Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Espoon ja Helsingin alueella v Timo Tarvainen ja Jaana Jarva

Transkriptio

1 Etelä-Suomen yksikkö S41/2009/ Espoo Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Espoon ja Helsingin alueella v Timo Tarvainen ja Jaana Jarva

2 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Timo Tarvainen ja Jaana Jarva Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Raportin nimi Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Espoon ja Helsingin alueella v Tiivistelmä Geologian tutkimuskeskus tutki ajoneuvojen katalysaattoreista peräisin olevien platinaryhmän metallien pitoisuuksia maantiepölyssä ja pintamaassa Espoossa ja Helsingissä vuosina Espoon Suomenojalta tutkittiin vuonna 1998 myös pitoisuuksia purovedessä. Suomenojalla ja Helsingin Vallilassa selvitettiin alkuvaiheen tutkimuksissa myös ilman pienhiukkasten platinapitoisuuksia. Tässä työssä raportoidaan vuonna 2009 kerättyjen pölyja pintamaanäytteiden platinapitoisuudet, ja verrataan niitä aiempiin tuloksiin. Platinan (Pt) ja rodiumin (Rh) pitoisuudet ovat pöly- ja pintamaanäytteissä samaa suuruusluokkaa kuin aiemmissa tutkimuksissa. Palladiumin (Pd) pitoisuudet ovat kasvaneet 2000-luvulla tiepölynäytteissä. Platinaryhmän metallien pitoisuudet ovat kohonneita vain lähellä tien reunaa. Pitoisuudet ovat suurempia vilkkaasti liikennöityjen teiden varsilla. Platinan ja rodiumin pitoisuuksien suhde oli pölynäytteissä lähellä arvoa 5:1, mikä vastaa katalysaattorien Pt-Rh-suhdetta. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Geokemialliset tutkimukset, pöly, pintamaa, taajama-alueet, platina Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Espoo, Helsinki Karttalehdet 2032, 2034 Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemialliset tutkimukset Kokonaissivumäärä 13 Kieli suomi Yksikkö ja vastuualue Etelä-Suomen yksikkö VA 212 Allekirjoitus/nimen selvennys Timo Tarvainen Arkistotunnus S41/2009/41 Hinta Hanketunnus Allekirjoitus/nimen selvennys Jaana Jarva Julkisuus julkinen

3 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO Katalysaattorit ja ympäristökuormitus Platinaryhmän metallit 1 2 MATERIAALI JA MENETELMÄT Näytteenotto Analytiikka Tiepölynäytteet Pintamaanäytteet 4 3 TULOKSET Maantiepölynäytteet Pintamaanäytteet 7 4 POHDINTA Platinaryhmän metallien pitoisuuksien muutokset v Pitoisuuksien suhteet Pitoisuuksien korrelaatiot 11 5 JOHTOPÄÄTÖKSET 12 KIRJALLISUUSLUETTELO

