PHYS-A0120 Termodynamiikka Emppu Salonen 27. lokakuuta 2017
Termodynamiikka, syksy 2017 1
Thermodynamics is easy I ve learned it many times. Harvey S. Leff 1 Johdanto Tässä luvussa teemme yleiskatsauksen siihen, mitä klassinen termodynamiikka on ja mikä on sen pätevyysalue fysiikassa. Määrittelemme joukon keskeisiä käsitteitä, joihin varsinainen termodynamiikan opiskelumme tulee nojaamaan. Tältä osin tämä ensimmäinen luku voi tuntua hieman työläältä sisäistää. Mutta alla tehdyt määritelmät ja rajaukset ovat kuitenkin kriittisiä termodynamiikan sisäistämiselle. Nyt esiteltyjen käsitteiden syvällisempi ymmärrys kasvaa kurssin edetessä. Aloittakaamme kuitenkin nyt rajaamalla sen, mitä käsittelemämme fysiikan osa-alue klassinen termodynamiikka oikeastaan on. 1.1 Termodynamiikasta Termodynamiikka on fysiikan osa-alue, joka tarkastelee energian siirtoa fysikaalisten kokonaisuuksien välillä, erityisesti niissä tapauksissa, joissa energiaa siirtyy lämpösiirtona ja tapahtuu lämpötilojen muutoksia. Eri materiaalien fysikaalisten ominaisuuksien, kuten esimerkiksi tilavuuden, sähkönjohtavuuden, paineen, polarisoituman ja magneettisen momentin, vaihtelut lämpötilan muuttuessa kuuluvat termodynamiikan piiriin. Samoin myös aineen faasien muutoksia ja itsejärjestäytymistä voidaan selittää ja ennustaa termodynamiikan avulla. Tällä kurssilla käsiteltävä klassinen termodynamiikka käsittelee makroskooppisia systeemejä, energian siirtoa niiden välillä ja niiden termodynaa- 2
Termodynamiikka, syksy 2017 3 misia tasapainotiloja. Klassinen termodynamiikka ei tee mitään oletuksia aineen atomirakenteesta (tai vieläkin pienemmän skaalan rakenteesta) tai perushiukkasten välisistä vuorovaikutuksista, eikä näin ole pysty tarjoamaan kaikkein syvällisimpiä vastauksia esitettyihin kysymyksiin. Tästä huolimatta termodynamiikalla on selkeä matemaattinen formalismi, jota edelleen käytetään käytännön ongelmien ratkaisuissa. Termodynamiikka kiteytyy sen neljään pääsääntöön, joita ei itsessään voi teoreettisesti todistaa, vaan ne ovat yleistyksiä mittavasta määrästä empiiristä tutkimusta. Yli 100 vuoden aikana, jona klassinen termodynamiikka on nykyisessä muodossaan ollut olemassa, ei tunneta ainoatakaan poikkeusta termodynamiikan pääsäännöistä sikäli kun tarkastelu rajoittuu makrofysikaalisiin systeemeihin. Edellä mainitut termodynamiikan piirteet voidaan katsoa hyvinkin rajoittaviksi. Toisaalta ne ovat myös sen vahvuuksia. Termodynamiikan ensimmäinen ja toinen pääsääntö ovat kenties koko fysiikan voimakkaimmin haastetut lait, ja ne ovat aina tähän päivään asti kestäneet kriittisen kokeellisen tarkastelun. Nykyisen tiedon valossa ei myöskään ole syytä olettaa, etteivätkö termodynamiikan pääsäännöt olisi täysin päteviä vastaisuudessakin. Klassisen termodynamiikan kannalta ei ole olennaista mikä on kunakin ajanhetkenä vallitseva modernin fysiikan käsitys perushiukkasista ja niiden vuorovaikutuksista. Syvällisempien mikroskooppisten tarkastelujen, tehdään ne sitten olettamalla tarkastellut hiukkaset klassisiksi