Alkuaineiden taustapitoisuudet eri maalajeissa Pirkanmaan alueella Erna Kuusisto ja Timo Tarvainen

Transkriptio

1 Etelä-Suomen yksikkö, maankäyttö ja ympäristö S41/2008/30 Espoo Alkuaineiden taustapitoisuudet eri maalajeissa Pirkanmaan alueella Erna Kuusisto ja Timo Tarvainen

2 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Erna Kuusisto, Timo Tarvainen Raportin laji Arkistoraportti Raportin nimi Alkuaineiden taustapitoisuudet eri maalajeissa Pirkanmaan alueella Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Tiivistelmä Pirkanmaan alueelta on kerätty pintamaa- (0-25 cm), pohjamaa- ja humusnäytteet 180 näyteprofiilista. Näyteprofiilit edustavat alueen yleisimpiä maalajeja eli hiekkaa/soraa, moreenia ja savea. Näytteistä on analysoitu 30 alkuaineen pitoisuudet tarkoituksena selvittää maaperän taustapitoisuudet tutkimusalueella. Arseenin luonnollinen taustapitoisuus on enimmäkseen suurempi kuin Valtioneuvoston asetuksen (214/2007) kynnysarvo kaikissa tutkituissa maalajeissa. Koboltin taustapitoisuus ylitti asetuksen kynnysarvon savikoilla. Lisäksi asetuksen kynnysarvo ylittyi satunnaisesti koboltin, elohopean, nikkelin, vanadiinin, sinkin ja kromin osalta. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Pirkanmaa, Tampereen seutu, kemialliset analyysit, taustapitoisuudet, humus, pintamaa, pohjamaa Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Hauho, Hämeenkyrö, Kangasala, Kylmäkoski, Lempäälä, Nokia, Pirkkala, Pälkäne, Tampere, Toijala, Valkeakoski, Ylöjärvi Karttalehdet 2114, 2122, 2123, 2124, 2132 ja 2141 Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemia Arkistotunnus S41/2008/30 Kokonaissivumäärä Kieli Hinta Julkisuus 28 suomi julkinen Yksikkö ja vastuualue Hanketunnus Etelä-Suomen yksikkö, Maankäyttö ja ympäristö Allekirjoitus/nimen selvennys Allekirjoitus/nimen selvennys

3 Sisällysluettelo 1 Johdanto 1 2 Pirkanmaan kallio- ja maaperä 2 3 Materiaalit ja menetelmät Näytteenottosuunnitelma Näytteenotto Esikäsittelyt ja analytiikka Maaperänäytteet Humus Laadunvarmistus Tilastolliset menetelmät 9 4 Tulokset Alkuaineiden pitoisuudet eri näytemateriaaleissa Hiekka ja sora Moreeni Savi Humus 20 5 Yhteenveto 22 6 Kirjallisuusviitteet 23

4 S41/2008/ JOHDANTO Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) maaperägeokemian tietokantaa täydennettiin vuonna 2006 keräämällä ja analysoimalla Pirkanmaan alueelta 60 maaprofiilista pintamaa-, pohjamaa- sekä humusnäytteitä. Näytteenottoa jatkettiin kesällä ja syksyllä 2007, jolloin vastaavat näytteet kerättiin 120 profiilista. Profiilit edustivat alueen yleisimpiä maalajeja eli savea, moreenia ja lajittuneita hiekkaa ja soraa. Näytteistä analysoitiin kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia. Kuningasvesiliuotusmenetelmää on yleisesti käytetty maanäytteiden analyyseissä geokemian kartoitusprojekteissa ja pilaantuneiden maiden arvioinnissa. Nykyisillä analyysimenetelmillä voidaan analysoida luotettavasti sellaisia ympäristöselvitysten kannalta keskeisiä alkuaineita (mm. arseeni, kadmium, lyijy ja elohopea), jotka ovat puuttuneet lähes kokonaan aiemmista geokemiallisista kartoitusohjelmista. Tässä tutkimuksessa käytetyt näytteenotto-, esikäsittely- ja analyysimenetelmät valittiin Porvoon ympäristössä tehdyn laajan pilottitutkimuksen tulosten perusteella (Tarvainen ym. 2003). Tavoite oli tuottaa ensivaiheessa kasvukeskusten ympäristöviranomaisille päätöksenteossa tarvittavaa tietoa geologiasta ja diffuusista ilmalaskeumasta peräisin olevien haitallisten aineiden taustapitoisuuksista. Taustapitoisuustietoja tarvitaan muun muassa maa-alueiden pilaantuneisuutta arvioitaessa ja tulevan puhdistamolietedirektiivin soveltamiseen. Vastaavia tutkimuksia on aiemmin tehty Porvoon ympäristön lisäksi pääkaupunkiseudun kehyskuntien (Kirkkonummi, Vihti, Hyvinkää, Nurmijärvi, Järvenpää, Tuusula, Kerava ja Sipoo) alueella (Tarvainen ym. 2006) sekä Satakunnassa (Kuusisto ym. 2007). GTK on tehnyt kaksi suurta valtakunnallista moreenigeokemiallista kartoitusta: suuralueellisen kartoituksen näytteenottotiheydellä 1 näyte/300 km 2 (Koljonen 1992) ja alueellisen kartoituksen tiheydellä 1 näyte/4 km 2 (Salminen 1995). Molemmissa kartoituksissa on kerätty näytteitä ainoastaan (lähes) muuttumattomasta pohjamaasta. Molemmissa kartoituksissa on analysoitu <0,06 mm raekoko, analytiikassa uuttomenetelmä on ollut kuningasvesiuutto. Suuralueellisessa kartoituksessa on tehty lisäksi kokonaispitoisuusmäärityksiä. Suuralueellisen kartoituksen Etelä- ja Väli-Suomen näytteistä on jälkikäteen määritetty myös pitoisuudet <2 mm raekoossa sekä kuningasvesiuutolla että totaaliliuotuksella (Tarvainen 1995). Alueellisen kartoituksen näytteistä on valittu 90 näytteen otos, joista on määritetty kuningasvesiliukoisten pitoisuuksien lisäksi ammoniumasetaatti-edta-uuttoon perustuvat pitoisuudet (Tarvainen ja Kallio 2002). Laajimmissa valtakunnallisissa maaperägeokemiallisissa kartoituksissa on käytetty näytemateriaalina moreenia, joka on Suomen yleisin maalaji. Vuosina koottiin kansainvälisen Baltic Soil Survey -hankkeen yhteydessä näytteitä noin 130 maaprofiilista maatalousmailta. Tähän näytteenottoon sisältyi moreenin lisäksi hienojakoisia maalajeja (savi, siltti), karkeita lajittuneita maita ja orgaanisia maalajeja. Baltic Soil Survey -hanke poikkesi moreenigeokemiallisista kartoituksista myös siinä, että näytteitä otettiin pohjamaan lisäksi pintamaasta. Suomen alustavat tulokset, jotka perustuivat kuningasvesiuuttoihin, julkaistiin 1999 (Tarvainen ja Kuusisto 1999). Kaikkien kymmenen Itämeren maan maatalousmaiden geokemiallisen kartoituksen tulokset julkaistiin vuonna 2003 (Reimann ym. 2003). Baltic Soil Survey -kartoituksen mukaan useiden hivenalkuaineiden pitoisuudet ovat keskimääräistä