4 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 1 1 JOHDANTO 1.1 Katalysaattorit ja ympäristökuormitus Katalysaattoreissa käytetään platinaryhmän metalleista platinan (Pt) lisäksi palladiumia (Pd) ja rodiumia (Rh). Katalysaattorien yleistyminen autoissa on vähentänyt liikenteen hiilivety-, häkäja typen oksidien päästöjä, ja lyijyttömän bensiinin käyttöön siirtyminen lopetti pääosin liikenteen lyijypäästöt 1990-luvulla. Katalysaattorien käyttö on kuitenkin aiheuttanut platinaryhmän metallien päästöjä ympäristöön. Useissa maissa (mm. Englanti, Ruotsi, Saksa, USA) on havaittu ympäristön platinapitoisuuksien kasvaneen autojen katalysaattorien yleistymisen myötä (Farago ym. 1997, Schaefer ja Puchelt 1997). Sade voi huuhtoa osan tienvarsipölyn platinasta puroihin. Platina voi liueta ja joutua vesistöihin, sedimentteihin ja ravintoketjuun. Osalla platinayhdisteistä on mutageenisiä ja karsinogeenisiä vaikutuksia, ja ne voivat vaikuttaa mikro-organismeihin hyvin alhaisilla pitoisuustasoilla. Platinan kemiallinen spesiaatio on ratkaisevaa myrkyllisyyttä arvioitaessa: metallinen platina on biologisesti inertti, mutta esimerkiksi platinan kloridikompleksien on raportoitu aiheuttavan allergiaa jalometallien kanssa työskenteleville (Farago ym. 1997). Ravinda ym. (2004) ovat koonneet yhteenvedon eri maissa julkaistuista ympäristön platinatutkimuksista. Geologian tutkimuskeskus (GTK) aloitti ympäristögeokemialliset platinatutkimukset vilkkaasti liikennöityjen teiden varrella Espoossa maaliskuussa 1998 (Tarvainen ym. 1998). Länsiväylän varrella Suomenojalla tiepölyn Pt-pitoisuudet olivat μg kg -1, Kehä III:n varrella 7 13 μg kg -1 ja pienen sivutien varrella Keski-Espoossa 4 5 μg kg -1. Tutkimusta jatkettiin marraskuussa 1998 Suomenojalla ottamalla uudet tiepölynäytteet, vesinäyte tien viereisestä ojasta ja keräämällä ilman pienhiukkasia virtuaali-impaktorilla yhteistyössä Ilmatieteen laitoksen kanssa. Vesinäytteen metallipitoisuudet olivat alle analyysimenetelmän määritysrajan. Ilman pienhiukkasia kerättiin myös Helsingin Vallilassa huhtikuussa Ilmanäytteenottimen suodattimelle kertyneistä pienhiukkasista määritettiin platina-, palladium- ja rodiumpitoisuudet. Suomenojan tutkimusten mukaan autojen katalysaattoreista irtoavat platinaryhmän metallit kulkeutuvat ilmassa lähinnä pieninä <2,5 μm hiukkasina. Vallilassa suurimmat platinamärät löytyivät kuitenkin 2,5 10 μm hiukkasista. Vallilasta kerättiin samaan aikaan myös tiepöly- ja pintamaanäytteet (Tarvainen ym. 2000a, 2000b, 2001). Maantiepöly- ja pintamaanäytteenotto uusittiin Länsiväylän ja Kuitinmäentien varrella Espoon Suomenojalla, Kehä III:n varrella Espoon Pihlajarinteessä, pienen tien varressa Espoon Bodomin alueella sekä Helsingin Vallilassa keväällä Tässä tutkimuksessa verrataan kevään 2009 tuloksia aiempiin havaintoihin. 1.2 Platinaryhmän metallit Platinaryhmän (PGE-ryhmä) metallit (platina, rutenium, rodium, palladium, osmium ja iridium) sijaitsevat alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä samoissa ryhmissä kuin siirtymäalkuaineet rauta, koboltti ja nikkeli. PGE-ryhmän alkuaineet ovat voimakkaasti siderofiilisia ja esiintyvät siksi usein kupari- ja nikkelisulfidimalmien yhteydessä. Platinaryhmän metallit esiintyvät maan kuoressa hyvin pieninä pitoisuuksina (µg/kg). Platina (Pt) on yleisin ryhmän alkuaineista. Sitä käytetään koruissa, kemiallisten laboratorioiden välineistössä, elektrolyysissä, elektroniikkateollisuudessa, petrokemian teollisuudessa ja yhä enemmän autojen katalysaattoreissa. Rodium (Rh) on hyvin harvinainen, nikkelinjalostuksen si-