tai kvanttimekaanisiksi, täytyy olla sopusoinnussa klassisen termodynamiikan kanssa, kun vertailu eri lähestymistapojen välillä tehdään makroskooppisella tasolla. Vaikka termodynamiikka ei ole viimeinen sana aineen ominaisuuksien muuttumiselle energian siirroissa ja erityisesti lämpötilan muutoksissa, antaa se mielestäni kaikkein helpoimmin lähestyttävän käsitteellisen pohjan syvällisemmän viitekehyksen eli statistisen fysiikan oppimiselle 1. Samalla usein käytännössä laskuissa käytetyt kaavat ja relaatiot pohjaavat juuri klassiseen termodynamiikkaan, joihin atomistinen tarkastelu ikään kuin vain "puhaltaa hengen"tarkemman kokonaiskuvan saamiseksi. Tämän vuoksi huomioimme aineen atomirakenteen tämänkin kurssin puitteissa sikäli kun se on käsittelyn asian paremman ymmärryksen kannalta tarpeellista. 1.2 Systeemi ja ympäristö Tarkasteltua fysikaalista kokonaisuutta kutsutaan termodynamiikassa systeemiksi. Systeemin ei täydy olla yhtenäinen, vaan se voi koostua osakokonaisuuksista, jotka ovat kuitenkin jollain selkeällä tavalla rajatut. Jotta 1 Tähän fysiikan osa-alueeseen johdannon tarjoaa toisen vuoden kurssi PHYS-C0220 Termodynamiikka ja statistinen fysiikka.
Termodynamiikka, syksy 2017 4 Eristetty Suljettu Avoin de de dn Kuva 1.1: Termodynaamiset systeemit voidaan jakaa kolmeen luokkaan sen mukaan, miten ne vuorovaikuttavat ympäristön kanssa: eristetyt (ei energian eikä aineen vaihtoa), suljetut (energian mutta ei aineen vaihtoa), avoimet (energian ja aineen vaihto mahdollisia). tarkka termodynaaminen tarkastelu olisi mahdollinen, on systeemi kuitenkin valittava niin, että sillä on tai sen on mahdollista saavuttaa hyvin määritelty termodynaaminen tila (kts kohta 1.4 alla). Systeemiä rajoittavan rajapinnan ulkopuolelle jää sen ympäristö. Yleisesti ottaen ympäristöksi määritellään se systeemin kanssa vuorovaikuttava kokonaisuus, jolla voi olla suoraa vaikutusta systeemin tilan muutoksiin. Termodynamiikan kannalta olennainen periaatteellinen kysymys lisäksi on voidaanko myös ympäristölle määritellä sen termodynaaminen tila. Näitä seikkoja pohdimme yksityiskohtaisemmin kurssin edetessä. 1.2.1 Erityyppisiä systeemeitä Termodynaamiset systeemit voidaan jakaa kolmeen eri tyyppiin: eristettyihin, suljettuihin ja avoimiin, kts. kuva 1.1. Eristetty systeemi ei vaihda energiaa eikä ainetta ympäristön kanssa. Tällöin systeemin ympäristön valinta ei siis ole olennainen kysymys, koska minkäänlaista vuorovaikutusta sen ja systeemin välillä ei ole. Täydellisesti eristetty systeemi on idealisaatio, jota ei ole todellisuudessa mahdollista toteuttaa. Tiettyjä systeemejä voidaan kuitenkin käytännössä tarkastella likimääräisesti eristettyinä systeemeinä. Suljettu systeemi voi vaihtaa energiaa, mutta ei ainetta ympäristön kanssa. Avoin systeemi voi puolestaan vaihtaa sekä energiaa että ainetta ympäristön kanssa. Termodynaaminen tarkastelu ja ongelmien ratkaiseminen nojaa yleisesti tarkastellun systeemin tyypin määrittämiseen ja tästä seuraavaan termodynamiikan pääsääntöjen soveltamiseen.