5 S41/2008/30 2 korkeammat savimailla kuin muissa maalajeissa. Etelä-Suomen savien alkuainepitoisuuksia ovat kuvanneet myös Salminen ym. (1997). Lapista on tehty geokemiallista maaperäkartoitusta lisäksi Pohjoiskalottihankkeen (Bølviken ym. 1986), Kuolan ekogeokemian hankkeen (Reimann ym. 1998) ja Barentsin ekogeokemiallisen kartoitushankkeen yhteydessä (Salminen ym. 2004). Koko Suomesta on uusia analyysituloksia Euroopan-laajuisen FOREGSin geokemiallinen kartoituksen julkaisussa (Salminen ym. 2005). Tämän tutkimuksen tarkoitus on selvittää yli 30 alkuaineen taustapitoisuudet Pirkanmaalla eri maalajien pintaosassa ja muuttumattomassa pohjamaassa sekä humuksessa, alkuaineiden luonnollinen pitoisuusvaihtelu ja hajakuormituksen vaikutus pintamaahan. 2 PIRKANMAAN KALLIO- JA MAAPERÄ Tutkimusalue sijoittuu geokemialliselle suuralueelle, joka ulottuu Etelä- Pohjanmaan rannikolta Hämeeseen (Niemistö, 2008). Pirkanmaan pohjoisosassa sijaitsee Tampereen liuskealue, joka rajautuu pohjoisessa Keski-Suomen granitoidikompleksiin ja etelässä Pirkkalan migmatiittialueeseen. Migmatiittialueella mustaliuskeet ja grafiittipitoiset liuskeet ovat yleisempiä kuin Tampereen liuskelueella, jota hallitsevat useat syväkivi-intrusiot sekä emäksiset, intermediääriset ja happamat metavulkaniitit (Lestinen ym. 1996). Pirkkalan migmatiittialueen ja Tampereen liuskealueen välinen raja on enimmäkseen terävä, mutta paikoin liuskeet vaihtuvat gneisseiksi ja migmatiiteiksi vähitellen (Lehtinen ym. 1998). Kallioperän vaihtelevuus ilmenee pinnanmuotojen runsaana vaihteluna sekä maisemaa leimaavina murroslinjoina. Alueen pohjois- ja koillisosissa maaston muoto jyrkkenee, maasto käy karummaksi ja kalliopaljastumien ja soiden osuus kasvaa. Pirkanmaan ja samalla Etelä-Suomen korkein kohta on Venäläisvuori Juupajoella (323,5 m mpy). Pirkanmaan maisemaa leimaavat näkyvät pitkittäisharjujonot. Tampereen kaupungin kautta kulkee yksi Suomen merkittävimmistä harjujaksoista. Se saa alkunsa Salpausseliltä ja kulkee yhtäjaksoisesti Pälkäneelle ja Kangasalle ja edelleen Tampereen ja Ylöjärven kautta Hämeenkyröön. Pirkanmaan yleisin maalaji on hiekkamoreeni, joka peittää peruskalliota keskimäärin 5 metrin paksuisen kerroksena. Drumliinien ja kumpumoreenien alueilla moreenien kerrospaksuus voi olla jopa 20 metriä (Lestinen ym. 1996). Savi- ja hiesumaita esiintyy jonkin verran alueen eteläosissa vesistöjen varsilla ja karkeita hiekkoja ja soria pitkittäisharjuilla ja reunamuodostumilla. Yleisilmeeltään maasto on rikkonaista eikä laajoja tasankoja esiinny. Soita on melko vähän, eniten alueen luoteisosissa. Harjut ja niiden välissä sijaitsevat suuret Kokemäenjoen vesistön järvet tekevät Pirkanmaan maisemista arvokkaita luontokohteita. Huomattavimpia järviä alueella ovat Näsijärvi, Längelmävesi, Pyhäjärvi, Vesijärvi, Roine, Kukkia, Mallasvesi, Va-

