Korkealämpötilakemia Binääriset tasapainopiirrokset To 30.10.2017 klo 8-10 SÄ114 Tavoite Oppia lukemaan ja tulkitsemaan binäärisiä tasapainopiirroksia 1
Sisältö Hieman kertausta - Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuudesta Binääristen tasapainopiirrosten perustyypit - Aukoton liukoisuus - Eutektinen, peritektinen ja monotektinen tasapaino Välifaasit Vipusääntö Esimerkkejä ja tehtäviä Tasapainopiirrosten ja aktiivisuuksien suhteesta Tasapainopiirrosten määrityksestä Tasapainopiirrosten yksinkertaistaminen vakio-oletuksilla Vakioidaan paine, lämpötila tai jokin pitoisuusmuuttuja - Tuloksena helpommin luettava kuvaajat 2
Binääriset koostumuslämpötila-kuvaajat Tasapainopiirrokset (monimutkaisemmatkin) koostuvat tietyistä perustyypeistä - Aukoton liukoisuus - Eutektinen tasapaino - Peritektinen tasapaino - Monotektinen tasapaino - Välifaasit Kuvaajien lukemisessa ja tulkinnassa on tunnistettava nämä perustyypit sekä osattava käyttää ns. vipusääntöä Kertausta: Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona - Tarkastellaan kahdessa osassa: G = H 0 TS m - H 0 kuvaa systeemin atomien lämpösisältöä - S m on sekoittumisentropia - Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista - Sekoittumisentropia ja lämpötila ovat aina positiivisia - TS m termi on aina alaspäin kaareutuva käyrä/pinta - Komponenttien (esim. binäärisysteemin A ja B) väliset vuorovaikutusenergiat (merkitään V AA, V BB ja V AB ) vaihtelevat - H 0 -käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin - Vapaaenergiakäyrän tai pinnan muoto saadaan näiden kahden termin summana 3
Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden muoto voi olla erilainen eri lämpötiloissa - Heijastuu lopulliseen tasapainopiirrokseen Tasapainotilan kahden eri koostumuksen välillä Kaksi eri koostumuksen omaavaa faasia/ainetta voivat olla tasapainossa keskenään, kun niillä on sama kemiallinen potentiaali - Graafisesti esitettynä: - Kuvataan Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus - Käyrälle piirretty tangetti tietyssä koostumuspisteessä on Gibbsin vapaaenergian ensimmäinen derivaatta pitoisuuden suhteen (ko. pisteessä) = Kemiallinen potentiaali - Jos kahdelle eri koostumuspisteelle voidaan piirtää yhteinen tangetti, on näiden koostumusten omaavilla systeemeillä sama kemiallinen potentiaali - ts. ko. koostumukset ovat tasapainossa keskenään - Yhteinen tangentti voidaan piirtää samaa faasia kuvaavan käyrän kahden eri pisteen kautta (ks. esimerkkikuvaaja) tai kahta eri faasia kuvaavien käyrien pisteiden kautta Kuva: K. Hack - FactSage -koulutusmateriaali. 4
Aukoton liukoisuus Tasapainossa keskenään olevien faasien (esim. sula ja kiinteä faasi) vapaaenergiakäyrät kaareutuvat alaspäin Komponenttien aukoton liukoisuus molemmissa faaseissa Aukoton liukoisuus Esiintyy, kun komponentit ovat samankaltaisia 5