Termodynamiikka, syksy 2017 5 δ P δ P δ t a) b) Aika Kuva 1.2: Mikroskooppisen pieni osatilavuus kaasusysteemiä säiliön seinän läheisyydessä. (a) Säiliön seinä vastaanottaa liikemäärää hetkittäin kaasumolekyylien törmätessä siihen. (b) Mikroskooppisen lyhyen aikavälin tarkastelu näyttää merkittäviä fluktuaatioita seinän vastaanottamassa nettoliikemäärissä δp lyhyiden tarkasteluvälien δt aikana. Keksi esimerkkejä sekä eristetyistä, suljetuista että avoimista systeemeistä. Miten ja millä oletuksilla esimerkkisi noudattavat systeemin määritelmiä energian ja aineen vaihtamisen suhteen ympäristön kanssa? 1.3 Esimerkki: kaasu säiliössä Seuraavassa koetamme valottaa termodynamiikan suhdetta mikroskooppiseen, atomistiseen lähestymistapaan tarkastella fysikaalisten systeemien ominaisuuksia. Samalla määrittelemme aiemmin mainitun termodynaamisen tilan ja siihen liittyviä muita perustavanlaatuisia käsitteitä. Otetaan esimerkkitapaus, joka on jotakuinkin yksinkertaisin fysikaalinen systeemi, jonka voimme kuvitella: kiinteä säiliö, joka sisältää vain yhden molekyylityypin kaasua. Olkoon tämän säiliön tilavuus V ja sen sisältämien kaasumolekyylien lukumäärä N. 1.3.1 Mikroskooppinen kuva Aloitetaan ensin tarkastelemalla mikroskooppisen pientä osatilavuutta V 0 säiliön seinän välittömässä läheisyydessä, kts. kuva 1.2a. Asetumme ajatuskokeessamme tähän mikroskooppiseen maailmaan havaitsijaksi, joka näkee selkeästi yksittäiset molekyylit ja pystyy mittaamaan niiden vuorovaikutuksen säiliön
Termodynamiikka, syksy 2017 6 Δ P Δ t a) b) Aika Kuva 1.3: (a) Säiliön seinän viereisen kaasun osatilavuuden tarkastelua paljon suuremmassa mittakaavassa sekä tilavuuden että ajan suhteen. (b) Nyt säiliön seinän vastaanottamassa nettoliikemäärässä havaitaan edelleen ajallista vaihtelua eri tarkasteluvälien Δt aikana, mutta poikkeamat keskimääräisestä arvosta ovat kohtuullisen pieniä. seinän kanssa. Ensimmäinen havaintomme on, että kaasumolekyylien lukumäärä N 0 tarkastelemassamme mikroskooppisessa osatilavuudessa vaihtelee eli fluktuoi ajassa. Koska kaasumolekyylien lukumäärä vaihtelee, toteamme, että tällöin kaasun lukumäärätiheys, ρ N 0 V 0, (1.1) vaihtelee myös. Entä kaasumolekyylien ja säiliön seinän välinen vuorovaikutus? Aika ajoin seinän läheisyyteen kiitävä molekyyli törmää seinään, johtaen molekyylin liikemäärävektorin muutokseen (vrt. kuva 1.2a). Samalla säiliön seinä vuorostaan vastaanottaa liikemäärää törmäyksessä. Kirjaamme seinän vastaanottaman kokonaisliikemäärän suuruuden δp mikroskooppisen lyhyiden aikavälien δt yli. Kuten kaasumolekyylien lukumäärätiheyskin seinän vastaanottama liikemäärä fluktuoi verrattaessa sen arvoa eri δt mittaisissa aikaikkunoissa. Aika-ajoin emme havaitse edes yhtä ainutta seinän ja molekyylien välistä törmäystä aikavälin δt aikana. Mittauksista saamme kuvan 1.2b mukaisen kuvaajan. 1.3.2 Suurempi kuva Edeltävässä tarkastelussa totesimme, että sekä seinän vastaanottama liikemäärä δp että molekyylien lukumäärä N 0 tarkastellussa osatilavuudessa V 0 vaihtelivat voimakkaasti kunkin ajallisen tarkasteluvälin δt aikana. Entäpä jos kasvatamme sekä tarkasteltua tilavuutta että siirtyneen liikemäärän kirjaamisen aikaväliä useilla kertaluokilla? Muistutuksena mittakaavan kasvattamisesta vaihdamme