6 S41/2008/30 3 najavesi, Kyrösvesi ja Tarjanne. Vesistöjen osuus pinta-alasta Pirkanmaalla on 12 %. Pirkanmaan maakunta on muodostunut Tampereen talousalueen pohjalta. Sen pintaala on neliökilometriä ja asukasluku noin henkeä. Pirkanmaan keskus on Tampereen kaupunki ja sen kehyskunnat, joissa asuu yli 60 % koko maakunnan väestöstä. 3 MATERIAALIT JA MENETELMÄT 3.1 Näytteenottosuunnitelma Näytteenottosuunnitelma perustui 1: mittakaavaisiin numeerisiin maaperäkarttoihin. Tutkimusassistentti Mikael Eklund valitsi näyteprofiilien ottopaikat maaperäkarttojen vallitsevien maalajien perusteella. Näytteitä otettiin seuraavien kuntien alueelta: Hauho, Hämeenkyrö, Kangasala, Kylmäkoski, Lempäälä, Nokia, Pirkkala, Pälkäne, Tampere, Toijala, Valkeakoski ja Ylöjärvi. 60 profiilia tehtiin karkeisiin lajittuneisiin maalajeihin, hiekka- ja soraharjuihin, jotka sijaitsevat usein pohjavesialueilla. 60 profiilia kaivettiin moreenimaahan eri kivilajiyksiköiden alueella. Moreenin alkuainepitoisuudet kuvastavat alla olevaa kallioperää paremmin kuin muut maalajit. Loput 60 profiilia sijoittuivat savikoille, jotka ovat usein viljelykäytössä. Savien luonnolliset hivenainepitoisuudet ovat usein suuremmat kuin muissa maalajeissa ja maatalouden vaikutus saattaa näkyä pintakerroksissa. Näytteet otettiin taajamien ja teollisuuslaitosten ulkopuolelta välttäen alueita, joissa voisi olla poikkeuksellisen suurta ihmisen toiminnasta aiheutuvaa kuormitusta. 3.2 Näytteenotto Vuonna 2006 maaperäprofiileja kaivettiin 60 kpl ja vuonna kpl (Kuva 1). Näistä kerättiin pintamaanäyte ja pohjamaanäyte. Humusnäyte saatiin 75 paikasta. Savikoista suurin osa on viljeltyjä, joten niistä kaikista ei humusnäytettä saatu. Yleisesti ottaen pohjamaa kuvastaa geologiaa, pintamaassa ja humuksessa näkyy lisäksi ihmisen aiheuttama hajakuormitus (ilmasta tuleva laskeuma, teollisuuden ja liikenteen vaikutus ja pelloilla myös lannoitteiden vaikutus). Pintamaanäytteet otettiin mahdollisen humuskerroksen alta 0-25 cm syvyydestä. Pelloilla tämä on muokkauskerros ja metsissä yhdistelmä vaaleaa huuhtoutumiskerrosta ja ruskeaa rikastumiskerrosta. Pohjamaanäyte otettiin 25 cm:n paksuisesta kerroksesta muuttumatonta pohjamaata (C-kerros), joka on noin cm:n syvyydellä. Yleensä sopiva kerros on cm:n syvyydellä. Humusnäytteet koottiin viidestä osanäytteestä 50 m x 50 m alueelta karttaan merkityn pisteen ympäriltä. Humusnäytteitä ei voi ottaa kaikista paikoista, esim. pelloilta. Paras humusnäytteen ottopaikka on metsässä pieni aukko puiden välissä. Näytteet kerättiin humusnäytteenottimella, näytteenottajat käyttivät talkittomia hansikkaita. Tuorehumus, juuret, kivet ja mineraaliaines poistettiin näytteenottimella otetusta

7 S41/2008/30 4 humuskakusta, tumma maatunut humus laitettiin näytepussiin ja toimitettiin laboratorioon kuivattavaksi. Näytteenottomenettely on kehitetty FOREGSin geokemiallisen kartoitushankkeen pohjalta (Salminen ym. 1998). Keskeiset erot FOREGSin näytteenotto-oppaaseen ovat seuraavat: näytemateriaaleina on käytetty vain maaperä- ja humusnäytteitä, näytepaikat on valittu edustamaan eri maalajeja, näytteen koko on hieman pienempi kuin FOREGSissa, maatalousmaita on otettu mukaan, maaperänäytteitä ei otettu kenttäyhdistelmänä 3-5 kuopasta vaan yhdestä kuopasta. Näytetunnukset ovat muotoa TTTA-2007-X.1, TTTA-2007-X.2 ja TTTA X.3, missä X on juokseva numero ja pisteellä erotettu osa kuvaa näytemateriaalin: 1 = humus, 2 = pintamaa 0-25 cm ja 3 = muuttumaton pohjamaa cm. Esimerkiksi näyte TTTA on ensimmäisen näytepaikan (näytepiste 61) humusnäyte ja näyte TTTA on 180. näytepaikan (näytepiste 240) pintamaanäyte. Jokaiselta näytteenottopaikalta otettiin kaksi valokuvaa: toinen yleiskuva maisemasta näytekuopan ympärillä, toinen lähikuva näytekuopasta. Näytteet tuotiin GTK:n Espoon laboratorioon ( alkaen Labtium Oy) kerran viikossa. Näytteet kuivattiin <40 o C:ssa mahdollisimman pian näytteiden saapumisen jälkeen.

8 S41/2008/30 5 Kuva 1. Näytteenottopisteiden sijoittuminen tutkimusalueella. Pohjakartta Maanmittauslaitos, lupa nro 13/MML/ Esikäsittelyt ja analytiikka Maaperänäytteet Määritykset tehtiin GTK:n kemian laboratoriossa/labtiumin laboratoriossa kuivatuista (<40 o C) ja <2 mm:n fraktioon seulotuista näytteistä. ph-määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaCl 2 :lla ja ph määritettiin Radiometer ion 85 phmittarilla.

9 S41/2008/30 6 Taulukko 1. Mineraalimaanäytteistä tehdyt alkuainemääritykset määritysrajoineen Määritysrajat Analyysitekniikka Alkuaine mg/kg Ag 0,05 ICP-MS Al 15 ICP-AES As 0,2 GF-AAS B 5 ICP-AES Ba 1 ICP-AES Be 0,005 ICP-MS Bi 0,01 ICP-MS C 0,01 % CS-analysaattori Ca 50 ICP-AES Cd 0,1 ICP-MS Co 0,5 ICP-AES Cr 1 ICP-AES Cu 1 ICP-MS Fe 50 ICP-AES Hg Hg-analysaattori K 100 ICP-AES Mg 10 ICP-AES Mn 1 ICP-AES Mo 0,2 ICP-MS Na 50 ICP-AES Ni 2 ICP-AES P 50 ICP-AES Pb 0,5 ICP-MS S 50 ICP-AES Sb 0,02 ICP-MS Se 1 ICP-MS Sn 0,5 ICP-MS Sr 1 ICP-AES Ti 2 ICP-AES Tl 0,03 ICP-MS U 0,03 ICP-MS V 1 ICP-AES Zn 3 ICP-AES

