polttokennoissa tämä pudotus on suurempi. Jännitteensäätimiä, DC/DC -muuntajia ja hakkuripiirejä käytetään polttokennojännitteen säätämiseksi halutulle, polttokennojännitettä ylemmälle tai alemmalle tasolle. Polttokenno tuottaa DC-jännitettä. Mikäli tuotettua sähköä halutaan syöttää verkkoon, täytyy se muuntaa vaihtosuuntaajalla AC-jännitteelliseksi. [3] Vesi ja lämpö ovat polttokennon toiminnan sivutuotteita ja oheislaitteiston tulee sisältää niiden poistoon tarvittavat laitteet. Sekä vettä että lämpöä voidaan ainakin osittain käyttää uudelleen esimerkiksi reagenssikaasujen kosteuttamisessa. Jos stackin jäähdytyksessä käytetään ionivaihdettua vettä, voidaan veden ja lämmön käsittely integroida yksinkertaiseen järjestelmään, jossa vesi johtaa lämmön pois stackista ja edelleen kosteuttaa reagoivat kaasut. Jäljelle jäänyt lämpö joudutaan poistamaan ympäristöön lämmönvaihtimien avulla. Poistettavan lämmön määrä lasketaan stackin ja kosteuttimen energiataseista. Lämmönvaihtimen koko riippuu jäähdytysaineen ja ilman lämpötilaerosta. Tästä johtuen polttokennon toimintalämpötilaa usein nostetaan, jos komponenttien kokoa halutaan pienentää. Joka tapauksessa operointipaine ja vesitasapaino tulee ottaa huomioon käyttölämpötilaa mietittäessä. [49] Kuva 6 esittää pienehköä, ilmajäähdytteistä PEM-järjestelmää oheislaitteineen.

28 20 Kuva 6: Oheislaitteet [49] 3.4. CHP-tuotanto ja yhdistetyt järjestelmät Korkeassa lämpötilassa poistuvat pakokaasut ja jäähdytysnesteet ovat arvokas lämmön lähde polttokennon läheisyydessä sijaitseville rakennuksille, prosesseille ja laitoksille. Erityisesti korkean lämpötilan polttokennot toimivat hyvin yhdistetyssä sähkön ja lämmöntuotannossa (CHP). [27] Yhdistetyn sähkön ja lämmöntuotannon kokonaishyötysuhde saadaan laskemalla yhteen tuotetun sähkön hyötysuhde ja lämmöntuotannon hyötysuhde. Kokonaishyötysuhde on aina alle 1. Toinen CHP tuotannossa käytetty tärkeä tunnusluku on rakennusaste. Rakennusaste kuvaa tuotetun sähkömäärän suhdetta tuotettuun lämpömäärään. Jos esimerkiksi asuinkiinteistössä käytetty micro CHP-yksikkö tuottaa sähköä 30 % ja lämpöä 50 % hyötysuhteella, on kokonaishyötysuhde 80 % ja rakennusaste 0,6. [35] Kaikkein houkuttelevin vaihtoehto suuren mittakaavan polttokennokäytölle on yhdistetyt järjestelmät, missä kaasu- tai höyryturbiinit hyödyntävät polttokennon pakokaasut energiantuotannossa. Prosessien optimointi voi nostaa esimerkiksi maakaasulla toimivan SOFC-kaasuturbiinijärjestelmän sähköntuotannon hyötysuhteen jopa 60 prosenttiin. Tehokkaalla jätelämmön hyödyntämisellä voidaan kokonaishyötysuhde (sähkö+lämpö) nostaa 80 prosenttiin. [27] Kytkemällä polttokennon yhteyteen lämpövoimakone voidaan järjestelmän käyttölämpötilaa nostaa, jolloin katalyytin tarve kennossa vähenee. Lämpötilaa nostettaessa polttokennon hyötysuhde pienenee. Toisaalta tällöin lämpövoimakoneen Carnot hyötysuhde paranee. Voidaankin osoittaa (Larminie, 2000, ss ), että täten muodostuneen yhdistetyn järjestelmän maksimihyötysuhde on sama kuin, jos

29 21 polttokenno toimisi yksinään ympäristön lämpötilassa. Yhdistetty järjestelmä on myös tehokkaampi kuin lämpövoimakone yksinään, sillä materiaalien kesto rajoittaa käyttölämpötilan nostamista. Tilannetta havainnollistaa kuva 7. Kuva 7: Teoreettiset tehokkuusrajat lämpövoimakoneen ja vetypolttokennon yhdistetylle järjestelmälle [27] Polttokennoista saadut pakokaasut voidaan hyödyntää sähköntuotannossa siten, että pakokaasukattilassa höyrystetään vettä, jota käytetään ajoaineena höyryturbiinissa. Toinen vaihtoehto on, että koko järjestelmä mukaan lukien polttokenno paineistetaan ja poistuvilla kaasuilla ajetaan kaasuturbiinia. Menetelmä on esitelty kuvassa 8. Kuva 8: Yhdistetty järjestelmä. Uudelleen piirretty lähteestä [27].

