12. Amiinit. Ammoniakki 1 amiini 2 amiini 3 amiini kvarternäärinen ammoniumioni

Transkriptio

1 12. Amiinit Amiinit ovat ammoniakin alkyyli- tai aryylijohdannaisia. e voivat olla primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä ja lisäksi ne voivat muodostaa kvaternäärisiä ammoniumioneja. Ammoniakki 1 amiini 2 amiini 3 amiini kvarternäärinen ammoniumioni Amiinien nimeäminen Primääristen amiinien nimeämisessä on kaksi tapaa: 1. Alkyyli / aryyli + amiini. Esim. etyyliamiini 2. iilivety + amiini. Esim. etaaniamiini, 1,3- propaanidiamiini (tai propan-1,3-diamiini) Sekundääriset ja tertiääriset amiinit: -alkyyli / aryyli + amiini. Pisin typpeen liittynyt ryhmä valitaan nimen perustaksi ,-dimetyylietyyliamiini Kun yhdiste nimetään korkeamman prioriteetin omaavan ryhmän mukaan, 2 - ryhmästä käytetään nimeä amino eterosyklisillä amiineilla käytetään yleisesti triviaalinimiä. e numeroidaan typpiatomista alkaen Pyrroli Imidatsoli Pyridiini Pyrimidiini SM

2 12.2. Amiinien rakenne ja ominaisuudet Alifaattisissa amiineissa ja ammoniakissa typpi on sp 3 - hybridisoitunut. Kolme sp 3 -hybridiorbitaalia muodostavat kolme σ-sidosta ja neljännellä on vapaa elektronipari. Sidoskulmat ovat 109 Amiinit ovat polaarisia yhdisteitä ja vähemmän kuin viiden hiilen ketjun sisältävät yhdisteet liukenevat hyvin veteen. Ammoniumsuolat liukenevat veteen hyvin. Ammoniakki on kaasu, amiinit nestemäisiä. Molekyylienvälisen vetysitoutumisen vuoksi kiehumispisteet ovat korkeampia kuin vastaavankokoisten alkaanien. Amiinien emäksisyys. Määräävin tekijä amiinien kemiassa on typen vapaa elektronipari, jonka ansiosta amiinit voivat toimia joko nukleofiileinä tai Lewisin emäksinä. Emäksenä toimiessaan ne muodostavat ammoniumsuoloja (esim. trietyyliammoniumkloridi) Amiinit ovat heikkoja emäksiä ja vesiliuoksissa ne esiintyvät happo- ja emäsmuotojen tasapainoseoksina. Yksinkertaisten amiinien emäksisyys ei juurikaan riipu alkyylisubstituenteista. pk b arvot ovat n Aromaattiset amiinit, kuten aniliini (pk b ), ovat vähemmän emäksisiä, koska typen vapaa elektronipari voi delokalisoitua aromaattiseen renkaaseen. Tämä stabiloi lähtöainetta (amiini) tuotteeseen (ammoniumioni) verrattuna, joten suolanmuodostuminen ei ole energeettisesti edullista Amiinien emäksisyyttä voidaan käyttää hyväksi niiden puhdistuksessa, sillä emäsmuodossa oleva, orgaaniseen liuottimeen liuotettu amiini voidaan uuttaa ammoniumsuolana happamalla vesiliuoksella. Ammoniumsuola liukenee hyvin veteen, mutta on niukkaliukoinen orgaanisiin liuottimiin. Emäksisyyden vuoksi amiineja (esim. pyridiini ja trietyyliamiini) käytetään yleisesti liuottimina reaktioissa, joissa vapautuu happoa. Amiini reagoi hapon kanssa muodostaen ammoniumsuolan ja poistaa näin hapon reaktioseoksesta. SM

3 12.3. Amiinien synteesimenetelmät 1. Alkyylihalidien S 2-reaktiot. Ammoniakki ja amiinit voivat toimia nukleofiilinä S 2-reaktiossa. Kun ammoakki reagoi alkyylihalidin kanssa, saadaan X primäärisiä amiineja. Kun nukleofiili on 1 amiini, saadaan tuoteena 2 amiini. 2 amiinin reagoidessa muodostuu 3 amiineja X Amiinien valmistumenetelmänä S 2 reaktio on epäkäytännöllinen, sillä reaktio ei välttämättä pysähdy halutulle tasolle, vaan tuote reagoi edelleen ja muodostuu substituoidumpia amiineja. 2. itriilien ja amidien pelkistys. itriilien ja amidien pelkistys LiAl 4 :llä eetterissä tuottaa amiineja. Koska amideja voidaan valmistaa karboksyylihapoista ja niiden johdannaisista asyylisubstituutioreaktiolla, amiineja voidaan valmistaa käyttämällä lähtöaineena esim. karboksyylihappoa. Pelkistys on tällöin useampivaiheisen synteesin viimeinen vaihe. Tuotteena saadaan amiini, jossa on yhtä pitkä hiilivetyketju kuin lähtöaineena käytetyssä karboksyylihapossa / johdannaisessa. 1. Sl LiAl itriilejä voidaan valmistaa alkyylihalideista - - ionin nukleofiilisen hyökkäyksen kautta (S 2-reaktio). 1. vaiheen tuotteen pelkistys antaa tuotteeksi amiinin, jonka alkyyliryhmä on yhden 2 -ryhmän verran pidempi kuin lähtöaineessa käytetyssä alkyylihalidissa. [] a + - X 2 2 SM

4 3. Aromaattisia amiineja voidaan valmistaa vastaavien nitroyhdisteiden pelkistyksellä 3 2 [] 3 2 Pt-katalyyttinen pelkistys saattaa johtaa sivureaktioihin. Fe, Zn, Sn, tai Snl 2 happamassa liuoksessa ovat turvallisempia pelkistimiä 4. Karbonyyliyhdisteiden pelkistävä aminaatio Käytännössä yksivaiheinen synteesimenetelmä, jossa aldehydistä tai ketonista valmistetaan amiineja ammoniakin tai amiinin ja pelkistysreagenssin läsnäollessa. Amiini reagoi karbonyyliryhmän kanssa muodostaen imiinin (kpl 9.3), joka pelkistyy amiiniksi. Menetelmää käyttäen voidaan valmistaa 1, 2 ja 3 amiineja. 3, [] 2 2, [] 2, [] Amiinien reaktiot 1. Alkyloituminen. S 2-reaktio alkyylihalidin kanssa 2. Asyloituminen. Karboksyylihappojohdannaisten aminolyysi johtaa ammoniakin / amiinin asyloitumiseen. 1 ja 2 amiinit reagoivat muodostaen amideja. 3 amiineilla reaktio ei ole mahdollinen. SM

5 12.5. eterosykliset amiinit Pyrroli ja pyridiini ovat syklisiä amiineja, jotka sisältävät kaksoissidoksia. Molempien rakenne on aromaattinen eli niissä on yhteinäinen, rengasmainen p-orbitaalirakenne Pyrrolissa typpi on sp 2 -hybridisoitunut ja vapaa elektronipari on p-orbitaalilla. Elektronipari on delokalisoitunut ja siksi pyrrolit eivät ole emäksisiä. Pyridiinissä typpi on myös sp 2 - hybridisoitunut, mutta vapaa elektronipari on sp 2 -orbitaalilla, eikä siten osallistu elektronidelokalisaatioon. Pyridiini on siksi emäksinen. SM