Eutektinen tasapaino Aukoton liukoisuus sulassa tilassa Liukoisuusaukko kiinteässä tilassa Samalla käyrällä kaksi paikallista minimiä Kaksi käyrää, joilla omat minimit - Kiinteän olomuodon vapaaenergia kuvissa esitettyä muotoa - (a) Kaksi kiinteää faasia, joilla sama kidemuoto (yksi vapaaenergiakäyrä) - (b) Kaksi kiinteää faasia, joilla eri kidemuodot (molemmilla kidemuodoilla oma vapaaenergiakäyrä) Paikallisille minimeille yhteinen tangentti - Tangentti on vapaaenergiakäyrän ensimmäinen derivaatta pitoisuuden suhteen (l. kemiallinen potentiaali) - Pisteet, joiden kautta tangentti piirretään, rajaavat alueen, jossa kahdella ei koostumuksella on sama kemiallinen potentiaali - Leikkauspisteiden väliin jää alue, jossa kaksi eri koostumuksen omaavaa (kiinteää) faasia ovat tasapainossa keskenään = Liukoisuusaukko Eutektinen tasapaino Aukoton liukoisuus sulassa tilassa Liukoisuusaukko kiinteässä tilassa Piirretty lämpötilassa T 5 - Kiinteän olomuodon vapaaenergia kuvissa esitettyä muotoa - (a) Kaksi kiinteää faasia, joilla sama kidemuoto (yksi vapaaenergiakäyrä) - (b) Kaksi kiinteää faasia, joilla eri kidemuodot (molemmilla kidemuodoilla oma vapaaenergiakäyrä) Paikallisille minimeille yhteinen tangentti Eutektinen lämpötila ja koostumus a 1 a 2 - Tangentti on vapaaenergiakäyrän ensimmäinen derivaatta pitoisuuden suhteen (l. kemiallinen potentiaali) - Pisteet, joiden kautta tangentti piirretään, rajaavat alueen, jossa kahdella ei koostumuksella on sama kemiallinen potentiaali - Leikkauspisteiden väliin jää alue, jossa kaksi eri koostumuksen omaavaa (kiinteää) faasia ovat tasapainossa keskenään = Liukoisuusaukko 6
Eutektinen tasapaino Eutektisen tasapainon muodostuminen vapaaenergiakäyrien pohjalta Eutektinen tasapaino 7
Eutektoidinen tasapaino Eutektista tasapainoa vastaava tilanne, jossa kahden kiinteän ja yhden sulan faasin sijasta on kolme kiinteää faasia - Vasemmalla olevan kuvan esimerkkitapauksessa sekä aineella A että aineella B on kiinteän tilan faasitransformaatio ennen sulamista - Aineella A kiinteästä -faasista kiinteään -faasiin - Aineella B kiinteästä -faasista kiinteään -faasiin - Metallurgin kannalta erityisen kiinnostava eutektoidinen tasapaino liittyy Fe-C-systeemiin Kuvat: Frederick N Rhines: Phase diagrams in metallurgy, McGraw-Hill, 1956. Eutektoidinen tasapaino Fe-C-systeemissä esiintyvä eutektoidinen tasapaino - + -alueen ylärajaa kutsutaan A 3 -rajaksi tai -lämpötilaksi - + -alueen alarajaa kutsutaan A 1 -rajaksi tai lämpötilaksi (A2 on varattu kuvaamaan ferriitin Curie-pistettä) - Lämpötila, jonka yläpuolella ferromagnetismi häviää - +Fe 3 C alueen ylärajaa kutsutaan A CM -rajaksi - Hypoeutektoidinen koostumukseltaan eutektoidisen pisteen vasemmalla puolella olevat seokset - Hypereutektoidinen koostumukseltaan eutektoidisen pisteen oikealla puolella olevat seokset - Perliitti eutektoidinen rakenne, jossa ferriitin muodostaman yhtenäisen matriisin sisään on hautautunut erillisiä sementiittilamelleja 8
Fe-C-systeemissä esiintyvä eutektoidinen tasapaino - + -alueen ylärajaa kutsutaan A 3 -rajaksi tai -lämpötilaksi - + -alueen alarajaa kutsutaan A 1 -rajaksi tai lämpötilaksi (A2 on varattu kuvaamaan ferriitin Curie-pistettä) - Lämpötila, jonka yläpuolella ferromagnetismi häviää - +Fe 3 C alueen ylärajaa kutsutaan A CM -rajaksi - Hypoeutektoidinen koostumukseltaan eutektoidisen pisteen vasemmalla puolella olevat seokset - Hypereutektoidinen koostumukseltaan eutektoidisen pisteen oikealla puolella olevat seokset - Perliitti eutektoidinen rakenne, jossa ferriitin muodostaman yhtenäisen