30 Polttokennotyypit Polttokennotyypit nimetään varauksenkuljettajan eli elektrolyytin mukaisesti. Tärkeimmät polttokennotyypit ovat: 1. Fosforihappopolttokenno (PAFC) 2. Polymeerielektrolyyttikalvopolttokenno (PEMFC) 3. Alkalipolttokenno (AFC) 4. Sulakarbonaattipolttokenno (MCFC) 5. Kiinteäoksidipolttokenno (SOFC) Polttokennot voidaan jaotella myös käyttölämpötilan mukaan. Tällöin sulakarbonaattija kiinteäoksidipolttokennot luetaan korkean lämpötilan polttokennoihin. Toisinaan korkean lämpötilan kennoihin luetaan myös PAFC. Polymeerielektrolyyttikalvo- ja alkalipolttokennoja kutsutaan matalan lämpötilan polttokennoiksi. Polttokennojärjestelmiä voidaan vertailla myös sovelluskohteiden perusteella. Polttokennoja voidaan käyttää mm. kannettavissa, liikkuvissa sekä pienissä ja suurissa voimalaitossovelluksissa. Tässä luvussa tutustutaan merkittävimpiin polttokennotyyppeihin ja niiden kaupallisiin sovelluksiin erityisesti CHP-yksiköiden osalta Fosforihappopolttokenno (PAFC) Pitkään PAFC oli ainoa kaupalliselle asteelle yltänyt polttokennotyyppi. Ensimmäiset PAFC-tekniikkaan perustuvat sarjatuotantovalmisteiset polttokennolaitokset tulivat markkinoille 1990-luvun alussa. Luotettavuuden ja korkealaatuisen sähkön vuoksi järjestelmiä asennetaan edelleen varavoimaksi mm. pankkeihin, sairaaloihin ja tietotekniikkakeskuksiin. [27] Kiinnostus kyseistä teknologiaa kohtaan näyttää kuitenkin hiipuvan, johtuen kennojen korkeista valmistuskustannuksista [44]. Fosforihappopolttokenno käyttää protoneja johtavaa fosforihappoelektrolyyttiä ja anodi ja katodireaktiot ovat samat kuin periaatekuvassa (kuva 3). Polttoaineena käytetään vetyä ja hapettimena joko happea tai ilmaa. Elektrolyytin molemmin puolin on huokoiset, platinakatalyytillä päällystetyt grafiittielektrodit. Fosforihappo ( ) on epäorgaanisista hapoista kemiallisesti stabiilein, se kestää parhaiten lämpötilavaihteluita ja haihtuu vähiten yli 150 celsiusasteen lämpötiloissa. Lisäksi fosforihappo sietää polttoaineen ja/tai hapettimen sisältämää :a, toisin kuin esimerkiksi alkalielektrolyytit. Puhtaan fosforihapon jähmettymislämpötila on +42 C, joten fosforihappokennoja pyritään yleensä pitämään käynnistyksen jälkeen aina tämän lämpötilan yläpuolella, jotta vuorottelevista jähmettymisistä ja sulamisista ei aiheutuisi elektrolyytille turhaa rasitusta. Optimaalinen käyttölämpötila on C. Vaikka fosforihapon höyrynpaine on alhainen, haihtuu osa elektrolyytistä normaalin pitkäaikaisen käytön aikana varsinkin korkeita lämpötiloja käytettäessä. Tämän vuoksi elektrolyyttiä on lisättävä aika-ajoin, jotta varmistutaan siitä, että elektrolyytissä on happoa koko laitteen eliniän ajan. [35], [27]

31 23 Fosforihappopolttokennon sähköntuotannon hyötysuhde on 40 %. Käytettäessä maakaasua polttoaineena laskee reformointiin kulunut energia hyötysuhdetta prosenttiin. Jos n. 200 asteinen hukkalämpö voidaan käyttää hyödyksi esimerkiksi CHP-tuotannossa, voi kokonaishyötysuhde nousta jopa 80 prosenttiin. [44] Polttokennoyksiköiden käyttöikä riippuu monista tekijöistä, kuten käyttölämpötila, virrantiheys ja jännite, operointipaine sekä alas- ja ylösajojen määrä. Näitä ongelmia on tutkittu paljon ja osittain saatu ratkaistuakin, mistä johtuen fosforihappokennojen elinikä on noussut joissain tapauksissa jopa yli tuntiin. [44]. Suurimman tähän mennessä käytössä olleen 11 MW voimalan valmisti International Fuel Cells ja Toshiba Tokio Elektric Powerille. Tärkeimpiä teollisen mittakaavan PAFC-yksiköiden kehittäjiä ovat Japanissa Fuji Electric ja yhdysvalloissa UTC. [12] Fuji Electric Holdings Co., Ltd. aloitti polttokennojen kehittämisen 1960 Tokiossa ja on keskittynyt PA-polttokennoihin vuodesta 1973 lähtien. Ensimmäiset 90 polttokennoa Fuji Electric myi vuonna Näistä 20 on edelleen käytössä. Fuji Electric valmistaa CHP-tuotantoon 100kW PAFC yksikköä. FP-100i-yksikköä markkinoidaan vedenkäsittelylaitoksille, kemiantehtaille, öljynjalostamoille ja asuinsekä kunnallisrakennuksille kuten sairaaloihin. FP-100i pystyy hyödyntämään kaupunkikaasun lisäksi vedenpuhdistamoilta saatavaa biokaasua. Laitteen yksikköhinta liikkuu 0,5M tienoilla. [15], [14] UTC Power on Yhdysvaltalaisen United Technologies Corporationin alainen fosforihappokennoihin erikoistunut yritys. Yritys on tutkinut ja kehittänyt eri polttokennotyyppejä ensimmäisistä miehitetyistä avaruuslennoista lähtien. Hajautetun CHP-tuotannon lisäksi yhtiö valmistaa polttokennoja ajoneuvo- ja avaruussovelluksiin. UTC:n 200 kw:n PAFC voimalaitos (PC 25 ) oli ensimmäinen kaupalliselle asteelle yltänyt CHP-yksikkö. UTC Power on juuri lanseerannut PureCell 400 kw CHPyksikön ja saanut sille Yhdysvalloissa tiukat normit täyttävän FC-1 sertifikaatin. Yksikkö käyttää polttoaineena maakaasua eikä sitä ole vielä sertifioitu Eurooppaan. Tällä hetkellä UTC toimittaa CHP-yksiköitä ainoastaan Amerikan Yhdysvaltoihin sekä Kaakkois-Aasiaan. [62] Ensimmäinen Suomessa sähköä verkkoon tuottava polttokennolaitos oli fosforihappokenno. Polttokennolaitos valmistui joulukuussa 1992 ja otettiin jatkuvaan käyttöön vuoden 1993 alusta. Kyseessä oli Imatran Voima Oy:n tutkimusosaston polttokennoprojekti, jonka yhteydessä hankittiin ja asennettiin Vanajan voimalaitokselle Hämeenlinnaan sähkö- ja lämpöteholtaan 200 kw:n polttokennolaitos. [20]. Laitoksen tuottama lämpö käytettiin Hämeenlinnan asukkaiden talousveden lämmittämiseen ja tuotettu sähkö syötettiin verkkoon. Yksikkö toimi tuntia, minkä jälkeen sen toiminta lakkautettiin 1997 [12]. Projektin aikana hankittiin tietoa ja käytännön kokemuksia polttokennovoimalaitoksen toiminnasta. Laitospaketin toimitti Yhdysvaltalainen ONSI Corporation 1. [20] 1 Nykyään UTC Power