Termodynamiikka, syksy 2017 7 fysiikan käytäntöjen mukaisesti muutosta osoittavan kreikan delta-kirjaimen pienestä suureksi, δt Δt. Nyt havaintomme ovat edelleen laadullisesti (kvalitatiivisesti) samat kuin pienemmän mittakaavan tapauksessa: sekä ΔP että N 0 fluktuoivat ajassa. Merkittävä määrällinen (kvantitatiivinen) ero näiden kahden tarkastelun välillä kuitenkin on se, että suuremman mittakaavan tapauksessa tarkastelemiemme suureiden fluktuaatiot ovat merkittävästi pienempiä, kts. kuva 1.3. Poikkeama kaikkien aikaikkunoiden Δt keskiarvosta heikkenee voimakkaasti. Toinen merkittävä havaintomme liittyy seinän vastaanottamaan liikemäärään. Palaamme hetkeksi kohdan 1.3.1 mikroskooppisen pienen systeemin havaintoihimme. Lisätarkastelu osoittaa, että seinän vastaanottaman liikemäärän vektorin δp suunta vaihtelee aikaikkunasta toiseen: seinän pintaa vastaan kohtisuora komponentti δp on aina olemassa, mutta pinnan tasossa olevan komponentin δp suunta vaihtelee suuresti. Suuremman mittakaavan tapauksessa sen sijaan huomaamme, että kussakin aikaikkunassa vektorin ΔP suuruus on likimäärin sama kuin ΔP. Fluktuaatiot seinän pinnan suuntaisessa komponentissa siis häviävät symmetrian vuoksi, kun törmäävien molekyylien lukumäärä osatilavuudessa ja ajallinen tarkasteluväli Δt kasvavat. 1.3.3 Paine Säiliön vastaanottama liikemäärä ΔP jaettuna tarkastelun aikavälillä on itse asiassa määritelmän mukaan seinää vastaan kohtisuoran voiman keskimääräinen suuruus, F = ΔP Δt. (1.2) Tämä on siis se voima, jolla kaasu keskimäärin työntää säiliön seinää aikavälissä Δt. Aivan kuten siirtyneen liikemäärän tapauksessa huomaamme, että F fluktuoi hieman aikaikkunasta toiseen. Tarkastelussamme on kuitenkin yksi pieni ongelma: mitä suurempi tarkasteltu säiliön seinän pinta-ala on, sitä enemmän voimme odottaa molekyylien ja seinän välisiä törmäyksiä tietyssä aikavälissä. Ja sitä suuremmaksi voimme puolestaan olettaa havaitun seinää vastaan kohtisuoran keskimääräisen voiman F. Säiliön seinään kohdistuva voima ei siis ole kovin hyödyllinen kaasun fysikaalista tilaa kuvaava suure. Saadaksemme suureen, joka yleisesti luonnehtii kaasun taipumusta työntää sen sisältävän säiliön seinää jaamme seinää vastaan kohtisuoran voiman suuruuden F tarkastellun säiliön seinän osan pinta-alalla A. Näin määrittelemme kaasun paineen säiliössä, p F A, (1.3) joka siis on seinää vastaan kohtisuoran voiman suuruus yksikköpinta-alaa kohden. Paineen SI-yksikkö on pascal (Pa), 1 Pa = 1 N/m 2, mutta usein