matriisin sisään on hautautunut erillisiä sementiittilamelleja Kuva: Frederick N Rhines: Phase diagrams in metallurgy, McGraw-Hill, Oulun 1956. yliopisto Peritektinen tasapaino Aukoton liukoisuus sulassa tilassa Liukoisuusaukko kiinteässä tilassa Ero eutektiseen tasapainoon Peritektinen lämpötila - Peritektisessä tasapainossa kiinteiden faasien käyrien minimit ovat samalla puolella sulakäyrän minimiä, kun taas eutektisessa tasapainossa kiinteäkäyrien minimit ovat eri puolilla sulakäyrän minimiä 9
Peritektinen tasapaino Peritektoidinen tasapaino Peritektista tasapainoa vastaava tilanne, jossa kahden kiinteän ja yhden sulan faasin sijasta on kolme kiinteää faasia - esimerkki Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 -systeemistä 10
Monotektinen tasapaino Liukoisuusaukko kiinteän tilan lisäksi myös sulassa tilassa Kriittinen lämpötila Monotektinen lämpötila Kuva: Frederick N Rhines: Phase diagrams in metallurgy, McGraw-Hill, 1956. Monotektinen tasapaino 11
Monotektoidinen lämpötila Monotektista tasapainoa vastaava tilanne, jossa kahden kiinteän ja yhden sulan faasin sijasta on kolme kiinteää faasia - esimerkki Al-Zn-systeemistä Välifaaseja sisältävät systeemit L (s) L (s) L + (s) (s) Kaikki binäärisysteemit koostuvat edellä esitettyjen perustyyppien yhdistelmistä Välifaasit - Vakiokoostumuksellisia (tai lähes vakiokoostumuksellisia) yhdisteitä, joiden - koostumus on puhtaiden komponenttien välissä - kiderakenne poikkeaa puhtaiden komponenttien rakenteista - Voivat muodostua suoraan sulatteesta tai reaktion kautta Muodostuminen suoraan sulatteesta (Congruent) Muodostuminen reaktion kautta (Incongruent) 12
Eri faasien vapaaenergiakäyrät systeemille, jossa esiintyy suoraan sulatteesta muodostuva välifaasi Eri faasien vapaaenergiakäyrät systeemille, jossa esiintyy reaktion kautta muodostuva välifaasi 13
Välifaaseja sisältävät systeemit Välifaasit voivat olla vakiokoostumuksellisia tai olla stabiileja laajemmalla koostumusalueella Välifaaseja sisältävät systeemit Välifaasit voivat olla vakiokoostumuksellisia tai olla stabiileja laajemmalla koostumusalueella 14
Välifaaseja sisältävät systeemit Välifaasit voivat olla vakiokoostumuksellisia tai olla stabiileja laajemmalla koostumusalueella Välifaaseja sisältävät systeemit Monissa korkealämpötilaprosesseissa esiintyy spinelli-rakenteen omaavaa faasia, jolla on usein laaja stabiilisuusalue - Tulenkestävissä vuorausmateriaaleissa - Mg-Al-spinelli - Malmeissa/rikasteissa - Kromiitti, magnetiitti 15
Välifaaseja sisältävät systeemit Mittaukset korkeissa lämpötiloissa ovat haastavia - Joistain systeemeistä on esitetty vaihtoehtoisia, keskenään ristiriitaisia, versioita tasapainopiirroksista - esim. Al 2 O 3 -SiO 2 -systeemissä esiintyvä välifaasi - Muodostuuko suoraan sulatteesta vai reaktion kautta? - Stabiilisuusalueen laajuus? Faasiosuuksien määritys vipusäännön avulla Binäärisysteemi A-B, jossa - A kiteytyy -faasina - B kiteytyy -faasina - esiintyy liukoisuusaukko koostumusvälillä c 1 c 2 Tarkastellaan kaksifaasialueelle osuvaa koostumusta c - -faasin osuus (x): - -faasin osuus (1-x): c c1 x c c 2 c 1 x c 2 2 1 c c 1 m l n l 16