32 Kiinteä polymeerikenno (PEMFC) Kiinteä polymeerikenno (PEMFC) kehitettiin alun perin 1960 luvulla NASA:n miehitettyä kuulentoa varten. Gemini-kuumoduulin PEM-kennon käyttöikä oli vain n. 500 h. Tämä riitti kuitenkin hyvin tarkoitukseensa. Polttokennon kehitys jatkui niin, että 1967 siihen liitettiin uusi polymeerielektrolyytti tuotenimeltään Naflon. Tästä Dupontin kehittämästä elektrolyytistä tuli standardi, johon nykyinen PEM kenno pohjautuu. PEMkennon kehitys hiipui 70-luvulla mutta koki renessanssin luvuilla. Nykyään PEM-kennoille luvataan kymmenien tuhansien tuntien käyttöikä. [27] PEM-kennon elektrolyyttinä on ioneja johtava polymeeri. Elektrolyytin molemmille puolille on kiinnitetty katalysoidut huokoiset elektrodit. Anodi, elektrolyytti ja katodi muodostavat täten kokonaisuuden, joka on hyvin ohut. Näitä kokonaisuuksia(mea) kytketään usein sarjaan käyttäen apuna bipolaarilevyjä. Käytetyissä polymeereissä liikkuva ioni on -ioni eli protoni, joten PEM-kennon toimintaperiaate on oleellisesti sama kuin aiemmin kuvassa 3 esitelty. Polymeerielektrolyytti toimii alhaisissa lämpötiloissa, minkä ansiosta PEMFC voidaan käynnistää nopeasti. Elektrolyytin vähäisen paksuuden ansiosta PEM-kennot voidaan tehdä ohuiksi. Lisäetuina mainittakoon, että syövyttäviä happoja ei ole läsnä ja kennoa voidaan käyttää missä asennossa tahansa. Näistä syistä johtuen PEM-kenno on erityisen soveltuva käytettäväksi liikkuvissa sovelluksissa kuten ajoneuvoissa tai kannettavissa laitteissa. [27] Suorametanolipolttokenno on erityinen PEM-teknologiaan perustuva matalan lämpötilan polttokenno. Se tuottaa sähköä muuntamalla nestemäistä metanolia suoraan vetyioneiksi anodilla. Metanolipolttokennon rakenne on täysin samanlainen kuin PEMFC:n. Järjestelmä on kuitenkin yksinkertaisempi, sillä se käyttää nestemäistä polttoainetta, jota on helpompi käsitellä. Koska DMFC tuottaa ainoastaan 0,2 0,4 V kennojännitteen, se voi kilpailla ainoastaan markkinoilla, joilla suuremmat kustannukset tuotettua tehoyksikköä kohden hyväksytään. Suorametanolipolttokennoja käytetään kannettavissa sovelluksissa, joissa on alhainen tehontarve, mutta, joissa tarvitaan polttoaineen suurta energiatiheyttä (mikropolttokennot). [3] Viime vuosien kehitys on kasvattanut PEM-kennojen virrantiheyttä jopa yhteen ampeeriin neliösenttimetrille ja samanaikaisesti vähentänyt platinakatalyytin tarvetta alle sadasosaan. Nämä parannukset ovat johtaneet huomattavaan kustannusten alenemiseen kilowattia kohden ja suurempaan tehotiheyteen. [27] PEM Polttokennoyksiköitä valmistaa voimalaitosmittakaavassa kanadalainen Ballard Power Systems Inc. ja alankomaalainen NedStack fuel cell technology BV. Molemmat ovat saaneet tilauksia 1 MW polttokennoyksiköistä. Pohjoismaissa PEM-kennoja valmistaa Ruotsalainen Volvo Groupin tytäryhtiö Powercell Sweden AB. Ballard Power Systems Inc. perustettiin 1979 Vancouverissa Dr. Geoffrey Ballardin toimesta. Alkuun Ballard Research-niminen yhtiö keskittyi tekemään tutkimusta mm. Kanadan armeijalle [63]. Ballard on valmistanut PEM polttokennoja vuodesta 1983 alkaen. Yhtiö listattiin pörssiin 1993 ja se on nykyään

33 25 polttokennoteknologioiden maailman markkinajohtaja ja suurin kehittäjä (yli 500 patenttia). [30] Ballardin liikuteltavia sovelluksia on kehitetty materiaalinhallintaa (trukkeja yms.) ja raskaita ajoneuvoja (esim. linja-autot) varten. Henkilöautosovelluksista Ballard luopui vuonna Paikallaan oleviin sovelluksiin kuuluvat varavoima-, mikro CHP- ja voimalaitosjärjestelmät. Ballard on solminut kuluneen vuoden (2010) aikana kaksi merkittävää sopimusta voimalaitosmittakaavan polttokennosovellusten toimittamisesta. Ensimmäinen, liikuteltava huippukuormakäyttöön tarkoitettu yksikkö, toimitetaan FirstEnergy Corps voimayhtiölle Yhdysvaltoihin kuluvan vuoden kolmannen neljänneksen aikana. Toinen, sivutuotevedyllä toimiva pohjakuormalaitos asennetaan vedenkäsittelykemikaaleja tuottavan K2 Pure Solutions yhtiön tehtaalle Kanadaan vuoden 2012 alussa. Molemmat polttokennoyksiköt ovat nimellisteholtaan 1MW. [11] NedStack fuel cell technology BV on Alankomaalainen PEM-kennoja ja oheislaitteita valmistava yksityisessä omistuksessa oleva yritys. Nedstack on Euroopan suurin ja maailman toiseksi suurin PEM stackien valmistaja. Yritys aloitti kemianteollisuusyhtiö Akzo Nobelin alaisuudessa, mutta erkani omaksi yrityksekseen 1998 ja se työllistää tällä hetkellä yli 50 henkeä. Sovellusvalikoima pitää sisällään materiaalinhallinta- ja liikenteen voimanlähteitä sekä varavoima-, mikro CHP- ja voimalaitosjärjestelmät. [33] Nedstackin ensimmäinen voimalaitosdemonstraatio käynnistyi huhtikuussa 2006 Akzo Nobelin tehtaalla Delfzijilissä. Voimalaitos tuotti aluksi sähköä valtakunnanverkkoon 50 kw teholla, mutta tehoa on sittemmin nostettu 70 kilowattiin. Demonstraatioprojekti on edelleen menossa ja sen avulla hankitaan tietoa polttokennojen ja oheislaitteiden toiminnasta voimalaitossovelluksissa. [3] Myös Nedstack on solminut tänä vuonna sopimuksen megawattiluokan polttokennovoimalaitoksen toimituksesta. Yhtiö toimittaa Solvayn tytäryhtiö SolVinin kemikaalitehtaalle Antwerp-Lilloon, Belgiaan 1 MW polttokennoyksikön, jonka on tarkoitus tuottaa sähköä kemian tehtaan tarpeisiin sivutuotevedystä Alkalipolttokenno (AFC) Ensimmäiset demonstraatiot alkalipolttokennoilla suoritettiin luvuilla Cambridgessä Englannissa. Alkalikenno toimi energianlähteenä ensimmäisillä Apolloohjelman miehitetyillä kuulennoilla. Alkalikennon menestys tässä sovelluksessa johti suureen määrään testausta ja kehitystä luvuilla. Vaikka kyseiset demonstraatiot toimivat verrattain hyvin, aiheuttivat käytännön asiat, kuten kennon hinta, luotettavuus, käytettävyys, kestävyys ja turvallisuus vaikeuksia. Yritettäessä ratkaista ongelmat havaittiin, että silloisella tekniikalla polttokennot eivät kyenneet kilpailemaan kilpailevien energiantuotantomuotojen kanssa, jolloin tutkimusta vähennettiin. Elektrolyyttinä on lähes aina kaliumhydroksidi ja varauksenkantajana toimii hydroksidi-ioni. Nämä ovatkin ainoat yhteiset tekijät eri tyypin alkalikennoilla. Muut tekijät kuten operointipaine, lämpötila ja elektrodirakenne vaihtelevat paljon eri