5 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 2 vutuote. Eurooppalaisten autojen katalysaattoreissa suhde Pt:Rh on noin 5:1. Palladium (Pd) on rodiumin tavoin hyvin harvinainen alkuaine. Palladiumia käytetään katalyyttinä petrokemian teollisuudessa ja autojen katalysaattoreissa. Palladium liukenee happoihin helpoimmin platinaryhmän metalleista. Platinaryhmän metalleilla ei tiedetä olevan merkitystä ravinteena. Niiden mahdollisesta myrkyllisyydestä eliöille ja ihmisen terveydelle ei vielä tiedetä riittävästi (Ravindra ym. 2004). 2 MATERIAALI JA MENETELMÄT 2.1 Näytteenotto Vuoden 2009 näytteet otettiin kahtena päivänä: tiepölynäytteet ja pintamaanäytteet Tiepölynäyte kerättiin ottamalla näytepussiin likaista lunta ja analysoimalla sulaneesta lumesta suodattimelle jäänyt pölyaines. Pintamaanäytteet otettiin kokoomanäytteenä 0 2 cm syvyydeltä pintamaasta. Näytepaikat olivat molemmilla kerroilla seuraavat: 1. Länsiväylän ramppi Espoon Suomenojalla (koordinaatit , ). 2. Espoon Kuitinmäentie 30 Suomenojalla (koordinaatit , ), kuva Kehä III:n itään menevä Järvenperän ramppi Espoon Pihlajarinteessä (koordinaatit , ) 4. Röyläntien ja Rajanummen risteyksessä oleva bussipysäkki, Espoo (koordinaatit , ). 5. Vallilan raitiovaunuhallien eteläpuoli, Helsinki (koordinaatit , ), kuva 2. Lumen pölynäytteet otettiin kokoomanäytteinä tien vierestä ja aurauslumesta noin 10 metrin säteellä tien reunasta. Näytepussin tilavuus oli noin 4 litraa. Pintamaanäytteet kerättiin 0 2 cm:n syvyydeltä pintamaasta. Jokaisesta näytepisteestä otettiin kolme pintamaanäytettä: noin 500 g näytettä paperipussiin platinaryhmän metallien ja kuningasvesiliukoisten alkuaineiden määritykseen, noin 1 kg:n näyte muovipussiin raekokomääritystä varten sekä erillinen näyte 250 ml:n ruskeaan lasipulloon PAH- ja PCB-määrityksiä varten. Näytepisteiden maalajista ja mahdollisesta likaantumislähteestä tehdyt havainnot on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Maaperänäytteiden maalajit ja likaantumislähteet Näytepiste Maalaji Mahdollinen likaantumislähde 1. Länsiväylä Hienojakoinen täyttömaa Liikenne, sinkitty kaide 2. Kuitinmäentie Täyttömaa, jossa vaihteleva raekoko Liikenne, hiekotushiekka, asfaltinkappaleet 3. Kehä III Pihlajarinne Hienojakoinen täyttömaa Liikenne, penkassa vyörynyt maa-aines 4. Pikkutie, Bodom Karkea täyttömaa Pienen tien liikenne 5. Helsinki, Vallila Hienojakoinen täyttömaa Liikenne

6 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 3 Kuva 1. Näytteenottopiste 2 Espoossa Kuitinmäentiellä. Kuva 2. Näytteenottopiste 5 Helsingin Vallilassa.