Tehtävä: Fe-Psysteemi Vastaa oheisen Fe-P-systeemiä kuvaavan piirroksen pohjalta seuraaviin kysymyksiin: - Montako välifaasia esiintyy kuvan koostumusalueella? - Muodostuvatko ne reaktion kautta vai suoraan sulatteesta? - Mitkä ovat välifaasien koostumukset? - Mitä faaseja esiintyy systeemissä, joka koostuu sulasta, joska on jäähdytetty 900 C:een, ja jonka kokonaiskoostumus on 90 p-% Fe ja loput P? - Mitkä ovat tässä systeemissä esiintyvien faasien osuudet ja koostumukset? Sulaminen päättyy Sulaminen alkaa Esimerkki 2-faasialueella sulan koostumus seuraa likvidusta Materiaali on täysin sulanut 2-faasialueella 2-faasialueella kiinteän faasin koostumus seuraa solidusta Monikomponenttisysteemin sulamisen tarkastelu faasipiirroksia hyödyntäen: Tarkastellaan binääristä FeO-MgO-systeemiä, jossa on 30 % FeO ja 70 % MgO - Millä lämpötilavälillä sulaminen tapahtuu? - Mitkä ovat faasien osuudet ja koostumukset puuroalueella? Faasien osuudet 2-faasialueella määritetään vipusäännön avulla Sulan osuus = (83-70)/(83-52) = 0,42 (42%) Kiinteä osuus = (70-52)/(83-52) = 0,58 (58%) Monikomponenttisysteemien jähmettymistä voidaan tarkastella vastaavalla tavalla 1. sulapisaran koostumus Viimeisenä sulavan kiinteän faasin koostumus 17
Aktiivisuudet ja tasapainopiirrokset Tasapainopiirrokset kuvaavat systeemissä esiintyvien faasien stabiilisuuksia eri olosuhteissa Stabiilisuus on riippuvainen tarkastelun kohteena olevien aineiden reaktiivisuuksista (ts. aktiivisuuksista) Tasapainopiirrosten ja aktiivisuuksien välillä havaitaan tiettyjä riippuvuuksia Aktiivisuudet ja tasapainopiirrokset Tasapainopiirrosten ja aktiivisuuksien välillä havaitaan tiettyjä riippuvuuksia - Voimakkaan negatiivinen poikkeama Raoultin laista Merkki voimakkaista vetovoimista Yhdisteiden muodostuminen todennäköistä Välifaaseja sisältävät systeemit 18
Aktiivisuudet ja tasapainopiirrokset Tasapainopiirrosten ja aktiivisuuksien välillä havaitaan tiettyjä riippuvuuksia - Liuoksen käyttäytyminen lähes ideaalista Liuoksen osaslajit toistensa kaltaisia Laajat liukoisuusalueet (mahdollinen aukoton liukoisuus) Aktiivisuudet ja tasapainopiirrokset Tasapainopiirrosten ja aktiivisuuksien välillä havaitaan tiettyjä riippuvuuksia - Koostumusalue, jossa aineen aktiivisuus on yksi Aine esiintyy puhtaana 19
Lämpötila 25.11.2017 Aktiivisuudet ja tasapainopiirrokset Tasapainopiirrosten ja aktiivisuuksien välillä havaitaan tiettyjä riippuvuuksia - Koostumusalue, jossa aineen aktiivisuus on yksi Aine esiintyy puhtaana Tasapainopiirrosten kokeellinen määritys Aiemmin todettiin, että faasipiirrosten määritys kokeellisesti tasapainomenetelmällä on erittäin hidasta, koska tarvitaan suuri määrä kokeita - Jokainen lämpötila ja koostumus erikseen T X Käytännössä kaksifaasialueelle (tai yleisemmin monifaasialueelle) osuvasta kokeesta saadaan muutakin kuin tätä pistettä koskevaa tietoa Näytettä, jonka koostumus on X A, hehkutettiin lämpötilassa T X tasapainoon asti ja jäähdytettiin nopeasti. Havaittiin kaksi faasia: - Kiteinen, jonka koostumus X S - Lasifaasi, jonka koostumus X L (lasifaasi on nopeasti jähmettynyttä sulaa) X S A = 0 % B = 100 % X A X L A = 100 % B = 0 % Pitoisuus Piste (X A,T X ) osuu kaksifaasialueelle (puuroalue), jonka rajat ko. lämpötilassa ovat X S ja X L Ts. mittaus kertoo tietoa A-B-systeemistä myös muissa kuin koeolosuhteissa. 20
