OT ja PFC -yhdisteet Vanhankaupunginlahden kaloissa

Transkriptio

1 OT ja PFC -yhdisteet Vanhankaupunginlahden kaloissa Erikoistutkija Jaakko Mannio Suomen ympäristökeskus Haitallisten aineiden yksikkö EU-kalat II Marina Congress Center Helsinki

2 Organotinojen käyttö ja käyttäytyminen Käytetty laajasti biosidina : Laivojen ja veneiden pohjamaali (kielletty vaiheittain ) Vaneri- ja lastulevyjen suojaus (kielto -99) Limantorjunta kiertovesijärjestelmissä (loppunut 1985 mennessä) Mono- ja dibutyylitina (MBT,DBT) Di-n-oktyylitina (DOT) Vieläkin käytössä: PVC-muovien stabilointi Liimat, maalit, tiivisteet (tuotteissa) Organotinayhdisteet kertyvät sedimenttiin, jossa ovat melko pysyviä Lipofiilisiä ja kertyvät kaloihin ja muihin vesieliöihin TBT ja TPhT ovat tärkeimmät ruoan organotinalähteet TBT hajoaa => DBT => MBT vastaavasti TPhT => DPhT => MPhT Tributyylitina TBT, Trifenyylitina TPhT (TPT)

3 Perfluoratut yhdisteet (PFC) Käytetty 50 vuotta mitä moninaisimmissa tuotteissa tekstiilit, matot, nahkatuotteet, ruokapakkaukset, Teflon-pannut, sammutusvaahdot Kodin puhdistuskemikaalit ja kosmetiikka Tekee materiaalin vedenpitäväksi, likaa hylkiväksi ja estää tarttumista Erittäin pysyviä ympäristössä! PFOS rajoitettu EUssa (2008) poikkeuksia mm. metallipinnoituksessa, sammutusvaahdoissa (päättyy 2011) Mutta tulee tuontitavaroissa jatkuvasti

4 Aineet ja niiden vaikutukset koe-eläimiin Orgaaniset tinayhdisteet (maalit, limantorjunta; TBT, TPhT, DBT,MBT) akuutti myrkyllisyys, hormonaaliset ja kehityshäiriöt (erityisesti nilviäisillä) Fluoratut PFC-yhdisteet (pintakäsittelyaineet, sammutusvaahdot, mm. PFOS) maksatoksisuus, immunotoksisuus, hormonaaliset ja kehityshäiriöt, karsinogeenisyys YHTEISVAIKUTUKSET? vanhat + uudemmat aineet

5 PFOS - yhä enemmän eliöissä pohjoisella pallonpuoliskolla Seuranta mm. Itämeren kiislan munissa (Ruotsin ympäristönäytepankki) Houde et al. 2006

6 PFOS hylkeiden ja silakoiden maksassa (HELCOM 2010, BSEP 120B) 150 (maksa) Vanhankaupungin lahden ahvenet, EU-kalat II: PFOS maksassa keskimäärin n. 150 µg/kg, eli 10 x pitoisuudet silakkaan verrattuna Ympäristön laatunormin luonnos (VPD) (lihas) mutta PFOS kertyy ja hylkeissä on vielä enemmän, µg/kg (huom. eri skaala kuvassa) 6

7 PFC jälkiä ympäri Eurooppaa kaupunkien liepeillä ng/g tuorep. PFOS Tukholman alueen ahvenissa (lihas) samaa luokkaa kuin Helsingissä (16-40 ng/g) Vanhankaupungin lahti Pohjanmerellä jokien tuoma kuormitus näkyy vedessä Järnberg ym Theobald 2006

8 OT kartoitus Ahven; sekä yksilöitä että kokoomanäytteitä (141 kpl) Hallikainen ym Vanhankaupungin lahden ahventen OT-pitoisuus todettu jo aiemmin erääksi kaikkein suurimmista 200 Vanhankaupunginlahti