7 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Analytiikka Tiepölynäytteet Analyysit tehtiin Labtium Oy:n laboratoriossa. Luminäyte jaettiin laboratoriossa kahteen osaan (osat A ja B) ja osanäytteiden annettiin sulaa huoneenlämmössä muoviämpäreissä. Sulaneet luminäytteet suodatettiin taaratulle paperisuodattimelle ja suodatetusta näytteestä poistettiin kivet ja muu karkea materiaali. Suodattimet kuivattiin <40 o C lämpökaapissa ja punnittiin, jolloin saatiin selville tiepölynäytteen massa. Osanäytteestä A tehtiin platinaryhmän metallien määritys ja osanäytteestä B kuningasvesiliukoisten alkuaineiden määritys. Platinaryhmän metallien määritykseen käytetyssä menetelmässä näytemassan pitäisi olla vähintään 5 g. Bodomin pikkutien varrelta kerätyn luminäytteen osanäytteen A maantiepölyn massa oli vain 1,16 g, joten näytteen tulokset eivät ole täysin kvantitatiivisia. Platinaryhmän metallien (Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru) analytiikassa käytettiin nikkelisulfidirikastusta ja telluurikerasaostusta. Alkuaineiden pitoisuudet määritettiin ICP-MS-tekniikalla. Maantiepölynäytteistä määritettiin platinaryhmän metallien lisäksi 35 muun alkuaineen pitoisuudet. B-osanäytteet liuotettiin kuningasvedellä 90 o C:ssa. Kuningasvesiliuotetuille näytteille tehtiin monialkuainemääritykset ICP-AES:llä ja ICP-MS:lla Pintamaanäytteet Myös pintamaanäytteet analysoitiin Labtium Oy:n laboratoriossa lukuun ottamatta PAH- ja PCB-määrityksiä, jotka tehtiin Nab Labs Oy:ssä. Maaperänäytteiden raekokojakauma määritettiin kuivaseulonnan (seulasarja ISO 3310/1) ja sedigraph-analyysin avulla. Raekokomääritystä varten kerätyistä osanäytteistä määritettiin lisäksi humuspitoisuus spektrofotometrisesti. Näytteet kuivattiin alle 40 o C:ssa. Platinaryhmän metallien analytiikassa käytettiin nikkelisulfidirikastusta ja telluurikerasaostusta. Alkuaineiden pitoisuudet määritettiin ICP-MS-tekniikalla. Muiden alkuaineiden pitoisuudet määritettiin kuningasvesiuutolla seulotusta <2 mm:n näytteestä. Näytteet liuotettiin kuningasvedellä 90 o C:ssa. Kuningasvesiliuotetuille näytteille tehtiin monialkuainemääritykset ICP-AES:llä ja ICP-MS:lla. Elohopeapitoisuus määritettiin seulotusta <2 mm:n näytteestä pyrolyyttisesti Hg-analysaattorilla. Hiilipitoisuus määritettiin hiilianalysaattorilla. ph-määritystä varten näyte uutettiin 0,01 M CaCl 2 :lla (uuttosuhde maanäytteen massa m: liuoksen tilavuus V = 1:4) ja ph määritettiin ph-mittarilla. PCB- ja PAH-yhdisteiden pitoisuudet määritettiin kuiva-aineesta. PCB-yhdisteiden määrittämistä varten näytteille tehtiin asetoni-pentaani ja asetoni-heksaani uutot. Uuttoliuokset analysoitiin GC-MS, SIM-tekniikalla. Yhdisteet tunnistetaan niiden retentioajan ja karakterististen klooriionisuhteiden avulla. Menetelmällä on määritetty yhteensä 15 PCB kongeneeriä. PCByhdisteiden kokonaispitoisuus on ilmoitettu määritysrajan ylittävien kongeneerien (PCB-28, 52, 101, 153, 138 ja 180) summana, joka on kerrottu viidellä. PAH-yhdisteiden määrittämistä varten näytteille tehtiin asetoni-pentaani uutto. Uuttoliuokset analysoitiin GC-MS, SIM-tekniikalla. PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuus (PAH yhteensä) on ilmoitettu määritysrajan ylittävien yhdisteiden summana.

8 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 5 3 TULOKSET 3.1 Maantiepölynäytteet Maantiepölystä tehdyt alkuaineiden pitoisuusmääritykset on esitetty taulukossa 2. Näytteen 4 (Bodom) massa oli liian pieni johtuen lumen liian pienestä tiepölymäärästä, joten näytteen platinaryhmän metallien pitoisuustulokset eivät ole täysin kvantitatiivisia. Eräiden ympäristön nuhraantumista kuvaavien alkuaineiden (Cd, Cu, Pb, Mo, Ni, Zn) pitoisuudet olivat odotusten mukaisesti suurimmat Helsingin Vallilan kadun varressa ja pienimmät pienen tien varressa Espoon Bodomin alueella. Bodomin näytteen suhteellisen suuri platinapitoisuus johtunee analytiikan epävarmuudesta. Kuva 3. Näytteenottopiste 3 Kehä III:n Järvenperän rampilla Espoon Pihlajarinteessä.