Lämpötila Lämpötila 25.11.2017 Tasapainopiirrosten kokeellinen määritys Aiemmin todettiin, että faasipiirrosten määritys kokeellisesti tasapainomenetelmällä on erittäin hidasta, koska tarvitaan suuri määrä kokeita - Jokainen lämpötila ja koostumus erikseen T Y X A A = 0 % X S X L B = 100 % A = 100 % B = 0 % Käytännössä kaksifaasialueelle (tai yleisemmin monifaasialueelle) osuvasta kokeesta saadaan muutakin kuin tätä pistettä koskevaa tietoa Pitoisuus Toista näytettä, jolla on sama koostumus X A, hehkutettiin matalammassa lämpötilassa T Y tasapainoon asti ja jäähdytettiin nopeasti. Havaittiin edelleen 2 faasia: - Kiteinen, jonka koostumus X S - Lasifaasi, jonka koostumus X L Piste (X A,T Y ) osuu edelleen kaksifaasialueelle (puuroalue), jonka rajat ovat nyt X S ja X L Tasapainopiirrosten kokeellinen määritys Aiemmin todettiin, että faasipiirrosten määritys kokeellisesti tasapainomenetelmällä on erittäin hidasta, koska tarvitaan suuri määrä kokeita - Jokainen lämpötila ja koostumus erikseen Käytännössä kaksifaasialueelle (tai yleisemmin monifaasialueelle) osuvasta kokeesta saadaan muutakin kuin tätä pistettä koskevaa tietoa T Z Tarkastelu kolmannessa, matalammassa lämpötilassa T Z Havaittiin edelleen 2 faasia: - Kiteinen, jonka koostumus X S - Lasifaasi, jonka koostumus X L Pitoisuus Saadaan puuroalueen koostumusrajat kolmannessa lämpötilassa. A = 0 % B = 100 % X S X A X L A = 100 % B = 0 % 21
Lämpötila 25.11.2017 Tasapainopiirrosten kokeellinen määritys Aiemmin todettiin, että faasipiirrosten määritys kokeellisesti tasapainomenetelmällä on erittäin hidasta, koska tarvitaan suuri määrä kokeita - Jokainen lämpötila ja koostumus erikseen Käytännössä kaksifaasialueelle (tai yleisemmin monifaasialueelle) osuvasta kokeesta saadaan muutakin kuin tätä pistettä koskevaa tietoa Pitoisuus Yhdistämällä kokeiden tulokset nähdään, miten puuroalueen koostumusrajat muuttuvat lämpötilan funktiona. Voidaan hahmotella solidus- ja likviduskäyrät. Kokeita jatkamalla saadan selville mihin lämpötiloihin asti puuroalue yltää. A = 0 % B = 100 % A = 100 % B = 0 % Tasapainopiirrosten kokeellinen määritys Aiemmin todettiin, että faasipiirrosten määritys kokeellisesti tasapainomenetelmällä on erittäin hidasta, koska tarvitaan suuri määrä kokeita - Jokainen lämpötila ja koostumus erikseen Käytännössä kaksifaasialueelle (tai yleisemmin monifaasialueelle) osuvasta kokeesta saadaan muutakin kuin tätä pistettä koskevaa tietoa Yhdistämällä kokeiden tulokset nähdään, miten puuroalueen koostumusrajat muuttuvat lämpötilan funktiona. Voidaan hahmotella solidus- ja likviduskäyrät. Kokeita jatkamalla saadan selville mihin lämpötiloihin asti puuroalue yltää. 22
Yhteenveto Monimutkaisemmatkin binäärisysteemejä kuvaavat tasapainopiirrokset koostuvat tietyistä perustapauksista - Aukoton liukoisuus - Eutektinen ja eutektoidinen tasapaino - Peritektinen ja peritektoidinen tasapaino - Monotektinen ja monotektoidinen tasapaino - Systeemeissä voi esiintyä välifaaseja, jotka voivat muodostua - suoraan sulatteesta - reaktion kautta Kaksifaasialueella keskenään tasapainossa olevien faasien osuudet voidaan määrittää vipusäännön avulla 23