1 Kuva 1: Clausiuksen epäyhtälön johtaminen. Clausiuksen epäyhtälö otesimme Carnot n koneelle, että syklissä lämpötiloissa H ja L vastaanotetuille lämmöille Q H ja Q L pätee Q H H oisin ilmaistuna, Carnot n kiertosyklille i = Q L L. (1) Q i i = 0, (2) jossa alaindeksit i viittaavat kiertoprosessin eri vaiheisiin, jossa systeemi isotermisesti vastaanottaa lämmön Q i lämpötilassa i. arkastelemme nyt yleistä tapausta, jossa tutkittu kiertosykli voi olla mielivaltaisen kompleksinen, palautuva tai palautumaton, emmekä aseta rajoituksia sille missä lämpötilassa prosessin aikana systeemi vastaanottaa lämpöä. ämä tehdään kuvan 1 (vasen puoli) mukaisella järjestelyllä. Systeemimme vaihtaa lämpöä lämpövarannon kanssa (lämpötila 0 ), mutta lämmön välittäjänä käytämme Carnot n konetta, jonka tarkoitus on varmistaa, että systeemimme kiertosyklin aikana kaikki lämpösiirto on palautuvaa riippumatta systeemin hetkellisestä lämpötilasta. Systeemimme kiertosyklin yhden infinitesimaalisen askeleen aikana Carnot n kone (C) toimii seuraavasti 1 : 1. C on lämpövarannon kanssa termisessä kontaktissa lämpötilassa 0 ja luovuttaa tai vastaanottaa lämmön dq 0 1 Mikäli kyseinen infinitesimaalinen askel kiertosyklissämme on adiabaattinen, ei Carnot n koneen tarvitse tehdä mitään.
2 2. C laajenee tai puristetaan adiabaattisesti lämpötilasta 0 systeemin hetkelliseen lämpötilaan 3. C on systeemin kanssa termisessä kontaktissa lämpötilassa ja luovuttaa tai vastaanottaa lämmön dq 4. C laajenee tai puristetaan adiabaattisesti lämpötilasta lämpövarannon lämpötilaan 0 Yhtälön (1) mukaisesti lämpövarannon kanssa vaihdettu lämpö on 0 dq 0 = dq. (3) arkastellaan sitten systeemin ja C:n muodostamaa kokonaisuutta (katkoviivoin rajattu harmaa alue kuvassa 1, oikea puoli). Sisäenergian muutos yhdessä systeemin kiertoprosessin infinitesimaalisessa askeleessa on du = dq 0 + dw C + dw S, (4) josta ratkaisemme yhdistetyn systeemin tekemän työn dw = ( dw C + dw S ), 0 dw = dq 0 du = dq du. (5) Koko kiertoprosessin aikana yhdistetyn systeemin tekemä työ (nettotyö) W saadaan integroimalla koko kiertoprosessin yli, W = dw, 0 = dq du, 0 = dq. (6) iimeinen rivi yllä seuraa sisäenergian differentiaalin eksaktiudesta: kiertoprosessissa alku- ja lopputilat ovat samat, jolloin tilanfunktiolle U pätee du = 0. (7) Nyt toisen pääsäännön mukaan tätyy olla W 0, sillä muuten yhdistetty systeemi vastaanottaisi lämmön Q 0 = dq 0 ja muuttaisi sen kokonaan työksi (kts. kuva 1, oikea puoli). ämä on vastoin Kelvinin muotoilua toisesta pääsäännöstä. ällöin siis 0 dq 0, (8) ja koska 0 on aina positiivinen, epäyhtälö toteutuu vain jos dq 0. (9)
3 Yhtälö (9) tunnetaan nimellä Clausiuksen epäyhtälö. Selvennykseksi, Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti on siis mahdollista, että yhdistetyn systeemin (Carnot n kone plus tarkastelun alla oleva systeemi) nettotyölle W = 0, jolloin lämpövarannon kanssa vaihdettu nettolämpö on myös nolla. oisaalta on myös mahdollista, että W < 0, jolloin yhdistettyyn systeemin tehdään nettotyö ja tämä siirtyy lämmöksi Q 0 lämpövarantoon. Systeemin kiertoprosessi on palautuva Jos systeemin kiertoprosessi on palautuva, voimme tehdä yllä