9 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 6 Taulukko 2. Maantiepölyn alkuainepitoisuudet vuoden 2009 näytteissä. Näyte Alkuaine Yksikkö 1 Länsiväylä 2 Kuitinmäentie 3 Kehä III 4 Bodom 5 Vallila As mg/kg Be mg/kg Mo mg/kg Pb mg/kg Rb mg/kg Se mg/kg Sn mg/kg Th mg/kg Tl mg/kg U mg/kg Ag mg/kg Au µg/kg Bi mg/kg Cd mg/kg Sb mg/kg Te µg/kg Al mg/kg B mg/kg Ba mg/kg Ca mg/kg Co mg/kg Cr mg/kg Cu mg/kg Fe mg/kg K mg/kg Mg mg/kg Mn mg/kg Na mg/kg Ni mg/kg P mg/kg S mg/kg Sr mg/kg Ti mg/kg V mg/kg Zn mg/kg Ir µg/kg 1.61 <1 < <1 Os µg/kg <1 <1 <1 <1 <1 Pd µg/kg Pt µg/kg Rh µg/kg Ru µg/kg <2 <2 <2 <2 <2

10 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Pintamaanäytteet Pintamaanäytteiden (0 2 cm) alkuainepitoisuudet ja ph-arvot on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Pintamaanäytteiden alkuainepitoisuudet ja ph-arvot vuoden 2009 näytteissä. Näyte Alkuaine Yksikkö 1 Länsiväylä 2 Kuitinmäentie 3 Kehä III 4 Bodom 5 Vallila ph Ag mg/kg As mg/kg Be mg/kg Bi mg/kg Cd mg/kg Pb mg/kg Rb mg/kg Sb mg/kg Se mg/kg Sn mg/kg Th mg/kg Tl mg/kg U mg/kg Al mg/kg B mg/kg 8.58 <5 <5 < Ba mg/kg Ca mg/kg Co mg/kg Cr mg/kg Cu mg/kg Fe mg/kg K mg/kg Mg mg/kg Mn mg/kg Mo mg/kg 3.56 <2 <2 < Na mg/kg Ni mg/kg P mg/kg S mg/kg Sr mg/kg Ti mg/kg V mg/kg Zn mg/kg Hg mg/kg Au µg/kg < < Ir µg/kg <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 Os µg/kg <1 <1 <1 <1 <1 Pd µg/kg < Pt µg/kg <0.1 < Rh µg/kg <1 < Ru µg/kg <2 <2 <2 <2 <2 C %

11 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 8 Pintamaanäytteiden humuspitoisuudet olivat lähes kaksinkertaiset hiilipitoisuuteen nähden. Humuspitoisuus näytteessä 1 Länsiväylän varrella Suomenojalla oli 11%, näytteessä 2 Kuitinmäentien varrella 6,3 %, näytteessä 3 Kehä III:n varrella 6,3 %, näytteessä 4 Bodomin alueella 4,6 % ja näytteessä 5 Vallilassa 7,6 %. Hiilipitoisuudet on esitetty taulukossa 3. Kaikkien näytteiden raekoko vaihteli savesta soraan ja kiviin. Keskiraekoko oli hiekkaa muissa paitsi hienojakoisemmassa Kehä III:n näytteessä, jonka d50-arvo oli noin 0,005 mm (hiesua). Ympäristön nuhraantumista kuvaavien alkuaineiden pitoisuudet olivat suurimmat Länsiväylän varrella (As, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, Zn) ja Vallillassa (As, Cr, Ni). Joidenkin metallien pitoisuudet olivat suurimmat Kehä III:n varrelta otetussa näytteessä (Be, Hg, Pb, Ti, Tl, V). Kehä III:n varrelta otetussa näytteessä on savesta 25 %, esimerkiksi vanadiinin korkeahko pitoisuus voi johtua saven luontaisesti korkeasta vanadiinipitoisuudesta. Kuitinmäentien varrelta otetussa näytteessä oli korkein kultapitoisuus, 11,1 μg kg -1. Länsiväylän varrella, Suomenojalla pintamaan arseeni- ja antimonipitoisuudet ylittivät maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytetyt kynnysarvot (Valtioneuvoston asetus 214/2007). Sinkkipitoisuus 798 mg kg -1 on suurempi kuin asetuksen ylempi ohjearvo 400 mg kg -1. Kohonnut sinkin pitoisuus saattaa osin johtua sinkitystä kaiteesta, mutta myös autojen renkaiden sisältämän sinkin on todettu nostavan sinkin pitoisuuksia teiden varsilla, etenkin risteysalueella, jossa vauhtia hidastetaan (Li ym. 2001, Kadi 2009). Pintamaanäytteiden PCB- ja PAH-yhdisteiden pitoisuudet on esitetty taulukossa 4. PCByhdisteiden kokonaispitoisuus oli kahdessa tutkimuspisteessä alle määritysrajan. Maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytetty kynnysarvo, 100 μg kg -1, ylittyi ainoastaan Vallilasta otetussa näytteessä. PAH-yhdisteiden summapitoisuus oli alle määritysrajan kahdessa tutkimuspisteessä. Kynnysarvo, μg kg -1, ei ylittynyt yhdessäkään näytteessä eikä yksittäisten yhdisteiden pitoisuudet olleet yli niille asetettujen kynnysarvojen. Taulukko 4. Pintamaanäytteiden PCB- ja PAH-yhdisteiden pitoisuudet vuoden 2009 näytteissä PCB-yhdisteiden kokonaispitoisuus PAH-yhdisteiden summapitoisuus Näyte Yksikkö 1 Länsiväylä 2 Kuitinmäentie 3 Kehä III 4 Bodom 5 Vallila μg/kg <10 < μg/kg <250 <

