LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio Ke3330000 Kemianteollisuuden prosessit AMMONIAKIN TUOTANTO Tekijät: Elina Seppälä Sanna Ojanen 0262863, Ke2 0275096, Ke2 21.3.2006
SISÄLLYS 1 Johdanto... 2 2 Historia... 2 3 Valmistus... 2 3.1 Synteesikaasun valmistus... 3 3.1.1 Reformointi... 3 3.1.2 Shift-konversio... 4 3.2 Puhdistus... 4 3.2.1 Rikin poisto... 4 3.2.2 Hiilidioksidin poisto... 5 3.2.3 Metanointi... 5 3.2.4 Muut puhdistusmenetelmät... 6 3.3 Komprimointi... 6 3.4 Ammoniakkisynteesi... 7 3.5 Ammoniakin erotus... 9 4 Käyttö ja markkinat... 10 LÄHDELUETTELO... 11
1 Johdanto 2 Ammoniakki, NH 3, kuuluu johtaviin petrokemian tuotteisiin. Sitä valmistetaan teollisesti Haber Bosch-prosessilla. 2 Historia Fritz Haber kehitti ammoniakkisynteesin vuonna 1908, ja se kaupallistettiin vuonna 1910. Carl Bosch kehitti teollisen mittakaavan ammoniakkiprosessin. Haber Bosch-prosessi oli ensimmäinen teollinen prosessi, jossa käytettiin korkeaa painetta kemiallisen reaktion aikaansaamiseksi. Haber sai Nobelin kemian palkinnon vuonna 1918 ja Carl Bosch vuonna 1931. [1] 3 Valmistus Ammoniakkia muodostuu typen ja vedyn reagoidessa keskenään: N 2 + 3 H 2 2 NH 3 (1) Tarvittava vety saadaan yleisimmin maakaasusta ja typpi ilmasta. Kuvassa 1 on esitetty ammoniakin valmistus lohkokaaviona. Kuva 1. Ammoniakin valmistuksen lohkokaavio [2]. Ammoniakkia ei valmisteta enää Suomessa. Kemira valmistaa ammoniakkia Hollannissa, Belgiassa ja Englannissa. Yhteensä ammoniakkia tuotetaan noin 80 maassa. [3]
3 3.1 Synteesikaasun valmistus Synteesikaasu on kaasuseos, joka sisältää pääasiassa hiilimonoksidia ja vetyä. Sitä käytetään muun muassa ammoniakki- ja metanolisynteesin raakaaineena. [3] Synteesikaasun valmistus on kaksiosainen prosessi. Ensimmäinen osa on reformointi ja toinen shift-konversio. [4] 3.1.1 Reformointi Reformointi voidaan tehdä höyryreformoimalla, osittaishapetuksella tai niiden yhdistelmällä, jota kutsutaan autotermiseksi reformoinniksi. [5] Höyryreformoinnissa metaaniin johdetaan vesihöyryä. CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 (2) Reaktio on endoterminen. Tarvittava lämpöenergia tuotetaan yleensä ylimääräisellä metaani- tai jätekaasupolttimella. Lämpö johdetaan pitkin lämmönvaihtimia, jotka on yhdistetty katalyyttia sisältäviin putkiin. Reaktio tapahtuu katalyyttiputkien sisällä. Reaktio pyritään tekemään stoikiometrisesti, jottei tapahtuisi koksaantumista eli kiinteän hiilen muodostumista. [5] Osittaishapetuksessa (Partial oxidation, POX) metaani hapetetaan. 2 CH 4 + O 2 2 CO + 4 H 2 (3) Hapetuksessa voidaan käyttää puhdasta happea tai ilmaa. Ilmaa käytettäessä ei saavuteta korkeaa hyötysuhdetta, mutta saadaan lisättyä varsinaisessa reaktiossa tarvittavaa typpeä. Reaktio on eksoterminen, joten ulkoista lämmitystä ei tarvita. Myöskään katalyyttejä ei tarvita korkean lämpötilan takia, mutta niitä voidaan käyttää reaktiota nopeuttamaan. Osittaishapetus on höyryreformointia edullisempi menetelmä, mutta tarvittavat shift- ja vedynpuhdistusyksiköt ovat kalliimpia. [5] Autoterminen reformointi yhdistää höyryreformoinnin ja osittaishapetuksen. Näin osittaishapetuksessa vapautuva lämpö voidaan käyttää hyödyksi höyryreformoinnissa. [5]