10 S41/2008/30 7 Suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi liueta, arvioitiin uuttamalla näytteet kuningasvedellä 90 C:ssa (AR). AR-uutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, sekä useimmat suolat, kuten apatiitin ja titaniitin, osan kiilteistä (biotiitti), talkista ja savimineraaleista, mutta ei rapautumattomia maasälpiä, amfiboleja ja pyrokseeneja. AR-liuotetuista näytteistä määritettiin Ag, Be, Bi, Cd, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Sn, Tl ja U ICP-MS:lla (Perkin Elmer Sciex Elan 6000). As-pitoisuudet määritettiin GF- AAS:lla (Perkin Elmer SIMAA-6000). Al, B, Ba, Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, S, Sr, Ti, V ja Zn määritettiin ICP-AES:lla (Thermo Jarrel Ash Iris). Määritysrajat on esitetty taulukossa 1. Elohopea määritettiin seulotusta <2 mm näytteestä pyrolyyttisesti Hganalysaattorilla (AMA 254). Näytteet kuivattiin alle 40 o C lämpötilassa. Hiilipitoisuus määritettiin jauhetuista näytteistä Eltra CS500-analysaattorilla (Tarvainen ym., 2006) Humus Kuivattuja (<40 o C) näytteitä esihienonnettiin puristelemalla näytteitä varovasti käsin näytepussin läpi. Näytteet seulottiin <2 mm:n fraktioon, jotka seulottiin uudestaan <2 mm:n fraktioon. Näin menetellen pyrittiin poistamaan näytteistä niiden mahdollisesti sisältämä näytteeseen kuulumaton aines (esimerkiksi juuret ja maatumattomat oksankappaleet). Alkuainemäärityksiä varten näytteet uutettiin väkevällä typpihapolla mikroaaltouunissa (CEM Mars 5). Elohopea määritettiin liuoksesta kylmähöyryatomiabsorptiotekniikalla (CV-AAS, Perkin Elmer FIMS 400). Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S ja Ti- pitoisuudet määritettiin induktiivisesti kytketyllä plasmaatomiemissiospektrometrilla (ICP-AES, Thermo Jarrel Ash Iris). Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mo, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Th, Tl, U, V ja Zn määritettiin induktiivisesti kytketyllä plasma-massaspektrometrilla (ICP-MS, Perkin Elmer Sciex Elan 6000). ph:n määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaCl 2 :lla ja ph määritettiin Radiometer ion 85 ph-mittarilla. Hehkutushäviötä varten näytteitä kuivattiin 2 tuntia 105 C:ssa ja määritys tehtiin 550 C:ssa ja 850 C:ssa gravimetrisesti. Hiili- ja typpipitoisuus määritettiin Elementar vario MAX CN-analysaattorilla (Tarvainen ym., 2006). Yhteenveto humusnäytteistä tehdystä analytiikasta määritysrajoineen on esitetty taulukossa 2.

11 S41/2008/30 8 Taulukko 2. Humusnäytteistä tehdyt määritykset määritysrajoineen Alkuaine tai parametri Määritysraja Yksikkö Analyysitekniikka Ag 0,01 mg/kg ICP-AES Al 2 mg/kg ICP-AES As 0,02 mg/kg ICP-MS B 5 mg/kg ICP-MS (ICP-AES v. 2005) Ba 0,05 mg/kg ICP-MS Be 0,1 mg/kg ICP-MS Bi 0,1 mg/kg ICP-MS Br 20 mg/kg ICP-MS C 0,02 % C-analysaattori Ca 10 mg/kg ICP-AES Cd 0,01 mg/kg ICP-MS Co 0,02 mg/kg ICP-MS Cr 0,2 mg/kg ICP-MS Cu 0,02 mg/kg ICP-MS Fe 10 mg/kg ICP-AES Hg 0,04 mg/kg CV-AAS K 50 mg/kg ICP-AES Li 0,4 mg/kg ICP-MS LOI (550 C) 0,01 % Mg 5 mg/kg ICP-AES Mn 1 mg/kg ICP-AES Mo 0,01 mg/kg ICP-MS N 0,05 % CN-analysaattori Na 20 mg/kg ICP-AES Ni 0,3 mg/kg ICP-MS P 30 mg/kg ICP-AES Pb 0,02 mg/kg ICP-MS ph 0,1 ph Rb 0,01 mg/kg ICP-MS S 10 mg/kg ICP-AES Sb 0,02 mg/kg ICP-MS Se 0,5 mg/kg ICP-MS Sn 0,5 mg/kg ICP-MS Sr 0,01 mg/kg ICP-MS Th 0,02 mg/kg ICP-MS Ti 0,5 mg/kg ICP-AES Tl 0,01 mg/kg ICP-MS U 0,01 mg/kg ICP-MS V 0,02 mg/kg ICP-MS Zn 0,4 mg/kg ICP-MS