12 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 9 4 POHDINTA 4.1 Platinaryhmän metallien pitoisuuksien muutokset v Lumen sisältämän maantiepölyn platinapitoisuuksia on mitattu Espoon kohteissa vuosina 1998 ja Osasta näytteistä on määritetty myös palladiumin ja rodiumin pitoisuudet. Varhaisimmat platinamääritykset maaliskuussa 1998 tehtiin eri menetelmällä (kuningasvesiliuotus). Tämä tulee huomioida, kun analyysituloksia verrataan myöhemmin tehtyihin analyyseihin. Helsingin Vallilasta on havaintoja huhtikuulta 2001 ja helmikuulta Tulokset on esitetty taulukossa 5. Taulukko 5. Platinaryhmän metallien pitoisuudet maantiepölyssä Espoossa ja Helsingissä eri ajankohtina. - = ei analysoitu Paikka Aika Platina Palladium Rodium μg/kg μg/kg μg/kg Espoo, Suomenoja, Länsiväylä Maaliskuu ,1 - - Marraskuu ,9 3,47 2,54 Helmikuu ,7 12,0 3,76 Espoo, Suomenoja, Kuitinmäentie Marraskuu ,4 2,65 1,99 Helmikuu ,8 9,6 2,15 Espoo, Pihlajarinne, Kehä III Maaliskuu ,2-12,7 - - Helmikuu ,2 8,3 1,69 Espoo, Bodom Maaliskuu ,7-5,3 - - Helmikuu ,1 7,3 1,63 Helsinki, Vallila Huhtikuu ,9 8,78 2,82 Helmikuu ,6 19,7 2,87 Selvin muutos näyttää tapahtuneen palladium-pitoisuuksissa. Länsiväylän varren tiepölyn palladiumpitoisuus oli marraskuussa ,47 μg kg -1 ja helmikuussa ,0 μg kg -1. Läheisen Kuitinmäentien palladiumpitoisuus on kasvanut samana aikana arvosta 2,65 μg kg -1 arvoon 9,6 μg kg -1. Helsingin Vallilan tiepölyn palladiumpitoisuus oli huhtikuussa ,78 μg kg -1 ja helmikuussa ,7 μg kg -1. Autojen katalysaattorit ovat kehittyneet ja enemmän palladiumia sisältäviä katalysaattoreita on tarvittu EU:ssa tiukentuneiden päästörajoitusten takia (Ravindra ym. 2004). Espoon Bodomin pienen tien lumipölyn platinapitoisuus näyttää kasvaneen runsaasti, mutta vuoden 2009 näytteenotossa tiepölynäyte oli liian pieni eikä tulosta voida pitää täysin luotettavana. Tämän vuoksi myös saman näytteen palladium- ja rodiumpitoisuudet ovat epävarmoja. Pintamaan (0 2 cm) platinaryhmän metallien pitoisuuksista oli aiempaa tietoa vain Vallilasta huhtikuulta 2001 (taulukko 6). Vallilan pintamaan palladiumin kohonnut pitoisuus vastaa tiepölyssä mitattuja muutoksia.