3.1.2 Shift-konversio 4 Synteesikaasu ohjataan shift-reaktioon eli vesikaasun siirtoreaktioon, jossa hiilimonoksidi muuttuu hiilidioksidiksi. CO + H 2 O 2 CO 2 + 4 H 2 (4) Yleensä käytetään kahta reaktoria, joista ensimmäisessä on korkea lämpötila, 400 C, ja toisessa matala lämpötila, 200 C. Katalyyttinä käytetään kupari sinkki alumiini -katalyyttiä. Yleensä päästään 70-80 % vetypitoisuuteen. [6] 3.2 Puhdistus Vetykaasu on puhdistettava ennen varsinaiseen reaktoriin pääsyä. Siitä on poistettava rikki, hiilen oksidit, vesi ja inertit kaasut. [6] 3.2.1 Rikin poisto Maakaasu sisältää aina hieman rikkiä. Höyryreformointia käytettäessä rikki on aina poistettava ennen kuin kaasu syötetään reformeriin, sillä rikki myrkyttää herkät reformointikatalyytit. Osittaishapetus, joka ei vaadi katalyyttiä, on sen sijaan neutraali rikille. Jos myös shift-konversiovaihe on suunniteltu kestämään rikkiä, voidaan rikkivety poistaa vasta shift-konversion jälkeen yhdessä hiilidioksidin kanssa. [6] Rikinpoistomenetelmän valintaan vaikuttaa rikkiyhdisteiden pitoisuus ja tyyppi sekä maakaasussa mahdollisesti olevat pidemmät hiilivetyketjut, jotka voivat kyllästää adsobentin. Eniten käytetään sinkkioksidia 400 C:een lämpötilassa. Muita vaihtoehtoja ovat aktiivihiili, aktiivihiilen ja sinkkioksidin yhdistelmä ja zeoliitit. [6] Orgaaniset rikkiyhdisteet on muutettava vetyä lisäämällä rikkivedyksi. Jos H 2 S-pitoisuus on hyvin suuri (15-25 %), voidaan kaasu esikäsitellä pesemällä mono- tai dietanoliamiinilla, ja käsitellä sen jälkeen sinkkioksidilla käyttäen nikkeli-molybdeeni- tai koboltti-molybdeenikatalyyttiä. Aktiivihiili on tehokas merkaptaanityyppisten yhdisteiden poistossa, mutta sitä ei kannata käyttää, jos H 2 S-pitoisuus on hyvin suuri ja maakaasussa on mukana muita
5 hiilivetyjä. Aktiivihiiltä käytettäessä käytetään kahta säiliötä vuorotellen. Toisella käsitellään 4-5 päivän syöttö toisen ollessa regeneroitavana höyryllä. [4] 3.2.2 Hiilidioksidin poisto Hiilidioksidin poisto tapahtuu absorptiolla. Absorptioliuottimet voidaan jakaa kemiallisiin ja fysikaalisiin liuottimiin liukenemismekanismin mukaan. Kun hiilidioksidin osapaine on alhainen, käytetään kemiallisia liuottimia. Korkeissa paineissa (yli 3 MPa) kemialliset liuottimet kyllästyvät, joten fysikaalisilla liuottimilla saadaan silloin sidottua enemmän hiilidioksidia. Liuotin absorboi happamat kaasukomponentit, hiilidioksidin, rikkivedyn ja rikkihiilen ja poistaa ne kaasusta. Absorptiokolonnista lähtevä liuotin elvytetään alentamalla painetta, lämmittämällä ja desorptiolla strippauskolonnissa. Sitten se pumpataan absorptiopaineeseen ja syötetään takaisin absorptiokolonniin. [6] Liuottimena voidaan käyttää kaliumkarbonaatin vesiliuosta, johon voidaan lisätä hiilidioksin