34 26 alkalikennoilla. Esimerkiksi Apollo-ohjelmassa käytetty polttokenno operoi 260 C lämpötilassa, kun puolestaan Orbiterin alkalikenno toimi n. 90 asteessa. Eri tyypin elektrolyyttiasetelmiin, eri tyypin elektrodeihin eri katalyytteihin eri paineisiin ja lämpötiloihin voi lukija tutustua lähteessä [27]. Nykyään kiinnostus AFC:a kohtaan on hyvin vähäinen. Suurin syy tähän on elektrolyytin huono hiilidioksidin sietokyky. Jo maan ilmakehän pitoisuudet myrkyttävät elektrolyytin. Jotta alkalikenno voisi toimia pidempiä aikoja, tulisi hapettimesta poistaa hiilidioksidi. Tämä luonnollisesti lisäisi laitteen monimutkaisuutta, kokoa ja kustannuksia. Viime aikoina PEM kennojen menestys on vähentänyt entisestään kiinnostusta alkalipolttokennoa kohtaan ja NASA:n avaruusohjelmissa on päädytty jälleen PEM kennoon. [27] Nykyään hyvin harva yhtiö on enää kiinnostunut alkalipolttokennoista. Suomalainen Hydrocell kuitenkin edelleen tutkii ja valmistaa alkalipolttokennoja. Oy Hydrocell Ltd. on 1993 perustettu Suomalainen yhtiö, joka tuottaa ja markkinoi kannettaviin sovelluksiin tarkoitettuja, teknillisessä korkeakoulussa kehitettyjä AFC-yksiköitä. Hydrocellin kennojen erikoispiirre on niiden sylinterimäinen rakenne, joka tekee kennoista itsekantavia ja säästää valmistuskustannuksissa. Hydrocellin polttokennoissa on sisäänrakennettu vetysäiliö, joten ne toimivat käytännössä akkuina pieniin kannettaviin sovelluksiin. Akkuja voi kytkeä myös peräkkäin, niin että niiden teho riittää kevyihin kulkuneuvoihin. [57] Sulakarbonaattipolttokenno (MCFC) Sulakarbonaattikennon elektrolyytti on sula alkalimetallikarbonaattiseos (Litiumkalium- tai litium-natrium -karbonaatti), joka on kiinnitetty keraamiseen - matriisiin. Korkeissa toimintalämpötiloissa alkalimetallikarbonaatit muodostavat hyvin sähköä johtavan sulan suolan, jossa on varauksenkantajina -ioneja. [27] Kennon toimintaperiaate katodi- ja anodireaktioineen on esitetty kuvassa 9. Huomionarvoista on se, että toisin kuin muissa polttokennotyypeissä on katodille syötettävä hapen lisäksi hiilidioksidia. Näistä muodostuu karbonaatti-ioneja, jotka kulkevat katodilta anodille. Anodilla karbonaatti-ionit palautuvat -molekyyleiksi. Koska anodilla muodostuu :a ja sitä kuluu katodilla, pitää sitä kierrättää takaisin katodille. Tyypillisesti anodilta poistuva virtaus syötetään polttimelle, missä ylimääräinen polttoaine palaa. Syntynyt höyryvirta ja hiilidioksidi sekoitetaan puhtaaseen ilmaan ja toimitetaan katodille. Polttokammiossa syntynyt lämpö esilämmittää reagenssi-ilmaa parantaen tehokkuutta ja säilyttäen MCFC:n käyttölämpötilan korkeana. [35]

35 27 Kuva 9: Sulakarbonaattipolttokenno [27] Toimintalämpötilan ollessa n. 650 C kiihtyy pelkistysreaktion kinetiikka anodilla niin, ettei platinakatalyyttiä tarvita. Yleensä katalyyttinä käytetään nikkeliä [44]. Elektrodit ovat tyypillisesti nikkelipohjaiset. Anodi yleensä koostuu nikkeli/kromi seoksesta ja katodi litiumoidusta nikkelioksidista. Molemmilla elektrodeilla nikkeli toimii paitsi katalyyttinä, myös johtavuutta parantavana aineena. Anodilla kromin lisäys lisää huokoisuutta ja siten suurentaa elektrodin reaktiopinta-alaa. Katodilla litiumilla käsitelty nikkelioksidi minimoi nikkelin poisliukenemista mikä muutoin heikentäisi kennon tehokkuutta. [35] Sulakarbonaattikennon verrattain korkea käyttölämpötila (650 C) tarjoaa mahdollisuuden käyttää useampaa eri polttoainetta. MCFC voi käydä vedyllä, yksinkertaisilla hiilivedyillä (esim. metaani) ja alkoholeilla. Yleisin käytetty polttoaine on maakaasu. MCFC kestää epäpuhtauksia matalan lämpötilan polttokennoja paremmin ja pystyy hyödyntämään hiilimonoksidia polttoaineena. Sen sijaan jatkuvat ylös- ja alasajot ja niistä aiheutuvat elektrolyytin jähmettyminen ja sulaminen rasittavat kennoa, joten se soveltuu parhaiten jatkuvatoimisiin voimalaitossovelluksiin. Sähkötehokkuus on lähellä 50 % ja CHP käytössä voivat yltää jopa 90 % tehokkuuteen. [35] Teknologia on esikaupallisella asteella ja useita laitoksia on jo käytössä. Merkittävimmät MCFCyksiköiden kehittäjät ovat italialainen Ansaldo Fuel Cells, saksalainen CFC-solutions ja yhdysvaltalainen Fuel Cell Energy. Ansaldo Fuel Cells on italialainen vuonna 2001 perustettu MCFC polttokennoja valmistava yhtiö. Yhtiö keskittyy kehittämään ja tuomaan markkinoille voimalaitoskokoluokan polttokennoyksikön. Sadan kilowatin Proof of Consept yksikkö on jo valmistettu ja sen avulla on MCFC:n toimintaa demonstroitu onnistuneesti. Kehitteillä on 500 kw MCFC-yksikkö, joita yhdistelemällä voidaan rakentaa megawattiluokan voimalaitos. [14] CFC-solutions on saksalainen Daimler Chrysler:n tytäryhtiö, joka valmistaa dieselmoottoreiden lisäksi sulakarbonaattipolttokennoja. CFC solutions on lanseerannut HM 320 HotModule -yksikön, joka tuottaa sähköä 320 kw 45 % hyötysuhteella ja

