Kemiallinen reaktiotekniikka syksy 2011

Transkriptio

1 BJ90A0100 KEMIALLINEN REAKTIOTEKNIIKKA 6 op Kemiallinen reaktiotekniikka syksy 2011 Kimmo Klemola Luennot: Yliassistentti TkT Kimmo Klemola Laskuharjoitukset: Kimmo Klemola / dos. Tuomo Sainio Kotilaskut: Kimmo Klemola / NN(s) Luennot ja laskuharjoitukset: 1. periodi periodi Luento Periodi 1 vko ke sali Yo-talo LS 213 Luento Periodi 2 vko to 9 12 sali 7332 Laskuh. Periodit 1 ja 2 vko 35 41, ke ML kotilaskua (+ tietokoneharjoituksia) Kurssin kotisivu ja ilmoitustaulu: 1

2 KLASSIKKO! Kirjastosta Kirjakaupoista (ainakin nettisellaisista) 2

3 Firmojen syntyjen taustalla tiettyjen kemikaalien valmistus ja reaktioteknisen osaamisen kehitys: Kemira: 1920 Valtion Rikkihappo- ja Superfosfaattitehdas (Lpr) 1957 Typpi Oy (typpihapon valmistus) 1972 näistä syntyi Kemira Oy DuPont (amerikkalainen): valmisti alun perin ruutia Delawaressa ryhtyi valmistamaan typpihappoa ruutiteollisuuden tarpeisiin myöhemmin johtava polymeerien valmistaja ja kehittäjä: Nylon Teflon jne Kemialliset reaktiot, reaktorit ja reaktiotekniikka keskeisiä seuraavilla teollisuudenaloilla: Kemianteollisuus Öljynjalostus ja petrokemianteollisuus Fluidized Catalytic Cracker (FCC) tärkein reaktori Metsäteollisuus Lukuisat sellukemikaalit Metalliteollisuus Masuunissa rautaoksidia ja koksia kuumennetaan kuuman ilman avulla, jolloin hiili hapettuu hiilidioksidiksi ja rautaoksidin pelkistyy raakaraudaksi. Elintarviketeollisuus Tyypillisiä entsymaattiset reaktiot, esimerkiksi sakkaroosin invertaasi glukoosiksi ja fruktoosiksi ja alkoholikäyminen Energiateollisuus Palamisreaktiot Ympäristötekniikka Jäteveden puhdistamot Lääketeollisuus Vaikuttavien aineiden valmistus Kemiallisia reaktoreita on joka puolella: Polttoaineen palaminen auton moottorissa Autojen katalysaattorit Tupakan palaminen Perunan kypsyminen keitettäessä Ihminen Kemiallisessa reaktorissa aineet muuttuvat toisiksi: k CH OH CH C CH CH O C CH k uuuur = ( 3) 2 suuuu 3 ( 3) 3 metanoli isobuteeni MTBE 1 Kemiallinen reaktiotekniikka, insinöörimielessä : Chemical reaction engineering Tyypillinen kemiallinen prosessi (Levenspiel): Levenspiel: Chemical reaction engineering is that engineering activity concerned with the exploitation of chemical reactions on a commercial scale Chemical reaction engineering -käsitteen keksi professori van Krevelen vuonna 1956 Nykyään kemiallinen reaktiotekniikka on keskeinen osa kemistiinsinöörin koulutusta yksikköoperaatiot reaktorit yksikköoperaatiot laitetekniikka reaktiotekniikka laitetekniikka esim. jauhatus, sekoitus... esim. putkireaktori esim. tislauskolonni, suodatus... 3

4 Kemiallisen reaktiotekniikan ja reaktoreiden merkityksestä Kemiallinen reaktori on kemiallisen prosessin sydän Kemiallisessa prosessissa raaka-aineista tehdään tuotekemikaaleja, joiden hinta on korkeampi: tuotto = tuotteiden hinta - raaka-aineiden hinta - kulut Usein reaktorin kustannus koko prosessin kustannuksista saattaa olla vain 10 %, mutta reaktorin toiminnalla on vaikutusta koko muuhun prosessiin. Pienikin parannus reaktorissa saattaa merkitä rahallisesti paljon. Hyvä tietää ja hyvä tietää reaktoreista: The definition of a chemical engineer is one who handles the engineering of chemical reactions. Fluidized catalytic cracker (öljynjalostus) on yksi tärkeimmistä kemiallisista reaktoreista, koska se tuottaa niin valtavan määrän kemianteollisuudelle tärkeitä raaka-aineita luvulta lähtien tärkein kemianteollisuuden raaka-aine on hiljalleen muuttunut ja muuttumassa: (biomassa ) kivihiili öljy maakaasu ( kivihiili ja biomassa) Öljyn aika ihmiskunnankin perspektiivissä on lyhyt, the oil age: Hyvä tietää ja hyvä tietää reaktoreista: Fluidized Catalytic Cracker (FCC) Suurin osa teollisista kemian prosesseista käyttää katalyyttejä ja prosessit koostuvat lukuisista reaktioista. Lämmön siirto ja hallinta ovat olennainen osa reaktorisuunnittelua. Suurin osa teollisuuden reaktoreista on monifaasireaktoreita. Hallitsemattomat kemialliset reaktiot reaktoreissa tai prosesseissa ovat suuri riskitekijä ja siksi otettava huomioon reaktoreitten suunnittelussa Tyypillinen reaktio FCC-reaktorissa FCC-reaktorin halkaisija voi olla jopa 10 m ja korkeus 20 m Fluidized Catalytic Cracker (FCC) Fluidized Catalytic Cracker (FCC) 1. FCC-reaktori Baton Rougeen Louisianaan 1942 (Standard Oil) FCC-reaktorin kehittäjät: Donald Campbell, Homer Tyson, Eger Murphree, Charles Tyson FCC-reaktorit takasivat liittoutuneille lentokoneiden polttoaineen ja synteettisen kumin riitävyyden. 4