suoritetun kiertoprosessin palautuvasti takaperin, koska myös Carnot n sykli on palautuva. oimme kirjoittaa yhdistetyn systeemin sisäenergian muutoksen jälleen du = dq 0 + dw, (10) jossa dq 0 on käänteisprosessissa lämpövarannosta vastaanotettu lämpö ja dw yhdistettyyn systeemiin tehty työ yhden kiertoprosessin infinitesimaalisen askeleen aikana. Lisäksi jälleen Carnot n syklille pätee dq 0 0 = dq, (11) jossa dq on systeemin ja Carnot n koneen vaihtama lämpö. Saamme jälleen yhtälöiden (4) - (9) tapaan käänteisprosessille toisen pääsäännön mukaisen epäyhtälön 0 dq 0. (12) Mutta koska palautuvalle prosessille jokaisessa infinitesimaalisessa askeleessa työn ja lämmön suunta on alkuperäiselle prosessille vastakkainen, dq = dq. oimme täten kirjoittaa yhtälön (12) muodossa 0 dq 0. (13) ertaamalla yhtälöitä (9) ja (12) toteamme, että ne toteutuvat systeemin kiertoprosessille jos, ja vain jos, dqpal = 0. (14) ässä merkintä dq pal on otettu muistuttamaan meitä siitä, että yhtälö (14) pätee ainoastaan tapauksessa jossa systeemin suorittama kiertoprosessi on kokonaisuudessaan palautuva. (Yksikin palautumaton osa tekee koko kiertoprosessista myös palautumattoman.) Clausiusta seuraten määrittelemme nyt entropian S (tai pikemminkin sen muutoksen): ds dq pal. (15)
4 On syytä huomata, että tarkkaan ottaen yhtälössä (15) oleva lämpötila on se lämpötila, missä lämpö dq pal vaihdetaan systeemin kanssa, ts. C:n lämpötila käyttämässämme yhdistetyssä systeemissä. Yleisesti vain jos lämmönsiirto on tarkastellussa prosessissa palautuva, on yhtälön (15) myös systeemin lämpötila. Entropia on tilanfunktio Osoitetaan nyt että yllä määritelty entropia on tilanfunktio. arkastellaan kuvan 2 (vasen puoli) mukaista palautuvaa kiertoprosessia, jolle Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti dqpal = ds = 0. (16) oimme jakaa kiertointegraalin kahteen osaan, ensin reittiä I pitkin mielivaltaisesta alkupisteestä johonkin kiertoprosessin pisteeseen ja sitten reittiä II pitkin takaisin pisteestä pisteeseen, ds I + ds II = 0, (17) jossa alaindeksit I ja II viittavat integroinnissa käytettyyn reittiin. Järjestämällä yhtälöä (17) saamme ds I = ds I = ds II, ds II = S S. (18) ällöin entropian muutos on käytetystä reitistä riippumaton, ja entropia on (vakiotermiä vaille) yksikäsitteisesti määritelty systeemin jokaiselle tilalle. Sivuhuomautuksena yhtälössä ds = dq/ huomaamme, että vasemmanpuoleinen termi ds on tilanfunktion differentiaali, kun dq taas ei tunnetusti ole tilanfunktion muutos. Jakamalla dq:n lämpötilalla olemme siis muodostaneet eksaktin differentiaalin. ällöin sanomme, että (1/ ) on dq:n integroiva tekijä. Palautumattomat prosessit ilanne muuttuu, mikäli joku tehdyn kiertoprosessin osa on palautumaton. arkastellaan nyt kuvan 2 (oikea puoli) mukaista yleistä tapausta, jossa systeemi kulkee ensin jonkun palautumattoman prosessin kautta tilasta tilaan, josta se palaa alkutilaansa palautuvan prosessin avulla. Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti kiertoprosessille pätee dq < 0, dq + dq pal < 0. (19)