9 Organotinat, EU-kalat II (2010) lihas vs. maksa Vanhankaupunginlahti, Helsinki OT-pitoisuudet nytkin suuria ei oleellista muutosta Ahvenen summa-ot lihaksessa keskimäärin 180 ng/g (maksimi 384, yksilöiden pitoisuuserot suuria) TPhT merkittävin yhdiste Maksassa suhteessa enemmän OT-yhdisteitä erityisesti kuhalla Maksaan kertyy, mutta siellä myös hajoaa Kuhan lihaksessa maksimi 87 ng/g

10 Organotinojen lähteet ovat sataman sedimenteissä TBT+TPhT (µg/kg k.a.) virtaukset, kalojen liikkuminen? alle 50 sedimentissä (0-5) yli 150 syvemmällä (10-20)yli 200 Pinnalla ja syvemmällä yli 200 alle 20 Lähde: Vatanen 2005

11 Kielto on toiminut: TBT pitoisuus sedimentin pinnalla vähenee Loviisa Voidaan tarkastella rauhallisella sedimentaatiopaikalla, väylien ja satamien sivussa Prosessit: Puhtaampaa sedimentaatiota päälle TBTn hajoaminen/liukeneminen? Maanmittauslaitos lupa nro 7/MML/09 n n n. 1986

12 TBTn vaikutus vähenee, kun kuormitus loppuu ja sitoutuu/peittyy sedimenttiin. Pitoisuudet eliöissä todennäköisesti vähenevät Johtopäätökset TPhT kertyy enemmän kaloihin ja kiertää luonnossa kauemmin. Pysyvämpi, kertyvämpi kuin TBT PFC aineita paljon, osa rajoitettu mutta kuormitus ei ole loppunut. Muuntuminen huonosti tunnettu. Vaikutuksia luonnossa ja kehitystä paljon vaikeampi arvioida kuin organotinoilla KIITOS! Evira, THL, RKTL HELCOM Kala- ja vesitutkimus Oy Helsingin kaupunki STUK IVL, UBA, NWRI Kuormitetuimmilla alueilla aina myös monia muita aineita eli kemikaali-cocktail => tutkittava myös vaikutuksia 12

13 KIITOKSET Evira, THL, RKTL STUK HELCOM IVL / Ruotsi UBA / Saksa NWRI / Kanada HY / Ympäristöekologian laitos

14 EXTRAT 14 Taneli Duunari-Työntekijäinen, SYKE

15 TBT kertyy, mutta TPhT kertyy huomattavasti voimakkaammin Jos butyyliä on sedimentissä selvästi, sitä voi olla kaloissa Jos fenyyliä on sedimentissä vähänkään, sitä on kaloissa 120 y = 4,059x + 13,926 2 R = 0, Kala PhT µg/kg Kala BT µg/kg 100 y = 0,1906x + 8, R = 0, sedim BT µg/kg sedim PhT µg/kg Selitysaste lähes 50%, vaikka sekä kaloissa (yksilöt) että sedimentissä (paikat) vaihtelu voi olla 100%?! 50 60

16 16 Taneli Duunari-Työntekijäinen, SYKE

17 PFAS aineiden käyttö ja muuntuminen EU rajoitus 2008 EU-rajoitustoimet työn alla mutta tuotanto korvautui kiinalaisella Korkki 2006, mukaillen

18 PFOS ja OT: lihas vs. maksa Merialueet 80 Lohi Lohi 2.5 ng/g tp Ikä, v ng/g tp Ikä, v A n=2(2) C n=2(2) PFOS, lihas D n=2(2) E n=1(1) PFOS, maksa F n=2(2) A n=2(2) C n=2(2) TBT, lihas TPhT, lihas D n=2(2) E n=1(1) F n=2(2) TBT, maksa TPhT, maksa 0.0 Arvioitu haitaton pitoisuus eliölle (PNEC; OSPAR) Ahven Made ng/g tp Ikä, v ng/g tp Ikä, v A n=2(2) C D n=2(2) E F n=2(2) TBT, lihas TBT, maksa 0 0 A n=2(1) C D n=2(2) E F n=2(2) TBT, lihas TBT, maksa 0 TPhT, lihas TPhT, maksa TPhT, lihas TPhT, maksa