absorptiota parantavia käynnistäjiä. Primäärisillä (esimerkiksi MEA) ja sekundäärisillä amiineilla (esimerkiksi DEA) on hyvä absorptiokyky, mutta niiden regenerointiin tarvitaan paljon energiaa. Siksi käytetympiä ovat tertiääriset amiinit, esimerkiksi trietanoliamiini (TEA) tai metyylidietanoliamiini (MDEA). Lisäämällä lisäaineita saadaan tertiääristen amiinien aineensiirtoa parannettua, ja siten energiatarve alenee entisestään. Usein käytetään erilaisia seoksia kuten Amisolia, joka koostuu metanolista, DEA:sta ja vedestä. [3, 6] Kaikissa hiilidioksidin absorptioprosesseissa korroosio vaikuttaa paljon kustannuksiin ja tuotantonopeuteen. Korroosion estämiseksi on rakenteissa, putkistoissa ja venttiileissä käytettävä runsasseosteista terästä. Lisäksi voidaan käyttää korroosioinhibiittejä. [6] 3.2.3 Metanointi Hiilidioksidin poiston jälkeen synteesikaasussa on edelleen noin 0,2 tilavuusprosenttia hiilimonoksidia ja 0,01-0,1 % hiilidioksidia. Helpoin tapa
6 poistaa nämä happiyhdisteiden pienet konsentraatiot on reaktio vedyn kanssa, jolloin muodostuu vesihöyryä ja metaania. CO- ja CO 2 -pitoisuudet saadaan alennettua muutamaan ppm:ään. Reaktiopaine on 3 MPa. Reaktiot ovat eksotermisiä ja reaktiolämpötila on 250-350 C. Jos hiilidioksidin poistossa on ongelmia, metanoinnissa käytettävä nikkelikatalyytti kärsii ensimmäisenä. Lämpötila voi nousta nopeasti 500 C:een ja aiheuttaa turvallisuusriskin. [6] 3.2.4 Muut puhdistusmenetelmät Braun-puhdistin poistaa inertit kaasut synteesikaasusta kylmäerotuksella. Selectoxo-prosessissa synteesikaasu läpäisee shift-reaktion jälkeen jalometallikatalyytin, joka saattaa päätökseen selektiivisen hapetuksen. Prosessi alentaa vedynkulutusta metanoinnissa ja inerttien kaasujen pitoisuutta. Vesi voidaan poistaa metanoinnin lopussa zeoliittien avulla. Toimenpide parantaa synteesikaasun virtausominaisuuksia. Nestemäisellä typellä voidaan pestä hiilimonoksidijäämiä synteesikaasusta. Jos synteesikaasuun on jäänyt vettä ja hiilidioksidia, ne voivat jäätyä kaasun sisääntulossa ja aiheuttaa toimintaongelmia. PSA (Pressure Swing Adsorption) on adsorptiomenetelmä, jossa kaikki vetyä suuremmat molekyylit poistetaan kaasusta zeoliiteilla. Menetelmällä voidaan saavuttaa erityisen korkea puhtaus. Se toimii parhaiten pienillä ammoniakkilaitoksilla. [6] 3.3 Komprimointi Ammoniakkisynteesi tehdään korkeammassa paineessa kuin synteesikaasun valmistus. On kokeiltu myös prosesseja, joissa paineet olisivat samat, mutta ne eivät ole olleet kaupallisesti merkittäviä. Kaasun puristukseen käytetään keskipakoiskompressoria. Keskipakoiskompressori on mäntäkompressoria tehottomampi, mutta se on luotettava, vaatii harvoin alasajoja ja sen investointi- ja käyttökustannukset ovat alhaiset. Kompressoria käytetään suoraan höyryturbiinilla, jolloin vältytään generaattorin ja siirron aiheuttamilta energiahäviöiltä. [6]