36 28 yhteistuotannon hyötysuhde yli 90 %. Lisäksi kehitteillä on 400kW, 500 kw ja 1 MW polttokennoyksiköt. [14] FuelCell Energy Inc. on johtava MCFC voimalaitosten valmistaja. Yhtiö on kehittänyt DFC (direct fuel cell) konseptin, jossa polttoaineena käytettävän maakaasun reformointi tapahtuu anodikammion sisällä. [52] Fuel Cell Energyn valikoiman suurin yksikkö on DFC3000. Se pystyy tuottamaan sähköä jopa 2,8 MW teholla ja 47 prosentin hyötysuhteella. Tuotetta markkinoidaan sairaaloihin, yliopistoihin, tuotantolaitoksiin, vedenkäsittelylaitoksiin ja useita yli 1 MW yksiköitä on jo toimitettu kohteille. [13] Kiinteä oksidipolttokenno (SOFC) Kiinteäoksidipolttokenno sisältää vain kiinteitä osia. Se käyttää elektrolyyttinä kiinteää metallioksidia. Se on tästä johtuen muita polttokennotyyppejä yksinkertaisempi eikä vikaannu yhtä helposti. Lisäksi korkeiden käyttölämpötilojen johdosta arvometallikatalyyttejä ei tarvita. SOFC käyttää kiinteätä keraamista elektrolyyttiä. Suosituin SOFC elektrolyyttimateriaali on yttriumoksidilla stabiloitu sirkoniumoksidi(ytz), mikä on happi-ionijohde. Varauksenkantajana toimivat siis happi-ionit, jolloin vettä muodostuu katodin sijasta anodilla yhtälön (3.12) mukaisesti. SOFC:ssä anodi- ja katodi ovat valmistettu eri materiaaleista. Polttoaineelektrodin täytyy kestää voimakkaan pelkistäviä ja korkean lämpötilan olosuhteita ja kuumuutta anodilla ja ilmaelektrodin tulee kestää katodin voimakkaan hapettavia olosuhteita ja kuumuutta. Yleisin SOFC:ssa käytetty materiaali anodielektrodissa on nikkeli-ysz kerametalli(keraami+metalliseos). Nikkeli tarjoaa johtavuutta ja katalyyttistä aktiivisuutta. YSZ lisää ionijohtavuutta lämpölaajenemisen yhteensopivuutta, mekaanista kestävyyttä ja lisää huokoisuutta ja suurta kontaktipintaalaa anodirakenteessa. Katodielektrodi on yleensä sekoitus ionijohtavasta ja sähköjohtavasta keraamimateriaalista. Tyypillinen katodimateriaali sisältää strontiumilla seostettua lantaanimanganaattia (LSM, lantanium-strontium-ferriittiä(lsf), lantaniumstrontium kobaltiittia(lsc) ja lantaanistrontium kobaltiittiferriittiä(lscf). Nämä materiaalit kestävät hyvin hapettavia olosuhteita ja korkeita katalyyttisiä ominaisuuksia katodiympäristössä. [35] SOFC:n operointilämpötila on tällä hetkellä C. Korkea operointilämpötila tarjoaa sekä haasteita että etuja. Haasteet liittyvät kennojen keskinäisliitäntään ja stackiin liitettävään laitteistoon. Erityisesti sen tiivistys on ongelmallinen materiaalien lämpölaajenemisesta johtuen. Etuja ovat polttoaineiden kirjo, korkea hyötysuhde ja mahdollisuus sähkön ja lämmön yhteistuotantoon käyttämällä hyödyksi korkealämpötilaista hukkalämpöä. Sähköntuotannon hyötysuhde SOFC:lla on n %.

37 29 Yhdistetyssä sähkön ja lämmöntuotannossa hyötysuhde voi nousta jopa 90 prosenttiin. [35] Bloom Energy on yhdysvaltalainen 2002 perustettu yksityinen SOFC teknologiaa kehittävä yritys. Bloom Energy valmistaa ja asentaa Bloom Energy Server - nimisiä 100 kw SOFC-yksiköitä. Useat ympäristötietoiset globaalit yritykset ovat asennuttaneet lukuisia n $US hintaisia hajautettuun CHP-tuotantoon tarkoitettuja biokaasuilla toimivia yksiköitä. [30] Siemens Energyn ensimmäinen esikaupallinen tuote tulee olemaan SFC-200. Se on 125 kw SOFC ympäristön paineessa toimiva yhteistuotantojärjestelmä, joka käyttää polttoaineena maakaasua. Valmistajan mukaan SFC-200:n sähköntuotannon hyötysuhde tulee olemaan täyskuormalla % ja kokonaishyötysuhde yli 80 prosenttia. [50] Suomessa SOFC-sovelluksia kehittää Wärtsilä Oy Ab. Wärtsilällä on tuotannossa 20 kw ja 50 kw planaariset 2 SOFC yksiköt ja sillä on kehitteillä useita erityyppisiä malleja. Laivakäyttöön on kehitteillä 5 MW CHP yksikkö. Vaasan asuntomessualueella on vuodesta 2007 lähtien ollut Wärtsilän 20 kw kaatopaikkakaasulla toimiva FC20 malli käytössä. Se tuottaa 20 kw nimellisteholla sähköä ja lämpöä kilowatin teholla. [11] Demonstraatioprojekti on osa VTT:n koordinoimaa LARGE-SOFC-tutkimusprojektia, johon osallistuu useita eurooppalaisia yhteistyökumppaneita. Projektissa keskitytään materiaalien, rakenteiden sekä tehokkaiden, luotettavien ja edullisten polttokennojärjestelmien kehittämiseen. Tavoitteena on aluksi kehittää pieniä kw:n demonstraatiolaitoksia ja myöhemmin muutaman megawatin hajautettuja sähköntuotantolaitoksia. [67] Useimmat polttokennot käyttävät elektrodien pinnoilla tapahtuvassa varsinaisessa sähkökemiallisessa reaktiossa polttoaineena vetyä. Vety voidaan valmistaa kemiallisesti tai reformoimalla useista tavallisimmista polttoaineista kuten bensiinistä, maakaasusta tai metanolista. Paras polttoaine riippuu tilanteesta. [11] Korkean lämpötilan polttokennot (SOFC ja MCFC) hyödyntävät myös muita polttoaineita sisäisen reformoinnin avulla. Tämä tarkoittaa sitä, että kennon käytön synnyttämä höyry ja lämpö aikaansaavat shift-reaktion (2.6). Tällöin polttokennojärjestelmän yhteyteen ei ole välttämätöntä asentaa erillistä ulkoista reformointiyksikköä. SOFC:n ja MCFC:n käytön etuina on näin ollen myös niiden mahdollisuus käyttää polttoaineena vedyn lisäksi hiilimonoksidia. [36] Taulukkoon 3 on koottu tällä hetkellä voimalaitosmittakaavaan soveltuvia polttokennoteknologioita. 2 Kaksi tyypillisintä SOFC:n geometriaa ovat tubulaarinen ja planaarinen konfiguraatio. Tubulaarisessa konfiguraatiossa polttoaine erotetaan hapettimesta putken sisä- ja ulkopuolelle.