Termodynamiikka, syksy 2017 8 makroskooppisissa tarkasteluissa kätevän suuruinen apuyksikkö on baari, 1 bar = 10 5 Pa. 1.3.4 Makroskooppinen kuva Edellisten kohtien tarkastelujen perusteella olemme todenneet, että kaasun hiukkastiheyden ja kaaasun törmäyksissä säiliön seiniin siirtyvän liikemäärän (ja seiniin kohdistuvan paineen) fluktuaatiot ovat mittavia hyvin mikroskooppisessa mittakaavassa. Nämä fluktuaatiot pienenevät tarkastellun systeemin kokoa sekä tarkastelun aikaväliä kasvattamalla. Entä jos menemme aidosti makroskooppiseen mittakaavaan tilavuudessa ja ajassa? Esimerkiksi yhdessä kuutiosenttimetrin tilavuudessa ilmamolekyylien lukumäärä normaaliolosuhteissa on suuruusluokkaa 10 19. Tämä on järisyttävän suuri luku niin suuri, että emme oikeastaan pysty visualisoimaan sitä millään arkipäiväisellä tavalla. Kun siirrymme esimerkkitapauksessamme makroskooppisiin suuruusluokkiin, havaitut fysikaalisten suureiden fluktutaatiot kaasussamme häviävät käytännössä kokonaan. Kuutiosenttimetrin kokoisessa osatilavuudessa kaasumolekyylien lukumäärätiheys on koko ajan käytännössä sama arvo ρ = N/V eli koko systeemin keskimääräinen hiukkastiheys. Seinään kohdistuvan paineen arvoksi mittaamme hetkestä toiseen joksikin tietyksi arvoksi p. Tämä säiliön kaasun makroskooppinen tila, jota luonnehtivat suureiden N, V ja p arvot, on pinnalta katsoen muuttumaton. Mutta pinnan alla, mikroskooppisessa mittakaavassa, on kaasun molekyylien loppumaton tanssi niiden törmäillessä toisiinsa ja niiden liikettä rajoittaviin säiliön seiniin. 1.4 Termodynaaminen tila Termodynaamisella tasapainotilalla tarkoitamme tarkastellun systeemin fysikaalista tilaa, joka on makroskooppisesti ajassa muuttumaton ja tiettyjen tilanmuuttujien yksikäsitteisesti määräämä. Ajassa muuttumattomuudella tarkoitamme sitä, että systeemin fysikaalisissa ominaisuuksissa ei tapahdu havaittavia muutoksia huolimatta siitä kuinka kauan systeemiä tarkastellaan 2. Systeemissä ei tällöin ole havaittavia virtauksia esimerkiksi hiukkasmäärien tai energian suhteen. Tilanmuuttujilla vuorostaan tarkoitamme makroskooppisia, hyvin määriteltyjä fysikaalisia suureita kuten lämpötila, paine, tilavuus ja ainemäärä. Mahdollisia tilanmuuttujia on periaatteessa suunnaton määrä, koska makroskooppisesti mitattavia ominaisuuksia on jo itsessään valtavasti, ja näiden avulla voidaan edelleen muodostaa uusia tilanmuuttujia. Esimerkiksi jakamalla hiukkasmäärän 2 Makroskooppisessa aikaskaalassa siis: sekunteja, tunteja, vuosia...
Termodynamiikka, syksy 2017 9 systeemin tilavuudella saamme tarkastellun systeemin hiukkastiheyden, ρ N V. (1.4) Käytännössä tarvitsemme tarkastellun fysikaalisen systeemin termodynaamisen tilan määräämiseen kuitenkin vain tietyn rajallisen määrän tilanmuuttujia. Otetaan esimerkiksi harva kaasu, jonka lämpötila on riittävän kaukana sen höyrystymispisteestä. Ainemäärän ollessa vakio kaasun termodynaamisen tilan määräämiseksi tarvitsemme vain kaksi vapaata parametria joukosta p, V, T. Valitsemalla esimerkiksi tilanmuuttujiksemme paineen ja tilavuuden kaasun termodynaaminen tila, mukaanlukien sen lämpötila, on täysin näiden kahden mitattavan suureen määräämä. Tässä tapauksessa kutsumme muita tilaa luonnehtivia fysikaalisia suureita, kuten hiukkastiheyttä ρ = ρ(p, V ) ja lämpötilaa T = T (p, V ), systeemin tasapainotilan tilanmuuttujien funktioiksi eli tilanfunktioiksi. Huomaa, että