3.4 Ammoniakkisynteesi 7 Kaikessa yksinkertaisuudessaan ammoniakkisynteesi voidaan esittää reaktioyhtälöllä (1). Ammoniakin valmistusreaktio on tasapainoreaktio, joten reaktio-olosuhteet ovat ratkaisevia saannon kannalta. [2] N 2 + 3 H 2 2 NH 3 (1) Ammoniakkisynteesiin tuleva, puhdistettu synteesikaasu sisältää kolme osaa vetyä ja yhden osan typpeä. Puhdistuksesta huolimatta synteesikaasuun jää hieman inerttejä kaasuja kuten metaania (CH 4 ), argonia (Ar) ja joskus myös heliumia (He). [7] Korkea paine on eduksi synteesissä, koska se siirtää reaktion tasapainoa tuotteiden puolelle Le Chatelier n periaatteen mukaisesti. Lisäksi korkeassa paineessa oleva ammoniakki voidaan ottaa talteen korkeammassa lämpötilassa, jolloin vältetään turhat jäähdyttämiset ja näin ollen säästetään kustannuksissa. Ennen vuotta 1964 rakennetut tehtaat toimivat jopa 34,5 MPa:n paineessa. On kuitenkin havaittu, että pienemmät paineet ovat taloudellisesti kannattavampia. Uudet suuren kapasiteetin tehtaat toimivat noin 15 MPa:n paineessa. Näin suuri paineen alennus voidaan saavuttaa konversiota heikentämättä käyttämällä aktiivisia katalyyttejä. Katalyytin aktiivisuus kasvaa kun sen partikkelikoko pienenee. Käytettyjen katalyyttien koko vaihtelee riippuen käytetystä konvertterista. Aksiaalisissa konverttereissa katalyyttien halkaisija on 6-10 mm, horisontaalisissa ja radiaalisissa konverttereissa halkaisija on 1,5-3,0 mm. [7] Katalyytteinä käytetään rautajauhetta ja metallikarbideja. Koska ammoniakkisynteesiin tuleva kaasu on erittäin puhdasta, kestävät katalyytit hyvin pitkän aikaa, jopa 20 vuotta. [2]
8 Synteesikonvertteri on ammoniakkitehtaan sydän. Ensimmäiset konvertterit perustuivat putkijäähdytykseen (kuva 4). Vaikka nämä konvertterit tarjosivat hyvät termodynaamiset toiminta-alueet, niiden mekaaninen rakenne rajoitti tuotantokapasiteettia. Suuren kapasiteetin tehtaat alkoivat 1990-luvulla käyttää konverttereita, joissa on useampia katalyyttipetejä. Nämä konvertterit voidaan jakaa virtaussuunnan, lämpötilan säädön ja reaktiolämmön talteenoton mukaan. [7] Yleisimmin sisään tuleva kylmä kaasu virtaa kuoren ja katalyyttipatruunan väliseen tilaan. Virtaus saa kuoren pysymään kylmänä, jolloin vedyn häviäminen minimoidaan. Kun kaasu poistuu välitilasta, se menee sisäiseen lämmittimeen, joka lämmittää kaasun reaktiolämpötilaan. Synteesipetien lämpötilaa säädellään johtamalla kylmää synteesikaasua petien väliin (kuva 3). [7] Moderneimmat konvertterit on suunniteltu radiaali- tai ristikkäisvirtausta käyttäviksi ja niissä epäsuora lämpötilan kontrollointi hoidetaan lämmönvaihtimella. M.W. Kelloggin horisontaalisessa konvertterissa (kuva 2) kaasu virtaa matalien pitkittäisten katalyyttipetien läpi. Laajan ristikkäisen virtauspinta-alan ansiosta painehäviö on hyvin pieni jopa pienen pienillä katalyyttipartikkeleilla. [7] Ammoniakkikonvertterimarkkinoita hallitsee viisi lisensoitua valmistajaa: Haldor Topsøe, M.W. Kellogg, Uhde, ICI ja Brown & Root. Haldor Topsøella on noin 50 prosentin markkinaosuus. [8] Kuva 2. Kelloggin horisontaalinen ammoniakkikonvertteri [7].