12 S41/2008/ Laadunvarmistus Pirkanmaan alueen analyysitulosten laadunvarmistuksessa käytettiin niitä analyysimenetelmiä, jotka oli todettu hyvin toistettaviksi Porvoon ympäristössä tehdyssä pilottitutkimuksessa. Porvoon tutkimuksessa otettiin tasaisesti koko näyteverkoston alueelta kolmessakymmenessä näytepaikassa kaksi näytettä (varsinaiset näytteet ja rinnakkaisnäytteet) pinta- ja pohjamaasta, paikoin myös humuksesta. Varsinaiset näytteet ja rinnakkaisnäytteet analysoitiin kaksi kertaa. Näin saatiin 30 havaintopistettä, joista oli 4 mittaustulosta: varsinaisen näytteen ensimmäinen ja toinen analyysi sekä rinnakkaisnäytteiden ensimmäinen ja toinen analyysi. Näin voitiin verrata näytteenottopisteiden välisten pitoisuuksien eron merkitsevyyttä verrattuna näytteenotto- ja analyysivirheeseen. Pirkanmaan tutkimusalueelta rinnakkaisnäytteet otettiin 9 profiilista (pintamaasta, pohjamaasta ja humuksesta) ja analysoitiin samalla tavalla kuin varsinaiset näytteet. Lisäksi GTK:n kemian laboratorio/labtium sovelsi omaa tavanomaista laadunvarmistustaan. 3.5 Tilastolliset menetelmät Kenttätiedot ja analyysitulokset yhdistettiin SPSS -tilasto-ohjelmalla. Samalla tarkistettiin pitoisuustasot mahdollisten raportointivirheiden havaitsemiseksi ja verrattiin eri analyysierissä käytettyjä määritysrajoja. Näytepisteiden sijainti on tarkastettu ArcGIS -ohjelmistolla. Näyteverkko on varsin harva ja näytteet ovat yhdestä pisteestä kerättyjä näytteitä. Alueellista kartoitusta varten kerättävät näytteet ovat yleensä kentällä tehtyjä yhdistelmänäytteitä. Yhdistämällä kentällä 3-5 paikasta otettua näytemateriaalia pienennetään paikallista satunnaista vaihtelua, yhdistetyt kartoitusnäytteet edustavat siten paremmin laajempaa aluetta. Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää taustapitoisuuksien vaihteluväli eri näytemateriaaleissa. Yksittäisiin näyteprofiileihin perustuva aineisto antaa paremman kuvan pitoisuuksien minimeistä ja maksimeista, mutta soveltuu huonosti alueellisten geokemiallisten karttojen tekemiseen. Siksi tulokset on esitetty maalajikohtaisina taulukoina, ei karttoina. 4 TULOKSET 4.1 Alkuaineiden pitoisuudet eri näytemateriaaleissa Tässä osassa tarkastellaan alkuaineiden esiintymistä eri maalajeissa. Eri maankäyttömuotoja ei ole eroteltu. Moreeniluokka voi sisältää pohjamoreenin lisäksi moreenimuodostumanäytteitä. Sora- ja hiekkanäytteet edustavat yhteistä karkeiden lajittuneiden luokkaa ja savi on omana luokkanaan. GTK:n maaperäkartoissa on eroteltu myös paljastuneet tai lähes paljastuneet kalliomaat ja eloperäiset soiden turvekerrostumat, mutta näistä ei kerätty näytteitä tässä tutkimuksessa. Pirkanmaan geokemiallisessa kartoituksessa on kerätty näytteitä seuraavista maaperäkartoituksessa erotelluista maalajeista: 1. Sora ja hiekka 2. Moreeni 3. Savi.

13 S41/2008/30 10 Savinäytteet on otettu useimmiten läheltä peltoja. Moreenit ovat tasaisesti jakautuneet laaksojen ylemmille laidoille ja kallioalueiden rinteille. Lajittuneet sorat ja hiekat sijaitsevat harjujen ja niistä levinneiden deltamaisten muodostumien yhteydessä. Ympäristötieteissä mineraalimaalajien alkuainepitoisuuksia määritettäessä analysoidaan usein näytteen alle 2 mm:n lajitteesta alkuaineen kuningasveteen tai väkevään typpihappoon liukeneva osa. Tämä osuus kuvastaa alkuaineen maasta luonnonolosuhteissa irtoavaa osuutta. Tässä luvussa tarkastellaan tuloksia, jotka on saatu kuningasvesiuuttoa käyttäen. Maaperän alkuainepitoisuuksiin vaikuttaa merkittävästi maannostumisprosessi. Ilma, vesi ja ravinteita käyttävät organismit muuttavat maa-aineksen kemiallista koostumusta ja synnyttävät maannoksen. Suomi kuuluu kosteaan ja viileään ilmastovyöhykkeeseen, jossa sateena maan pinnalle tulevan veden määrä on huomattavasti suurempi kuin siitä haihtuvan, joten maaperän yläosasta liukenevat aineet kulkevat maaperässä pinnalta alaspäin. Tällaisissa ilmasto-olosuhteissa kehittyy ns. podsol-maannos, joka on yleisin maannostyyppi mm. metsäisillä moreenimailla. Podsol on kerroksellinen, yleensä alle puoli metriä paksu maannos, joka kehittyy parhaiten huokoisiin, vettä läpäiseviin maalajeihin. Ylin, eloperäinen karikekerros koostuu lähinnä kasvinjäänteistä, jotka muuttuvat vähitellen humukseksi. Tällöin muodostuu orgaanisia happoja, jotka yhdessä hiilihapon kanssa liuottavat mineraalimaasta rautaa, alumiinia ja muita alkuaineita, ja siirtävät niitä maannosprofiilissa alaspäin. Jäljelle jää tuhkanharmaa, lähinnä kvartsia ja maasälpää sisältävä, huuhtoutumiskerros. Sen alaosassa happamuus vähenee ja liuenneena kulkeutuneet alkuaineet, lähinnä rauta, alumiini ja orgaaniset yhdisteet, saostuvat rikastumiskerrokseksi. Alaspäin mentäessä rikastumiskerros vaihtuu vähittäin mineraalimaaksi, jossa kemialliset muutokset ovat vähäisiä. Maakerrostuman pohjaosista otetut mineraalimaanäytteet edustavat yleisesti ottaen paikallista geologiaa, pintamaa- ja humusnäytteissä näkyy lisäksi ihmistoiminnan vaikutus. Humusnäytteiden pitoisuuksissa korostuu selvemmin ilmaperäisen kuormituksen vaikutus (esim. liikenteen ja teollisuuden päästöt), kun taas pintamaanäytteiden pitoisuuksiin vaikuttaa lisäksi muu ihmistoiminta mm. metsien ja peltojen lannoitus. Alkuaineiden esiintymistä eri maalajeissa pintamaassa ja pohjamaassa on tarkasteltu erikseen. Ulkoisten maaperää muuttavien tekijöiden vaikutukset näkyvät maan pintaosissa kun taas syvemmällä maaperän laatu säilyy pitempään muuttumattomana. Taulukossa 3 on yhteenveto alkuaineiden esiintymisestä maaperän pinta- ja pohjamaanäytteissä alle 2 mm:n lajitteessa. Eri alkuaineiden pitoisuudet on määritetty kuningasvesiuutosta (AR).