38 30 Taulukko 3: Polttokennojen ominaisuuksia. Muokattu lähteistä [3] ja [18] PEMFC PAFC MCFC SOFC pääasialliset sovellukset elektrolyytti liikenne voimalaitos polymeerimembraani ja voimalaitos voimalaitos apumoottorit ja voimalaitos väkevä happo fosfori- sulakarbonaatti LiAlO2 keraamimatr. Yttriumstabiloitu zirkonidioksidi käyttölämpötila C C C C varauksenkuljettaja katalyytti platina platina nikkeli useita pääasiallinen,,,,, polttoaine käynnistysaika alle minuutti tunteja tunteja tunteja tehotiheys (kw/ ) 3,8 6,5 0,8-1,9 1,5 2,6 0,1 1,5 hyötysuhde 50 60% 55 % 55 65% 55 65% edut Kiinteä elektrolyytti Nopea startti haitat valmistajia Suuri tehotiheys Kallis katalyytti Ballard Nedstack Kestää epäpuhtauksia Korkealaatuinen hukkalämpö Kallis katalyytti Alhainen tehotiheys Painava UTC Power Fuji Electric Korkea hyötysuhde Sisäinen reformointi Herkkä epäpuhtauksille Matala käyttölämpötila Korroosioongelmia Hidas startti Ansaldo FC CFC Solutions FuelCell Energy Edulliset katalyytit Sisäinen reformointi Tiivistysongelmia Hidas startti Bloom Energy Siemens Energy Wärtsilä Suurin osa kaupallisella tai esikaupallisella asteella olevista korkean lämpötilan polttokennoista (myös PAFC) on suunniteltu käyttämään polttoaineena maakaasua tai muita metaanipitoisia kaasuja. Syinä polttoainevalintaan voidaan pitää uusiutuvien polttoaineiden, kuten biokaasujen ympäristöystävällisyyttä sekä maakaasuinfrastruktuurin levinneisyyttä. Puhdasta vetyä on saatavilla polttoainekäyttöön hyvin harvoissa kohteissa. Laitteita voitaisiin periaatteessa käyttää myös vedyllä, mutta ei ilman muutoksia. Esimerkiksi Wärtsilän SOFC-yksiköiden lämmönvaihtimet tulisi mitoittaa uudelleen, sillä vetyä käytettäessä jäähdytyksen tarve lisääntyy, koska tällöin lämpöä ei kulu endotermiseen reformointiprosessiin [9]. Puhtaalla vedyllä toimivia voimalaitosmittakaavan polttokennoyksiköitä valmistavat ainoastaan PEM-tekniikkaa soveltavat yritykset. PEMFC on tällä hetkellä tutkituin polttokennoteknologia sen suuresta tehotiheydestä, ajoneuvosovelluksista ja

39 alhaisesta käyttölämpötilasta johtuen. Tässä tutkielmassa tarkastellaan juuri vedyn käyttöä polttokennojen polttoaineena, mistä syystä seuraavassa luvussa keskitytään tarkemmin PEM-teknologian haasteisiin ja sille ominaisiin piirteisiin. 31

40 32 4. KIINTEÄ POLYMEERIKENNO (PEMFC) PEM-kennoja kehitetään aktiivisesti käytettäväksi henkilöautoissa ja busseissa, kannettavissa sovelluksissa mutta myös CHP-järjestelmissä. Polttokennoja käsittelevästä kirjallisuudesta 90 prosenttia liittyy PEM tekniikkaan. Tämän kennotyypin johtoasemasta kertoo sekin, että NASA päätyi Orbiteravaruussukkuloissaan 2000-luvun taitteessa jälleen tähän kennotyyppiin. PEM-kennot päihittävät muut kennotyypit myös sovelluskohteiden laajuudessa. Niitä voidaan käyttää muutaman watin kokoluokassa esimerkiksi tuottamaan sähköä matkapuhelimiin, mutta myös satojen kilowattien sovelluksissa työkoneiden ja bussien tehonlähteenä ja jopa MW-kokoluokan teollisissa CHP-laitoksissa. [27] Kokoluokasta riippumatta kaikkien PEM-kennojen elektrolyytti, elektrodit ja katalyytti ovat oleellisesti samanlaiset. Toisaalta jotkut asiat riippuvat sovelluskohteesta ja kennon koosta. Näitä ovat mm. operointipaine, käytetty polttoaine ja hapetin, vesitasapainon hallinta ja jäähdytysmenetelmät. Näistä asioista kerrotaan tarkemmin seuraavissa kappaleissa Elektrolyytti PEM-kennojen elektrolyyteissä käytetään tavallisimmin sulfonoituja polymeerejä. Näistä kaikkein tunnetuin on 60-luvulla kehitetty Naflon( Dupont), joka toimii edelleen referenssinä muille elektrolyyttimateriaaleille. Elektrolyytti pohjautuu polyeteeniin. Sitä valmistetaan eteenistä polymeroimalla. Kuva alla. Kuva 10: Eteeni ja polyeteeni Tätä polymeeriä muokataan siten, että vetyatomit yhdisteessä korvataan fluorilla. Tämä on yleisesti käytetty prosessi nimeltään perfluoraus. Syntynyttä yhdistettä kutsutaan polytetrafluoroeteeniksi(ptfe, kauppanimeltään Teflon). Tällä materiaalilla on ollut merkittävä rooli polttokennojen kehityksessä. Hiilen ja fluorin väliset lujat sidokset tekevät yhdisteestä mekaanisesti kestävän ja kemiallisesti stabiilin. Toinen tärkeä ominaisuus on että se on voimakkaasti hydrofobinen eli vettä hylkivä. Siksi sitä käytetään veden karkottamiseen elektrodeilta PEM kennoissa sekä fosforihappo- ja alkalikennoissa. [27]