13 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 10 Taulukko 6. Platinaryhmän metallien pitoisuudet pintamaassa (0 2 cm) Espoossa ja Helsingissä. Paikka Aika Platina Palladium Rodium μg/kg μg/kg μg/kg Espoo, Suomenoja, Länsiväylä Toukokuu ,0 26,5 3,39 Espoo, Suomenoja, Kuitinmäentie Toukokuu ,5 13,0 2,34 Espoo, Pihlajarinne, Kehä III Toukokuu 2009 <0,1 <1 <1 Espoo, Bodom Toukokuu 2009 <0,1 1,1 <1 Helsinki, Vallila Huhtikuu ,9-15,8 3,8-11,7 1,4-2,0 Toukokuu ,6 19,1 4, Pitoisuuksien suhteet Nykyisissä eurooppalaisissa bensiinikäyttöisissä autoissa sekä Pt/Rh- että Pd/Rh-suhde on yleensä noin 5. Taulukossa 7 on esitetty kyseisten metallien pitoisuuksien suhteet pintamaa- ja tiepölynäytteissä. Tiepölyn suhdeluvut ovat lähellä arvoa 5, pintamaan pitoisuuksien suhteissa on suurempaa vaihtelua. Tiepölyn Pt/Rh-suhde on esitetty myös kuvassa 4. Näytteen 4 (Bodom) platinapitoisuus lienee analysoitu epäluotettavasti näyteaineksen liian pienen määrän takia. Taulukko 7. Pitoisuuksien suhteet pintamaa- ja tiepölynäytteissä. - = suhdetta ei voi laskea koska ainakin toinen pitoisuus on alle analyysimenetelmän määritysrajan. Pintamaa Tiepöly Pt/Rh Pd/Rh Pt/Rh Pd/Rh Espoo, Suomenoja, Länsiväylä 3,24 7,82 4,44 3,19 Espoo, Suomenoja, Kuitinmäentie 2,34 5,56 4,57 4,48 Espoo, Pihlajarinne, Kehä III - - 4,86 4,92 Espoo, Bodom - 2,18 8,04 4,45 Helsinki, Vallila 2,60 3,95 4,75 6,86

14 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 11 Kuva 4. Lumesta erotetun tiepölyn platina (Pt)- ja rodium (Rh) pitoisuudet Espoon ja Helsingin näytepisteissä 1 5 (katso taulukko 1). Eurooppalaisten ajoneuvojen tavanomaista Pt/Rh-suhdetta kuvaava suhde Rh = 0,2 x Pt eli (1:5) on esitetty viivalla. Ainoastaan Bodomin näyte numero 4 poikkeaa merkittävästi oletetusta pitoisuuksien suhteesta. 4.3 Pitoisuuksien korrelaatiot Tiepölystä määritettyjen platina-, rodium- ja palladiumpitoisuuksien väliset korrelaatiot olivat positiivisia, mutta ne eivät olleet tilastollisesti merkitseviä. Syynä lienee pieni näytemäärä ja Bodomin pikkutieltä kerätty näyte, jonka tulokset olivat liian pienen näytekoon takia epäluotettavia. Tiepölynäytteistä mitattu rodiumpitoisuus korreloi merkitsevästi samalta paikalta kerätyn pintamaanäytteen palladiumpitoisuuden kanssa (Pearsonin korrelaatiokerroin r = 0,968**) ja melkein merkitsevästi pintamaan platinapitoisuuden kanssa (r = 0,889*). Myös tiepölyn palladiumpitoisuus korreloi melkein merkitsevästi pintamaan rodiumpitoisuuden kanssa (r = 0,927*). Pintamaanäytteissä platina- ja rodiumpitoisuuksien välinen korrelaatio oli tilastollisesti merkitsevä (r =0,983**) ja platinan ja palladiumin välinen korrelaatio melkein merkitsevä (r = 0,943*). Muut merkitsevät tai melkein merkitsevät korrelaatiot on esitetty taulukossa 8. Vallilan, Länsiväylän ja Kuitinmäentien näytteissä on platina-, palladium- ja rodiumpitoisuuksien lisäksi muita näytteitä enemmän kalsiumia ja korkeampi ph kuin suomalaisessa luonnon pintamaassa yleensä. Suurin korrelaatiokerroin oli palladium- ja vismuttipitoisuuksien välillä. Vismuttia käytetään muun muassa katalysaattorien valmistuksessa. Pienen näytemäärän (n = 5) vuoksi laskettuja korrelaatioita voidaan pitää vain suuntaa-antavina.