14 S41/2008/30 11 Taulukko 3. Maaperänäytteiden alkuainepitoisuudet maalajeittain pinta- ja pohjamaassa. Pitoisuudet määritetty kuningasvesiuutosta (AR) <2 mm lajitteesta. Min. = Minimi, Med. = Mediaani, Ka. = Aritmeettinen keskiarvo, Maks. = Maksimi. Alkuaine Hiekka/Sora Moreeni Savi Min. Med. Ka. Maks. Min. Med. Ka. Maks. Min. Med. Ka. Maks. mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Näytepisteiden lkm Hopea (Ag) Pintamaa <0,05 0,08 0,09 0,29 <0,05 0,14 0,16 0,46 <0,05 0,12 0,13 0,70 Pohjamaa <0,05 0,06 0,07 0,40 <0.05 0,08 0,09 0,29 <0,05 0,11 0,12 0,36 Alumiini (Al) Pintamaa Pohjamaa Arseeni (As) Pintamaa 0,8 7,8 11,2 97,6 0,6 7,0 9,1 28,6 1,5 6,3 7,1 20,0 Pohjamaa 1,0 8,9 14,6 176,0 1,7 7,6 9,1 29,9 0,1 6,8 7,7 33,0 Boori (B) Pintamaa <5 <5 <5 14,0 <5 <5 <5 11,2 <5 5,3 5,0 11,0 Pohjamaa <5 <5 <5 15,5 <5 <5 <5 11,6 <5 5,8 5,5 9,0 Barium (Ba) Pintamaa 12,0 51,2 58,1 128,0 28,2 66,8 76,5 206,0 45,3 154,5 147,7 233,0 Pohjamaa 16,0 49,7 55,8 153,0 21,0 74,5 76,6 221,0 45,4 171,0 177,6 309,0 Beryllium (Be) Pintamaa 0,15 0,50 0,56 1,39 0,20 0,61 0,65 1,31 0,32 0,99 0,97 1,84 Pohjamaa 0,15 0,46 0,53 1,51 0,16 0,49 0,56 1,63 0,26 1,00 1,04 2,54 Vismutti (Bi) Pintamaa 0,05 0,18 0,20 0,56 0,05 0,20 0,20 0,55 <0,1 0,23 0,23 0,56 Pohjamaa 0,05 0,18 0,18 0,42 0,05 0,18 0,18 0,44 <0,1 0,25 0,26 0,59 Kalsium (Ca) Pintamaa Pohjamaa Kadmium (Cd) Pintamaa <0,1 0,11 0,12 0,53 <0,1 <0,1 0,10 0,24 <0,1 0,22 0,22 0,62 Pohjamaa <0,1 <0,1 0,11 0,74 <0,1 <0,1 <0,1 0,18 <0,1 0,12 0,14 0,92 Koboltti (Co) Pintamaa 1,15 8,15 8,88 21,50 2,51 10,75 11,33 28,20 4,68 21,40 20,51 35,10 Pohjamaa 2,37 8,27 9,87 30,50 2,86 9,42 10,04 28,60 5,18 20,35 20,80 33,80 Kromi (Cr) Pintamaa 7,9 30,6 35,0 74,3 9,5 42,1 43,3 95,0 25,0 67,6 65,0 95,4 Pohjamaa 10,6 34,0 38,1 75,5 9,5 39,9 42,3 92,1 25,0 76,1 73,9 103,0 Kupari (Cu) Pintamaa 1,1 14,3 16,9 63,7 2,6 15,1 17,0 58,0 5,8 27,8 28,3 51,5 Pohjamaa 4,2 20,5 26,6 83,0 6,4 22,6 25,1 63,4 5,5 35,0 35,7 77,5 Rauta (Fe) Pintamaa Pohjamaa Elohopea (Hg) Pintamaa 0,005 0,017 0,019 0,102 0,005 0,029 0,030 0,069 0,005 0,031 0,041 0,202 Pohjamaa <0,005 0,005 0,009 0,046 <0,005 0,016 0,017 0,064 <0,005 0,011 0,015 0,820 Kalium (K) Pintamaa Pohjamaa Magnesium (Mg) Pintamaa Pohjamaa