jako tilanmuuttujiin ja -funktioihin ei ole yksikäsitteinen. Mikäli valitsemmekin harvan kaasumme tilan vapaiksi parametreiksi (tilanmuuttujiksi) lämpötilan ja tilavuuden, on sen paine tasapainotilassa vuorostaan nyt täysin näiden määräämä, p = p(t, V ). Käytännön tarkasteluissa tilanmuuttujiksi valikoituvatkin ne ominaisuudet, joita pystymme kokeellisesti säätelemään. Myöhemmin tutustumme muihin termodynaamisen tasapainotilan ominaisuuksiin, kuten entropiaan ja kemialliseen potentiaaliin, joiden arvoja on käytännössä paljon vaikeampi ulkoisesti säätää. 1.4.1 Sisäenergia U Mikä tarkalleen ottaen tekee systeemistä termodynaamisen, milloin termodynaaminen tarkastelu on tarpeen? Otetaan yksinkertaisena esimerkkinä kivi, jonka heitämme ilmaan, kts. kuva 1.4. Klassisen mekaniikan mukaisessa tarkastelussa meitä kiinnostavat kiven (massakeskipisteen) nopeus sekä korkeus valitusta referenssipisteestä makroskooppisena kokonaisuutena. Ensimmäinen määrää kiven liike-energian E kin, toinen vuorostaan kiven potentiaalienergian E pot Maan gravitaatiokentässä (unohdetaan nyt yksinkertaisuuden vuoksi muut mahdolliset ulkoiset kentät). Mutta tämän lisäksi kivemme koostuu atomeista, joilla kullakin on liikeenergiaa ja atomien keskinäisten vuorovaikutusten potentiaalienergiaa. Kiven kokonaisenergia voidaan siis kirjoittaa E kok = E kin + E pot + U, (1.5) jossa U on kiven sisäenergia eli sen kaikkien rakennehiukkasten (atomien) energioiden summa poislukien massakeskipisteen liikkeeseen liittyvä liike-energia ja systeemin potentiaalienergia kokonaisuutena. Termodynamiikka tarkastelee
Termodynamiikka, syksy 2017 10 1. Massakeskipisteen kineettinen energia E kin 3. Sisäenergia U 2. Potentiaalienergia E pot Kuva 1.4: Makroskooppisen kappaleen energian jako kolmeen osatekijään: massakeskipisteen kineettiseen energiaan E kin, kappaleen makroskooppiseen potentiaalienergiaan (kokonaisuutena) E pot ja sisäenergiaan U. nimenomaan muutoksia systeemien sisäenergiassa erilaisten energiansiirtoprosessien kautta ja tätä kautta muutoksia systeemien lämpötilassa ja muissa makroskooppisissa fysikaalisissa ominaisuuksissa. Sisäenergia (tai sisäinen energia) on tilanfunktio, jolloin sen arvo riippuu ainoastaan systeemin hetkellisestä tilasta eikä systeemin termodynaamisen tilan aiemmasta historiasta (kts. alla kohta 1.5.1). 1.4.2 Ainemäärä Kuten kohdassa 1.3.4 totesimme klassisessa termodynamiikassa tarkastelemiemme makroskooppisten systeemien hiukkasmäärät N ovat valtavan suuria. Tällöin on kätevää korvata hiukkasmäärä N ainemäärällä n. Ainemäärän yksikkö mooli määritellään siten, että 12 g massainen kappale hiilen yleisintä isotooppia 12 C sisältää täsmälleen yhden moolin atomeita. Yhden moolin sisältämä hiukkasmäärä annetaan Avogadron luvun avulla, jonka arvo on likimäärin N A = 6, 022 10 23 1/mol. Tällöin siis lukumäärää N hiukkasia vastaava ainemäärä n on n = N N A. (1.6) Korvaamme vastaisuudessa tarkastelemiemme systeemien hiukkasmäärät ainemäärällä, ellei hiukkasten kokonaismäärää erityisesti tarvita.