19 Organotinat Tukholman alueella (ahven) Helsinki ei sittenkään ole poikkeus! Summa-OT on yli 200 µg/kg, eli Vanhakaupunginlahden tasoa Sternbeck ym

20 Helsingin edustan pohjaeläimistö (Laine, A. ym. Helsingin kaupungin ympäristökeskuksen julkaisuja 10/2003) Pohjaeläimistön rakenne tervehtynyt Syitä ja riippuvuussuhteita paljon: happi, ravinteet, suolaisuus => eliöt ja niiden väliset suhteet Haitalliset aineet? Org tinat vs. muut?? Ainakin liejusimpukkaa (Macoma) oli - ja nykyään vielä enemmän Pohjaeläinten yksilötiheyden alueellinen vaihtelu. Pallokuvaajan halkaisija on suhteessa kokonaistiheyteen, eri sektorit kuvaavat yksilömäärän jakautumista eri lajien/ryhmien kesken.

21 Viitteitä AMAP 2002, Arctic Monitoring and Assessment Programme, The AMAP assessment reports available as electronic documents on the AMAP website at Bignert, A., S Danielsson, A Strandmark, E Nyberg, L Asplund, U Eriksson, U Berger, A Wilander, P Haglund Comments Concerning the National Swedish Contaminant Monitoring Programme in Marine Biota, p. Swedish Museum of Natural History. EU/FP6: Network for Reference Laboratories for Monitoring of Emerging Pollutants (NORMAN): Source Control of Priority Substances in Europe (SOCOPSE) HELCOM Hazardous substances in the Baltic Sea. Baltic Sea Environment Proceedings no.120b. Helsinki Commission Houde, M., Martin, J.W., Letcher, R.J., Solomon, K.R., Muir, D.C.G Biological monitoring of polyfluoroalkyl substances: a review. Environ. Sci. Technol. 40: Kallenborn, R., Berger, U. ja Järnberg, U Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS) in the Nordic Environment. Pohjoismaiden ministerineuvosto, Kööpenhamina. TemaNord 2004:552, 107s. Korkki, K Perfluorattujen alkyyliaineiden (PFAS) aiheuttamat ympäristöriskit Suomessa (Use of perfluorinated alkylated substances (PFAS) and identification of environmental emission risks in Finland). In Finnish. Suomen Ympäristö p. Mannio, J Haitallisten orgaanisten aineiden kartoitus puhdistamoilla ja vesistöissä. Vesitalous 2/2007, s

22 HELCOM: Integroitu kemiallisen tilan luokittelu (144 asemaa, kymmeniä eri aineita ja joitakin biomarkkereita) 22

23 TBT mass balance degradation rate 2 years: emissions of 20 kg/a 0 1 Vanhankaupunginlahti g 340 Kruunuvuorenselkä g g g Concentrations in sediment 150 µg/kgd.w. in water 8 ng/l (40 x EQS) g

24 PFOS esiintyminen merinisäkkäissä ja kaloissa (maksa) km ng/g tuorep. µg/kg tp PFOS PFOSA Hylje Hylje Valas Hauki Ahven Nieriä Tanska Ruotsi Färsaaret Suomi Ruotsi Färsaaret Kallenborn et al. 2004

25 Yleinen mielenkiinto poliittisen hallinnoinnin kierrossa Julkisuus / poliittinen mielenkiinto Ongelma n signaali Skenaariot, kartoitus Ongelman noteeraus Toimenpiteet Ongelma kontrollissa Seuranta, etäisyys tavoitteesee n Nanomateriaalit PFAS, uudet bromatut PBDE, org tinat, DDT, OCP PCDD/F, PCB G.Schöning/EEA mukaillen

26 Organotinat sedimentissä 2003 useita vinkkejä!