15 S41/2008/30 12 Alkuaine Hiekka/Sora Moreeni Savi Min. Med. Ka. Maks. Min. Med. Ka. Maks. Min. Med. Ka. Maks. mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Mangaani (Mn) Pintamaa Pohjamaa Molybdeeni (Mo) Pintamaa <0,20 0,76 0,90 4,65 0,22 1,16 1,23 3,57 0,34 1,43 1,41 3,44 Pohjamaa <0,20 0,75 0,97 4,04 <0,20 1,21 1,25 3,82 0,36 1,14 1,28 4,10 Natrium (Na) Pintamaa 25,0 73,3 79,9 253,0 25,0 88,6 91,5 243,0 97,3 253,5 252,9 494,0 Pohjamaa 25,0 87,1 90,7 232,0 25,0 104,5 114,3 309,0 109,0 356,5 371,9 620,0 Nikkeli (Ni) Pintamaa 1,7 16,8 18,5 48,0 3,2 19,4 20,7 52,9 11,1 32,0 31,8 45,2 Pohjamaa 4,1 19,0 22,3 77,0 5,3 20,8 21,4 55,7 10,8 36,6 37,2 57,5 Fosfori (P) Pintamaa Pohjamaa Lyijy (Pb) Pintamaa 3,30 6,74 7,38 17,50 3,61 8,04 8,35 18,30 5,29 15,30 15,90 35,50 Pohjamaa 1,79 5,57 6,35 16,30 2,51 6,68 7,84 45,40 5,07 13,60 13,32 27,70 Rikki (S) Pintamaa < < < Pohjamaa < < < Antimoni (Sb) Pintamaa 0,04 0,12 0,13 0,36 0,05 0,13 0,14 0,31 0,09 0,26 0,25 0,54 Pohjamaa 0,03 0,11 0,12 0,29 0,04 0,12 0,13 0,39 0,08 0,24 0,24 0,60 Seleeni (Se) Pintamaa 0,2 0,5 0,5 1,6 0,3 0,5 0,5 1,0 0,4 0,5 0,5 1,2 Pohjamaa 0,1 0,5 0,5 1,7 0,1 0,5 0,5 1,9 0,3 0,5 0,6 4,0 Tina (Sn) Pintamaa 0,25 0,75 0,74 1,65 0,31 0,90 0,91 1,72 0,54 1,62 1,60 3,49 Pohjamaa 0,21 0,69 0,69 1,34 0,25 0,83 0,89 3,51 0,65 1,63 1,64 2,40 Strontium (Sr) Pintamaa 3,95 8,99 9,51 23,40 5,00 8,40 9,49 28,30 12,30 33,25 31,62 46,60 Pohjamaa 4,13 8,05 9,10 23,70 3,21 8,22 9,74 34,60 11,50 34,90 33,50 46,50 Titaani (Ti) Pintamaa Pohjamaa Tallium (Tl) Pintamaa 0,03 0,16 0,17 0,51 0,05 0,22 0,24 0,56 0,15 0,50 0,49 0,68 Pohjamaa 0,03 0,17 0,21 0,70 0,03 0,27 0,28 0,59 0,15 0,60 0,57 0,77 Uraani (U) Pintamaa 0,33 1,54 1,73 11,40 0,64 1,56 1,66 4,07 1,16 4,07 4,41 8,69 Pohjamaa 0,57 1,75 2,19 15,10 0,95 2,25 2,42 7,35 1,18 4,77 5,23 13,20 Vanadiini (V) Pintamaa 8,6 44,2 43,4 97,2 14,7 53,7 53,7 103,0 24,1 79,8 77,7 127,0 Pohjamaa 13,6 43,6 45,4 84,5 14,7 48,8 50,9 109,0 28,2 87,0 87,7 126,0 Sinkki (Zn) Pintamaa 21,1 75,3 91,8 361,0 25,1 101,0 101,8 193,0 31,8 110,0 113,3 198,0 Pohjamaa 19,3 55,3 60,4 160,0 16,8 54,1 57,3 141,0 27,5 102,5 104,4 159,0 ph Pintamaa 4,06 4,50 4,55 5,62 3,72 4,37 4,34 4,73 3,79 4,89 4,95 7,18 Pohjamaa 4,13 4,79 4,86 5,96 3,79 4,61 4,60 5,04 4,23 5,36 5,29 6,89 Hiili (C) % Pintamaa 0,10 1,10 1,13 2,56 0,40 1,77 1,90 4,40 0,52 2,36 2,64 9,57 Pohjamaa 0,06 0,34 0,42 1,59 0,12 0,55 0,69 2,27 0,24 0,41 0,83 7,27

16 S41/2008/30 13 Kesäkuussa 2007 tuli voimaan valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista (214/2007) (Valtioneuvosto, 2007). Valtioneuvoston asetuksen mukaiset kynnysarvot maaperässä yleisesti esiintyville haitallisille alkuaineille on esitetty alla olevassa taulukossa 4. Arvot on määritetty kokonaispitoisuuksina kuiva-aineesta alle 2 mm raekoosta. Yhden tai useamman haitallisen aineen pitoisuuden kynnysarvon ylittyessä maaperässä on arvioitava maaperän pilaantuneisuus ja puhdistustarve. Alueilla, joilla taustapitoisuus on kynnysarvoa korkeampi, pidetään taustapitoisuutta kynnysarvona. Taulukko 4. Valtioneuvoston asetuksen (214/2007) mukaiset kynnysarvot maaperässä haitallisille aineille. Alkuaine Kynnysarvo, mg/kg Antimoni (Sb) 2 Arseeni (As) 5 Elohopea (Hg) 0,5 Kadmium (Cd) 1 Koboltti (Co) 20 Kromi (Cr) 100 Kupari (Cu) 100 Lyijy (Pb) 60 Nikkeli (Ni) 50 Sinkki (Zn) 200 Vanadiini (V) 100 Tutkimusalueella alkuaineiden pitoisuuserot eri maalajeissa ovat selviä. Mediaaniarvoja vertailemalla saadaan asiasta luotettava kuva, eivätkä yksittäiset, muusta aineistosta suuresti poikkeavat arvot vaikuta tulokseen. Tutkimusaineistossa lähes kaikkien alkuaineiden alhaisimmat pitoisuudet ovat lajittuneissa mineraalimaanäytteissä, esimerkkeinä alumiini, barium, kalium ja lyijy. Taulukossa 8 on esitetty pinta- ja pohjamaan väliset korrelaatiot kaikissa maalajeissa koko aineistosta (lajittuneet maalajit, moreeni ja savi) ja laskettu tunnusluvut pinta- ja pohjamaan pitoisuuksien suhteelle. Joidenkin alkuaineiden, esim. bariumin, kalsiumin, kaliumin, kromin, kuparin, natriumin, uraanin ja magnesiumin pitoisuudet pohjamaissa ovat suuremmat kuin pintamaissa, mikä viitta geologiseen alkuperään. Edellisestä poiketen pintamaahan ovat rikastuneet sinkki, fosfori, lyijy, rikki, elohopea, kadmium, beryllium, molybdeeni ja hiili, mikä ainakin osittain selittyy ihmisen toiminnalla. Arseenipitoisuudet ovat Pirkanmaalla korkeampia kuin muualla Suomessa. Pitoisuudet ovat korkeita kaikissa maalajeissa sekä pinta- että pohjamaassa (Kuva 2). Maalajista riippumatta arseenin luonnollinen taustapitoisuus Pirkanmaan näytteissä on suurempi kuin PIMA-asetuksen kynnysarvo 5 mg kg -1. Suurimmat yksittäiset As-pitoisuudet on tässä tutkimuksessa mitattu lajittuneista pohjamaanäytteistä.