5 Texas City Disaster Kemiallisessa reaktiossa voi purkautua valtavasti energiaa Texas Cityn satamassa räjähti proomu, jossa oli ammoniumnitraattia 3300 tonnia Kukaan ei tiennyt, että lannoite voi räjähtää Räjähdyksen aiheutti tupakasta syttynyt tulipalo Kuolleita oli 600, 3500 loukkaantunutta Räjähdys kaatoi kävelijöitä 16 kilometrin päässä ja räjähdyksen ääni kuului 250 kilometrin päässä. Kaksi yli lentänyttä lentokonetta tippui. Yhdysvaltain historian pahin onnettomuus Kemisti-insinöörin haasteita ovat esimerkiksi: 1. Etsiä uusia parempia prosesseja vanhoja korvaamaan 2. Etsiä keinoja valmistaa tuotetta eri raaka-aineista 3. Vähentää tai poistaa haitallisia sivutuotteita Kemiallisen prosessin suunnittelun eri vaiheet reaktorin osalta 1. Alustavat selvitykset: reaktion stoikiometria, termodynamiikka ja synteesitiet. Onko reaktio ylipäätään mahdollinen toteuttaa. Arvioi G r ja X tasapaino esimerkiksi HSC-ohjelman avulla. 2. Laboratoriokokeet. Selvitetään edelleen synteesireittiä ja tutkitaan kinetiikkaa. Reaktionopeus on ratkaisevaa reaktorin valinnassa ja mitoituksessa. Usein selvitetään myös H r sekä eri aine- ja lämmönsiirtoparametrit. 3. Koetulosten analysointi: Kineettisen datan pohjalta voidaan määrittää reaktionopeusyhtälö (engl. rate equation), reaktionopeuskertoimen k lämpötilariippuvuus (Arrheniuksen yhtälön parametrit) ja joskus jopa reaktiomekanismi molekyylitasolla. 4. Reaktorin valinta ja suunnittelu: Huomioitavia kohtia: 1) Lähtöaineiden koostumus, mahdollinen puhdistus 2) Tuotantokapasiteetti 3) Katalyyttien käyttö? 4) Toimintaolosuhteet (T, P, sekoitus jne) 5) Mahdollinen liuottimen tai inertin kaasun käyttö 6) Jatkuva vai panos 7) Reaktorityyppi 8) Reaktorin koko ja muoto 9) Energian siirron tarve (isoterminen, adiabaattiinen?) 10) Kerran läpi vai kierrätys 11) Katalyytin deaktivoituminen, regenerointi, aktivointi, saatavuus 12) Päästöjen koostumus 13) Erikoismateriaalien tarve (korroosio) 5. Reaktorimallien simulointi: Perustuu laboratoriodataan, jota mahdollisesti on täydennetty pilot-ajoissa saadulla datalla. 6. Koehallimittakaavaiset kokeet (Pilot-ajot) Selvittää makrofysikaalisia prosesseja, rakennemateriaalien sopivuutta, säätöä, instrumentointia. Tuo esiin myös pitkäaikaiseen toimintaan liittyviä ongelmia, esim. epäpuhtauksien jatkuvan muodostumisen ja katalyyttien myrkyttymisen. Antaa dataa reaktorimallin tarkentamiseksi. Esimerkki kemiallisen reaktiotekniikan käytännön sovellutuksesta teollisuudessa (Neste Oil): tert-amyylimetyylieetterin eli TAME:n tuotanto (TAME on bensiinin oktaanilukua kohottava komponentti) Tärkeimmät reaktiot: 7. Tehdasmittakaavaisen reaktorin rakentaminen 5