41 33 Elektrolyytin valmistamiseksi yhdistettä on edelleen muokattava. PTFE-molekyyliä sulfonoidaan eli siihen lisätään sivuketju, johon liittyy vetysulfiitti-ioni. Sulfonointia käytetään yleisesti kemiantekniikassa. Yksi mahdollinen sivuketjurakenne on esitetty kuvassa 11. Kuva 11: Sulfonoitu polytetrafluoroeteeni. Muokattu lähteestä [27] Polytetrafluoroeteeniin liitettyä -ryhmää sitoo ionisidos, joten ketjun päässä on -ioni. Koska - ja -ionien välillä on voimakas sähköinen vetovoima, on sulfonaattisivuketjuilla tapana klusteroitua materiaalin sisällä. Rikkihappo on hydrofiili eli se vetää vettä puoleensa. Täten Nafloniin muodostuu vettä hylkivän materiaalin sisälle kosteutta kerääviä kuvan 12 mukaisia alueita. [27] Kuva 12: Naflon. Muokattu lähteestä [27]

42 34 Hydrofiiliset alueet sulfonoitujen sivuketjuklustereiden ympärillä voivat absorboida vettä ja siten kasvattaa materiaalin kuivapainoa jopa 50 %. Näissä hydratuissa alueissa -ionit ovat suhteellisen heikosti sitoutuneet -ioneihin. ja pystyvät liikkumaan. Näin muodostuu laimennettu happo. Syntyneellä materiaalilla on eri faaseja: laimeita happoalueita lujan ja kestävän hydrofobisen rakenteen sisässä. Vaikka hydratut alueet ovatkin erilliset, pääsevät -ionit liikkumaan molekyylirakennetta pitkin, mutta tällöin hydrattujen alueiden koon tulee olla riittävä. Polttokennosovelluksiin Naflonin tai vastaavien fluorosulfaatti-ionomeerien tulee olla kemiallisesti stabiileja ja mekaanisesti kestäviä siten, että kalvot voidaan valmistaa ohuiksi (50 μm). Niiden tulee olla happamia ja kyetä absorboimaan suuria määriä vettä. Oikeissa kosteusolosuhteissa tulee -ionien päästä liikkumaan vapaasti materiaalissa. [27] 4.2. Elektrodit Paras katalyytti niin anodi- kuin katodireaktioita ajatellen on platina. Alkuaikoina PEMpolttokennoihin käytettiin platinaa 28 mg neliösenttimetriä kohden, jolloin katalyytin hinta muodosti merkittävän osan PEM-kennon valmistuskustannuksista. Viime aikoina platinan käyttöä on pystytty vähentämään siten, että nykyään sitä kuluu enää noin 0,2 mg/, eikä platinan hinta ole enää määräävä tekijä kokonaiskustannuksissa. [27] PEMFC:n elektrodien rakenne on perusteiltaan sama kaikille PEMFC:eille. Anodit ja katodit ovat myös keskenään rakenteeltaan samanlaisia, usein jopa identtisiä. Platinakatalyytti muotoillaan hyvin pieniksi partikkeleiksi hieman suurempien hiilipölyhiukkasten pinnalle. Tällöin platina levittyy tasaisesti ja mahdollisimman suuri pinta-ala on kontaktissa reagenssien kanssa. [27] Elektrodit valmistetaan sitomalla katalyytti hiilipaperiin tai kankaaseen, johon yleensä lisätään PTFE:ä sen vettä hylkivän ominaisuuden vuoksi. Sen lisäksi että hiilipaperi muodostaa elektrodin rakenteen, se myös diffundoi kaasua katalyytille mistä syystä sitä kutsutaan usein kaasudiffuusiokerrokseksi. Tämä kerros tekee paljon muutakin kuin vain diffundoi kaasua. Se toimii myös sähköjohteena katalyytin ja bipolaarilevyn(tai muun johteen) välillä. Lisäksi se poistaa vettä elektrolyytin pinnalta ja suojaa ohutta kalvoa mekaanisesti. Elektrodit kiinnitetään lämmön ja paineen avulla polymeerielektrolyyttikalvon molemmin puolin. Tuloksena on kokonaisuus, joka sisältää elektrolyytin ja siihen kiinnittyneenä molemmat elektrodit. Rakennetta kutsutaan myös nimellä MEA(complete membrane elektrode assembly). [27] Vaihtoehtoinen menetelmä on rakentaa elektrodi suoraan elektrolyytin päälle. Katalyytti, joka voidaan sekoittaa PTFE:iin, kiinnitetään elektrolyyttiin valssaamalla, ruiskuttamalla tai painamalla. Lopuksi hiilipaperi tai kangas kiinnitetään elektrolyytin pintaan. Molemmissa sovelluksissa tulos on kuvan 13 mukainen. Hiilellä tuetut katalyyttipartikkelit ovat kosketuksissa toiselta puolelta elektrolyyttiin, toiselta kaasudiffuusiokerrokseen. Kuvasta nähdään, että elektrolyytti yltää kosketuksiin katalyyttihiukkasten kanssa. [27]

43 35 Kuva 13: Yksinkertaistettu ja idealisoitu PEM-polttokennon elektrodin rakenne. Koottu lähteestä [27]. Yksi merkittävimmistä askelista polttokennojen kaupallistumisessa on membraani-elektrodikokoonpanon liukuhihnamenetelmän kehittäminen. Eri polttokennosovellukset käyttävät erityyppisiä MEA:ja, joten liukuhihnamenetelmän tulee kyetä mukautumaan mm. eri katalyyttimääriin ja PTFE-suhteisiin. Myös kennojen koot vaihtelevat sovelluksien mukaan. Useita haasteita on edelleen jatkuvan MEAvalmistuslinjan kehittämisessä ja siten täydellisen kaupallistumisen tiellä, mutta merkittävin niistä on kuitenkin tuotettujen MEA:jen tasainen laatu. [3] 4.3. PEM kennon vesitasapaino Polymeerielektrolyytissä on oltava riittävä määrä vettä, jotta johtavuus säilyy. Vettä ei kuitenkaan saa olla niin paljon, että elektrolyyttiin kiinnittyneiden elektrodien huokoset täyttyvät vedellä, jolloin kaasudiffuusiokerros tukkeutuu (flooding). Oikean vesitasapainon saavuttaminen on PEM-kennon toiminnan kannalta hyvin tärkeää. Kuten edellisessä luvussa todettiin, muodostuu PEM-kennon katodilla vettä. Ideaalitilanteessa tämä vesi pitäisi elektrolyytin kosteuden sopivana, katodille puhallettava ilma haihduttaisi ylimääräisen veden katodilta ja katodilla muodostunutta vettä diffundoituisi ohueen elektrolyyttikalvoon kosteuttaen sen kauttaaltaan. Tällainen tilanne on kuitenkin harvinainen. [27] Todellisuudessa vesitasapainon ylläpitämiseen liittyy monia ongelmia. Yksi niistä on se, että anodilta katodille liikkuvat -ionit vetävät vesimolekyylejä mukanaan pois anodilta. Tätä prosessia kutsutaan sähköosmoottioseksi vastukseksi. Tyypillisesti 1 2,5 vesimolekyyliä raahautuu yhden protonin mukana. Tämä tarkoittaa sitä, että varsinkin suurilla virrantiheyksillä elektrolyytti voi kuivua anodin puolelta vaikka katodi olisi hyvin kosteutettu. Kuivumisongelma korostuu korkeissa