17 S41/2008/30 14 Kuva 2. Pinta- ja pohjamaanäytteiden As-pitoisuudet Pirkanmaalla maalajeittain. Vaakasuora viiva kuvaa arseenin kynnysarvoa (5 mg kg -1 ). Muiden alkuaineiden osalta PIMA-asetuksessa annettu kynnysarvo ylittyy satunnaisesti. Esimerkiksi lyijyn kynnysarvo, 60 mg kg -1, ei ylity lainkaan (kuva 3). Sinkin kynnysarvo, 200 mg kg -1, ylittyy muutamissa hiekkanäytteissä (kuva 4). Koboltin osalta maksimipitoisuudet olivat kaikissa maalajeissa ja näytesyvyyksissä yli kynnysarvon, 20 mg kg -1 ja mediaanipitoisuus ylitti kynnysarvon savikoilla Hiekka ja sora Taulukossa 5 on verrattu Pirkanmaan lajittuneiden mineraalimaanäytteiden pohjamaan pitoisuuksien mediaaneja koko Suomen vastaaviin pitoisuuksiin. Useiden alkuaineiden pitoisuudet ovat Pirkanmaalla jopa 2-3-kertaiset koko Suomen pitoisuuksiin verrattuna. Selvimmät erot ovat alumiinin, bariumin, kalsiumin, koboltin, kromin, kuparin, raudan, kaliumin, magnesiumin, mangaanin, nikkelin, rikin, titaanin, vanadiinin ja sinkin pitoisuuksissa. Mediaanipitoisuuksia tarkasteltaessa kynnysarvot eivät kuitenkaan ylity muiden kuin arseenin kohdalla.

18 S41/2008/30 15 Kuva 3. Pinta- ja pohjamaanäytteiden Pb-pitoisuudet Pirkanmaalla maalajeittain. Lyijyn kynnysarvo (60 mg kg -1 ) ei ylity. Kuva 4. Pinta- ja pohjamaanäytteiden Zn-pitoisuudet maalajeittain Pirkanmaalla. Vaakasuora viiva kuvaa sinkin kynnysarvoa (200 mg kg -1 ).

19 S41/2008/30 16 Taulukko 5. Alkuaineiden kuningasvesiliukoiset pitoisuudet Pirkanmaan ja koko Suomen harjujen ja reunamuodostumien pohjamaan <2 mm raekokolajitteessa (Salminen ym. 2007). Pirkanmaan hiekat Koko Suomen hiekat Mediaani Mediaani Näytemäärä Alumiini mg/kg Arseeni mg/kg 8,9 <10 Boori mg/kg <5,0 <5,0 Barium mg/kg 55,8 21,9 Kalsium mg/kg Kadmium mg/kg <0,1 <1,0 Koboltti mg/kg 8,27 2,88 Kromi mg/kg 34,0 12,6 Kupari mg/kg 20,5 7,86 Rauta mg/kg Kalium mg/kg Magnesium mg/kg Mangaani mg/kg ,9 Molybdeeni mg/kg 0,75 <3,0 Natrium mg/kg 87,1 58,0 Nikkeli mg/kg 19,0 5,57 Fosfori mg/kg Lyijy mg/kg 5,57 <5,0 Rikki mg/kg 61 10,6 Antimoni mg/kg 0,11 <15,0 Strontium mg/kg 8,05 4,91 Titaani mg/kg Vanadiini mg/kg 43,6 15,6 Sinkki mg/kg 55,3 14, Moreeni Tässä tutkimuksessa kerätyissä näytteissä suurimmat pitoisuudet hienorakeisten maalajien jälkeen olivat moreeninäytteillä. Taulukossa 6 on verrattu Pirkanmaa ja koko Suomen moreenien pohjamaanäytteiden alkuainepitoisuuksien mediaaneja. Samoin kuin lajittuneissa maalajeissa myös moreenien alkuainepitoisuudet ovat Pirkanmaalla usein 2-3-kertaiset muuhun Suomeen verrattuna, poikkeuksena fosfori ja kalsium, jotka ovat hieman korkeammat lajittuneissa maalajeissa. Mediaanipitoisuuksia tarkasteltaessa kynnysarvot eivät ylity moreenissa muiden kuin arseenin kohdalla.

20 S41/2008/30 17 Alkuainepitoisuudet moreeneissa ovat enimmäkseen pohjamaissa korkeammat kuin pintamaissa (Taulukko 8). Hiili, kadmium, elohopea, rikki ja sinkki ovat kuitenkin rikastuneet moreenin pintaosiin, mikä lienee ihmisen toiminnasta johtuvaa. Taulukko 6. Alkuainepitoisuuksien mediaaniarvot Pirkanmaalta otettujen moreenien pohjamaanäytteissä ja koko maasta otettujen moreenien pohjamaanäytteissä. (Tarvainen ym., 2006). Alkuaine Pirkanmaa, pohjamaanäytteet Koko Suomi, pohjamaanäytteet Mediaani mg/kg Mediaani mg/kg Näytemäärä Alumiini Barium 74,5 43,4 Kalsium Koboltti 9,42 4,1 Kromi 39,9 17,7 Kupari 22,6 11,5 Rauta Kalium Magnesium Mangaani Natrium 104,5 368 Fosfori Strontium 8,22 7,7 Titaani Vanadiini 48,8 22,6 Sinkki 54,1 22, Savi Savinäytteissä alkuainepitoisuudet ovat kauttaaltaan korkeammat kuin karkeammissa maalajeissa. Taulukossa 7 on verrattu Pirkanmaalta otettujen, enimmäkseen viljelykäytössä olevien savikoiden pinta- ja pohjamaan alkuainepitoisuuksia koko maan peltomaiden vastaaviin pitoisuuksiin. Alumiinin, arseenin, koboltin, kuparin, raudan, magnesiumin, molybdeenin, nikkelin, lyijyn, vanadiinin ja sinkin määrät maaperässä ovat alueella selvästi suuremmat kuin koko maan peltomaanäytteissä keskimäärin. Kuningasvesiliukoista kaliumia, arseenia, nikkeliä ja sinkkiä on tutkimusalueen pintamaanäytteissä melkein kolme kertaa enemmän kuin koko maan näytteissä keskimäärin. Kaliumin runsauteen vaikuttanevat savipeltojen runsaat kiille- ja savimineraalimäärät.