9 Kuva 3. Quench-konvertteri [7]. Kuva 4. Putkijäähdytteinen konvertteri [7]. 3.5 Ammoniakin erotus Ammoniakki erotetaan nesteyttämällä. Reagoimatta jääneet kaasut johdetaan takaisin puristusvaiheeseen. [7]
4 Käyttö ja markkinat 10 Ammoniakin tärkein käyttökohde on lannoitteet. Ammoniakki on useimmiten urean tai ammoniumnitraatin muodossa tai vedettömänä ammoniakkina. Ammoniakista valmistetaan typpihappoa. Muita ammoniakin käyttökohteita on räjähdysaineet, jäähdytysaineet teollisuuskäyttöön sekä pesuaineet kotitalouskäyttöön. Ammoniakin kysynnästä noin 90 % riippuu lannoitteiden kysynnästä. [9, 10] Suurilla ammoniakkilaitoksilla tuotetaan 400000-800000 tonnia ammoniakkia vuodessa. Maailman suurimpia tuottajia ovat KBR, Yara, Burrup Fertilisers, Koch Nitrogen ja Terra Industries. Ammoniakin kysyntä kasvaa noin 1,5 % vuodessa. Syynä kasvuun on elintason nousu kehitysmaissa. Uusimmat suuret tuotantolaitokset onkin rakennettu nopean kasvun alueille Kiinaan, Intiaan, Pakistaniin ja Indonesiaan. Sen sijaan Euroopassa esimerkiksi suuri ammoniakin tuottaja Norsk Hydro on joutunut sulkemaan tuotantolaitoksiaan. [8,10] Ammoniakin hinta on noussut viime vuosina. Nykyhinta on 0,245-0,250 /kg. Hintakehitykseen on vaikuttanut maakaasun hinnan nousu. Esimerkiksi hirmumyrsky Rita nosti markkinahintoja. Ammoniakin markkinat laajenevat yhä kehitysmaiden asukkaiden ruokavalion kehittyessä. Yhdysvalloissa maissin viljely lisääntyy etanolin kulutuksen kasvaessa. [10]
11 LÄHDELUETTELO 1. Nobel-säätiö, http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1918/haber-bio.html, 2.2.2006. 2. Laitinen R., Toivonen J., Yleinen ja epäorgaaninen kemia, Otatieto, Helsinki Espoo, 1997. 3. Riistama K., Laitinen J., Vuori M., Suomen kemianteollisuus, 5. painos, Chemas Oy, Helsinki, 2003. 4. McKetta, J.J., Ammonia, Encyclopedia of chemical processing and design, Vol 3, Marcel Dekker, New York, 1983, s. 256-278. 5. Teknillisen korkeakoulun teknillisen fysiikan julkaisuja, Vetyteknologiat, Espoo 2003. 6. Ammonia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A2, 5th Ed., VCH, Saksa, 1985, s.143-231. 7. Ammonia, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 2, 4th Ed., Wiley & Sons, USA, 1992, s. 638-688. 8. Chemlink, http://www.chemlink.com.au/ammonia-summary.htm, 14.3.2006. 9. Agrium Inc., http://www.agrium.com/products_services/ingredients_for_growth/nitro gen/anhydrous_ammonia.jsp, 3.2.2006. 10. Chemical Profile Ammonia, Chemical Market Reporter, September 12-18 2005, 50.