6 Tärkeimmät vaiheet matkalla laboratoriosta tehtaaseen (jokaisen vaiheen aikana ja jälkeen arvioidaan, kannattaako jatkaa eteenpäin seuraavaan vaiheeseen), numerointi eri kuin edellä: 2. Reaktionopeusyhtälön määritys kokeellisesta datasta: Mekanismi Vakion arvot ja lämpötilariippuvuudet 1.Panoskokeet laboratorioreaktorissa: Eri lämpötiloissa, eri lähtöainemäärillä Saadaan kokeellista dataa 3. Lasketaan eri prosessivaihtoehtoja Reaktorilaskennassa käytetään kohdan 2 reaktionopeusyhtälöä Simulointi ja optimointi (pyritään edullisimpaan vaihtoehtoon, joka täyttää tietyt kriteerit) Erilaiset reaktorit Erilaiset flowsheetit (reaktoreiden, yksikköoperaatioiden ja kierrätysvirtojen yhdistelmät) 4. Pilottikokeet Tehtaan "pienoismalli" 5. Tehtaan/prosessin rakentaminen Termodynamiikka vs. kinetiikka Reaktorisysteemien jaottelu Termodynaaminen tasapaino aiheuttaa sen, että tasapainopitoisuutta (tasapainokonversiota) ei voida ylittää reaktorissa. Kinetiikka ennustaa reaktioitten nopeutta ja sitä kuinka nopeasti tai hitaasti eri reaktiot lähestyvät tasapainoa. Irreversiibelissä reaktiossa tasapaino ei rajoita ja reaktio voi mennä loppuun saakka. Reversiibeli reaktio on tasapainon rajoittama. konversio aika, min panos (batch) puolipanos (semibatch) virtaus (flow) CSTR - sekoitusreaktori (Continuous Stirred Tank Reactor) osittain sekoittunut reaktori PFR - tulppavirtausreaktori (Plug Flow (tube) Reactor) 6

7 Reaktorien toiminta ja ennustettavuus riippuvat kinetiikasta ja virtauksista Kemiallisen reaktiotekniikan kannalta hyödyllisiä ohjelmia Kemiallinen tasapaino ja termodynamiikka HSC Chemistry (Fin) Steady state flowsheet simulaattorit Aspen Plus Flowbat (Fin) Dynaamiset simulaattorit Matlab ModEst (Fin) Polymath Molekyylimallinnus Computational fluid dynamics (CFD), virtauslaskenta Parametrien estimointi ModEst (Fin) Polymath SigmaPlot Koesuunnittelu ModEst (Fin) Kemiallinen tasapaino ja termodynamiikka HSC Chemistry 7

8 Steady state flowsheet-simulaattorit Flowbatin (Neste Jacobs, TKK) reaktorimallit REACtor Basic conversion reactor REAEQU Equilibrium reactor (Gibb's energy minimization) CSTR Liquid phase continuous stirred tank reactor CST2, Two phase continuous flow stirred tank reactor, V/L or L/L with rigorous MS mass transfer BACSTR Liquid phase stirred tank batch reactor DYNCST Dynamic batch reactor GCSTR Gas-liquid continuous stirred tank reactor TRICKL Trickle bed reactor with rigorous MS mass transfers models TUBER Tubular reactor FIXBED Catalyst filled fixed bed reactor with radial dispersion CATBED Catalytic packed bed reactor, heterogeneous one dimensional model BUBCOL Bubble column reactor GLSTR Gas-liquid stirred tank reactor RDISTillation Rigorous reactive distillation column Steady state flowsheet-simulaattorit - Flowbatin avulla suunniteltu NExOCTANE-prosessi Lisäksi lukuisia eksoottisia reaktorimalleja Dynaamiset simulaattorit - Polymathin avulla lasketut pitoisuudet batch-reaktorissa ajan funktiona Dynaamiset simulaattorit - Polymath Differential equations as entered by the user [1] d(ca)/d(t) = -(kplus*ca*cbkmiinus*cr) [2] d(cb)/d(t) = -(kplus*ca*cbkmiinus*cr) [3] d(cr)/d(t) = (kplus*ca*cbkmiinus*cr) Explicit equations as entered by the user [1] kplus = 0.02 [2] kmiinus = 0.01 Independent variable variable name : t initial value : 0 final value : 60 Dynaamiset simulaattorit - Matlabin avulla lasketut pitoisuudet batch-reaktorissa ajan funktiona Parametrien estimointi ModEstin avulla sovitettu reaktionopeusmalli laboratoriossa tehtyjen panosreaktorikokeitten dataan 8

9 Koesuunnittelu ModEstin avulla etsitään optimaaliset koeolosuhteet Koesuunnittelun tavoitteena on saada mahdollisimman pienellä määrällä kokeita mahdollisimman paljon informaatiota. Kuvan mukaan lisäkokeita kannattaa tehdä noin 360 K:n lämpötilassa ja katalyyttiä kannattaa laittaa noin 20 g litraa kohti. 9