44 36 käyttölämpötiloissa. Jatkossa tullaan havaitsemaan, että katodille syötettävä ilma kuivattaa elektrodeja nopeammin kuin kosteutta syntyy aina kun käyttölämpötila ylittää 60 C. Tavallisimpia tapoja estää kuivuminen on kosteuttaa joko hapetusilma ja/tai polttoainevety. Tällainen sivutuotteen lisääminen reagenssien sekaan on usein välttämätöntä ja se parantaa huomattavasti polttokennon tehokkuutta. Tilannetta vaikeuttaa lisäksi se, että vesitasapainon pitää olla kohdallaan koko kennon alueella. Käytännössä jotkut kohdat kennosta ovat sopivan kosteita, jotkut liian kuivia ja osa tukkeutuu ylimääräisen veden vaikutuksesta. Hapetusilma saattaa olla hyvin kuivaa, kun se tulee sisään kennostoon, mutta se voi kostua katodeilla syntyvän veden vaikutuksesta ja kyllästyä vedestä, jolloin se ei enää kykene kuivattamaan elektrodeja. Tämä ongelma on luonnollisesti merkittävämpi suurissa polttokennojärjestelmissä. [27] Kaikki edellä kuvatut veden liikkeet kennossa on kuvattu alla. Onneksi nämä kaikki veden liikkeet ovat ennakoitavia ja kontrolloitavissa. Kuvan 14 ylälaidassa nähtävät veden muodostuminen ja kulkeutuminen (drag) ovat verrannolliset virran suuruuteen. Veden kulkeutuminen katodilta anodille(back diffusion) riippuu elektrolyyttikalvon paksuudesta ja suhteellisesta kosteudesta sen molemmilla puolilla. Reagoivien kaasujen kosteuspitoisuuteen voidaan luonnollisesti myös vaikuttaa ja veden höyrystymistä voidaan ennustaa kuten seuraava luku osoittaa. [27] Kuva 14: Veden liikkuminen PEM-kennossa [27]

45 Ilmankosteuden merkitys Lukuunottamatta tilannetta, jossa PEM kennon katodille syötetään puhdasta happea, on tavanomaista poistaa tuotevettä käyttämällä ilmaa, joka virtaa kennon läpi. Ilmaa puhalletaan aina suuremmalla nopeudella kuin pelkkä hapen tarve edellyttäisi, sillä jos ilmavirta olisi stoikiometrinen (λ=1), kasvaisivat kappaleessa kuvatut konsentraatiohäviöt hyvin suuriksi. Tämä johtuu siitä, että poistuva ilma olisi tällöin täysin hapetonta. Käytännössä ilmakertoimen tuleekin olla vähintään 2 (ks. [27] liite A2.2). Tilannetta vaikeuttaa se, että ilman kosteuspitoisuus muuttuu voimakkaan epälineaarisesti lämpötilan funktiona. Tilannetta havainnollistaa Taulukko 4. Taulukko 4: Kylläisen vesihöyryn paine eri lämpötiloissa [27] T/ C /kpa 15 1, , , , , , , , ,13 Kylläisen vesihöyryn paineen ( voimakas lämpötilariippuvuus tarkoittaa sitä, että vaikka ilma ei juuri kuivata huoneen lämpötilassa, kasvaa sen kuivattava vaikutus huomattavasti kennon käyttölämpötilan noustessa. Esimerkiksi ilman suhteellinen kosteus muuttuu 70 prosentista huoneenlämpötilassa (20 C) 8 prosenttiin, jos ilma lämpenee 60 celsiusasteeseen. Tällainen ilman suhteellinen kosteus vastaa huomattavasti Saharan autiomaassa vallitsevaa ilmanalaa kuivempaa ilmaa (Saharassa ). Näin kuiva ilma kuivattaa hetkessä PEM-kennon ohuen elektrolyyttikalvon, jonka toiminta on täysin riippuvainen korkeasta vesipitoisuudesta. Toisaalta liiallinen kosteuskin on haitallista. Jos suhteellinen kosteusprosentti nousee yli sadan, sisältää ilmavirta kondensoituneita vesipisaroita. Tällöin on vaarana, että elektrodien huokoset tukkeutuvat ylimääräisestä vedestä. [27] Tiukat kosteusvaatimukset rajaavat PEM-kennon käyttöalueen verrattain kapeaksi. Kuitenkin, jos lämpötila säilyy alle 60 celsiusasteen, saavutetaan helposti ilmavirtauksen määrä, jolla ilmankosteus säilyy sopivana. Joitain olosuhteita on esitetty alla olevassa taulukossa 5 ja käytännön keinoista olosuhteiden säilyttämiseksi kerrotaan seuraavassa luvussa.

46 38 Taulukko 5: Kennolta poistuvan ilman suhteellinen kosteus [27] T / C λ = 1,5 λ = 2 λ = 3 λ = 6 λ = 12 λ = Taulukosta nähdään selvästi, että yli 60 celsiusasteen lämpötiloissa ulostuloilman suhteellinen kosteus on jopa huomattavasti alle 100 % kaikilla (järkevillä) ilmakertoimilla. Tilannetta on havainnollistettu kuvassa 15 kahdella eri ilmakertoimella. Kuvaa 15 ja taulukkoa 5 tarkastelemalla päästään merkittävään johtopäätökseen: Reagoivien kaasujen kosteutus on välttämätöntä kun PEM kennon käyttölämpötila ylittää 60 C. [27] Kuva 15: Suhteellinen kosteus PEM -kennon ulostuloilman lämpötilan funktiona [27] Tämä ominaisuus aiheuttaa vaikeuksia valitessa optimikäyttölämpötilaa PEMkennolle. Mitä korkeampi on käyttölämpötila, sitä tehokkaammin kenno toimii, lähinnä koska tällöin katodin ylijännite 3 vähenee. Toisaalta, kun yli 60 asteen yli noustessa 3 Ylijännite alentaa katodin ja anodin välistä potentiaalieroa.