15 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 12 Taulukko 8. Pintamaanäytteiden (5 kpl) alkuainepitoisuuksien (melkein) merkitsevät korrelaatiokertoimet Pd (maa) Rh (maa) Pt (maa) ug/kg ug/kg ug/kg ph (maa),935 *,927 *,921 * B (maa) mg/kg,918 *,876,864 Bi (maa) mg/kg,933 *,999 **,856 Ca (maa) mg/kg,970 **,983 **,910 * Cu (maa) mg/kg,974 **,991 **,917 * Mo (maa) mg/kg,799,885 *,682 Na (maa) mg/kg,861,941 *,759 Sb (maa) mg/kg,871,985 **,774 Sn (maa) mg/kg,864,977 **,776 5 JOHTOPÄÄTÖKSET Autojen katalysaattoreista peräisin olevia platinaryhmän metalleja (platina, palladium, rodium) on kertynyt teiden varsille tiepölyyn ja pintamaahan. Aiempien tutkimusten perusteella pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa kuin vastaavan kokoisilla teillä muualla Euroopassa. Viiden tutkitun kohteen perusteella platina- ja rodiumpitoisuudet eivät ole ainakaan tiepölynäytteissä nousseet kymmenen vuoden aikana. Palladiumpitoisuudet ovat sen sijaan kasvaneet. Pintamaasta oli ainoastaan yksi aiemmin tutkittu vertailunäyte, jonka platina- ja rodiumpitoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa vuosina 2001 ja Palladiumpitoisuus on suurempi vuoden 2009 näytteessä kuin vuoden 2001 näytteessä.

16 Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 13 Kirjallisuus Farago, M.E., Kavanagh, P., Blanks, R., Kelly, J., Kazantzis, G., Thornton, I., Simpson, P.R., Cook, J.M., Delves, H.T. & Hall, G.E.M Platinum concentrations in urban road dust and soil, and in blood and urine in the United Kingdom. Analyst 123, Li, X., Poon, C. & Liu, P.S Heavy metal contamination of urban soils and street dust in Hong Kong. Applied Geochemistry 16, Kadi, M.W "Soil pollution hazardous to environment": A case study on the chemical composition and correlation to automobile traffic of the roadside soil of Jeddah city, Saudi Arabia. Journal of Hazardous Materials, 168, Ravindra, K., Bencs, L. & Van Grieken, R Platinum group elements in the environment and their health risk. The Science of the Total Environment 318, Schaefer, J. & Puchelt, H Platinum-Group-Metals (PGM) emitted from automobile catalytic converters and their distribution in roadside soils. Journal of Geochemical Exploration 64, Tarvainen, T., Paukola, T. & Tanskanen, H Taajamageokemialliset tutkimukset pääkaupunkiseudulla Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S41/2032/1/98. 9 s. Tarvainen, T., Hillamo, R., Tanskanen, H. & Paukola, T. 2000a. Espoon Suomenojan ympäristögeokemiallinen platinatutkimus. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S/42/2032/1/ s. Tarvainen, T., Hillamo, R., Tanskanen, H. & Paukola, T. 2000b. Liikenteen aiheuttama platinakuormitus Espoossa. Summary: Platinum loads caused by traffic in Espoo, Finland. Geologi 52, (8), Tarvainen, T., Juvonen, R., Sillanpää, M. & Tanskanen, H Ilman, katupölyn ja pintamaan platina-, palladium- ja rodiumpitoisuudet Helsingin Vallilassa. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti, S/41/2034/1/ s.