5 Kuva 2: Entropian muutos kiertoprosesseissa. Järjestelemällä yhtälön termit uudelleen dq dq dq < < dq pal, dq pal, < S. (20) ulos on yleinen ja se pätee myös infinitesimaaliselle palautumattomalle prosessille. Yhdistämällä tuloksemme palautuville ja palautumattomille prosesseille saamme yhtälön ds dq. (21) Yhtälö (21) on matemaattinen muotoilu termodynamiikan 2. pääsäännölle, koska voidaan osoittaa, että se on ekvivalentti aiempien sanallisten muotoilujen kanssa. Koska yhtälö (21) ei määrittele entropiafunktiota, vaan liittyy ainoastaan entropian muutoksen määrittämiseen, kutsutaan sitä joissain kirjallisuuslähteissä Clausiuksen algoritmiksi. Esimerkki: hyödyllisen työn pieneneminen lämpövirtauksen johdosta Esimerkkinä entropian kasvusta palautumattomissa prosesseissa otetaan tilanne, jossa lämpöä virtaa kahden systeemin 1 ja 2 välillä (lämpötilat 1 ja 2 ; 1 > 2 ). Siirretään pieni lämpömäärä dq systeemistä 1 systeemin 2. ällöin dq 1 = dq, dq 2 = dq, ja systeemien entropian muutoksiksi saadaan ds 1 = dq 1,
6 ds 2 = dq 2. Kokonaisentropian (systeemien 1 ja 2 yhdistetty systeemi on tässä oletettu eristetyksi) muutos on nyt [ 1 ds tot = dq 1 ] > 0. (22) 2 1 Kokonaisentropian muutos on positiivinen, kuten saatoimme jo odottaakin, sillä lämpösiirto äärellisellä lämpötilaerolla on palautumaton prosessi. Kokonaisentropia kasvaa lämpötilojen tasoittuessa, kunnes systeemien lämpötilat 1 ja 2 ovat yhtäsuuret. Käytetään nyt lämpö dq tuottamaan työtä Carnot n koneen avulla. Kone ottaa vastaan lämmön dq, tekee työtä määrän dw ja luovuttaa sitten lämpöä määrän dq 0 kylmempään lämpövarantoon, jonka lämpötila on 0. Carnot n koneen syklille pätee normaaliin tapaan sekä josta saamme tehdyksi työksi dw = dq 0 dq, (23) dq 0 = dw = [ 1 0 dq, (24) ] 0 dq. (25) Mikäli Carnot n koneen ajamiseen käytettävä lämpö otetaan suoraan systeemistä 1, saadaan tehdyksi työksi [ ] 0 dw 1 = 1 dq. (26) Jos taas annamme lämmön dq ensin siirtyä systeemien 1 ja 2 välillä, tekee Carnot n koneen työtä määrän [ ] 0 dw 2 = 1 dq < dw 1. (27) 2 Lämpösiirto kuumemmasta systeemistä kylmempään siis vähentää käytettävissä olevan hyödyllisen työn määrää samalla kun kokonaisentropia kasvaa. 1 Ideaalikaasun entropia Clausiuksen epäyhtälö mahdollistaa systeemin entropian määrittämisen tiettyyn vertailupisteeseen (tilaan) nähden. Esimerkkinä tästä johdamme nyt yhtälön
7 ideaalikaasun entropialle. Lähdemme liikkeelle yhtälöstä [kts. luku 4, yhtälö (4.6)], [ ] U U dq = d + + p d, (28) jossa ideaalikaasun tapauksessa hakasulkujen sisällä oleva ensimmäinen termi häviää, sillä tietylle ainemäärälle ideaalikaasun sisäenergia on vain lämpötilan funktio. Palautuvan prosessin tapauksessa dq = ds, jolloin ds = C d + p d. (29) Korvaamalla oikeanpuoleisen termin paineen ja lämpötilan suhteen tilanyhtälön avulla, p = nr, (30) saadaan entropian muutokseksi ds = C nr d + d. (31) Integroidaan sitten yhtälö (31) puolittain vertailupisteestä (S 0, 0, 0 ) haluttuun pisteeseen (S,, ), S S 0 ds C = 0 d nr + 0 d, S S 0 = C ln + nr ln, 0 0 ( S = S 0 + C ln + nr ln 0 0 ). (32) Huomaa, että yhtälö mahdollistaa suoraan Joulen laajenemiskokeen mukaisen entropian muutoksen määrittämisen. settamalla = 0 saadaan aiemmin palautuvan isotermisen laajenemisen avulla laskettu tulos S = nr ln. (33) 0