Termodynamiikka, syksy 2017 11 1.4.3 Intensiiviset ja ekstensiiviset tilanmuuttujat Termodynaamiset tilanmuuttujat voidaan luokitella joko intensiivisiin tai ekstensiivisiin. Intensiiviset tilanmuuttujat ovat riippumattomia systeemin ainemäärästä ja tilavuudesta, eikä niillä näin ollen ole koko systeemin käsittävää kokonaismäärää. Tällaisia tilanmuuttujia ovat esimerkiksi lämpötila T, paine p, sähkökentän voimakkuus E( r) ja myöhemmin määriteltävä kemiallinen potentiaali µ. Ekstensiiviset eli additiiviset tilanmuuttujat ovat puolestaan verrannollisia johonkin systeemin kokoa kuvaavaan suureeseen, esimerkiksi ainemäärään tai tilavuuteen. Tällaisia tilanmuuttujia ovat mm. sisäenergia U, tilavuus V, ainemäärä n ja entropia S. Ekstensiivisistä suureista voidaan johtaa intensiivisiä ominaisarvoja jakamalla alkuperäinen suure toisella sopivalla ektensiivisellä suureella, kuten massalla, ainemäärällä tai tilavuudella. Yleisenä merkintätapana on käyttää alkuperäisen suureen merkin pientä kirjasinta. Esimerkiksi tilavuudesta V voidaan johtaa molaarinen ominaistilavuus jakamalla se ainemäärällä, v = V n. (1.7) 1.5 Termodynaamiset prosessit Kun systeemin yhtä tai useampaa tilanmuuttujaa muutetaan, muuttuu määritelmän mukaan myös systeemin tila. Termodynaamisen tilan muutosta kutsutaan termodynaamiseksi prosessiksi. Mikäli systeemin tilanmuuttujat ovat koko prosessin aikana hyvin määritellyt, voidaan prosessi kuvata reittinä tai polkuna tila-avaruudessa, jonka koordinaatit ovat valitut vapaat tilanmuuttujat (kts. kuva 1.5). Palaamme tähän aiheeseen tarkemmin luvussa 3. Termodynamiikan formalismin kannalta äärimmäisen tärkeä ideaalisaatio on niin kutsuttu palautuva prosessi. Tässä tapauksessa sekä systeemin että ympäristön termodynaamiset tilat ovat koko ajan hyvin määritellyt. Lisäksi prosessi voidaan kääntää siten, että systeemi ja ympäristö palaavat kuljettua polkua takaisin alkuperäisiin lähtötiloihinsa. Vaikka kaikki todelliset prosessit ovat palautumattomia, ovat palautuvat prosessit käytännön tarkastelujen suhteen kenties hieman yllättävästi erittäin hyödyllisiä. Tästä lisää luvussa 4. 1.5.1 Eksaktit ja epäeksaktit differentiaalit Kuten kohdassa 1.4 määrittelimme, systeemin tilan määräävät yksikäsitteisesti joukko (vapaita) makroskooppisia muuttujia, tilanmuuttujia. Jotta termodynaaminen tila olisi yksikäsitteinen, ovat tilan makroskooppiset ominaisuudet tällöin näiden tilanmuuttujien yksikäsitteisiä funktioita. Jos esimerkiksi lämpötila T, tilavuus V ja ainemäärä n ovat vapaat tilanmuuttujamme, niin tällöin paine
Termodynamiikka, syksy 2017 12 1 a b Y c 2 Kuva 1.5: Kolme erilaista termodynaamista prosessia (a c) tilojen 1 ja 2 välillä koordinaatistossa, jossa X ja Y ovat jotkin systeemiämme luonnehtivat tilanmuuttujat (nk. termodynaamiset koordinaatit). Eksaktin differentiaalin da tapauksessa suureen A muutos on aina sama kuljetusta reitistä riippumatta. Epäeksaktille differentiaalille db sen sijaan suureen B muutos riippuu siitä, suoritammeko termodynaamisen prosessin joko reittiä a, b tai c pitkin. X p = p(t, V, n), sisäenergia U = U(T, V, n), entropia S = S(T, V, n) ja niin edelleen. Tästä seuraa, että muutos jossain tilanfunktion arvossa ei voi riippua termodynaamisessa prosessissa kuljetusta reitistä, vaan sen määräävät pelkästään prosessin alku- ja lopputilat. Matemaattisesti voimme muotoilla tämän siten, että jonkin tilanfunktion A muutos kuljettaessa tilasta 1 tilaan 2 on 3 ΔA 1 2 = 2 1 da = A(2) A(1). (1.8) Tällöin differentiaalia da kutsutaan integroituvaksi eli eksaktiksi differentiaaliksi. Differentiaalin eksaktiudesta seuraa myös, että kiertointegraalille, jossa prosessin alku- ja lopputilat ovat samat, da = 0. (1.9) 1 1 Mikäli jonkin suureen B muutos kuitenkin riippuu valitusta termodynaamisesta prosessista (integroimispolusta), kutsutaan tämän differentiaalia epäeksaktiksi, kts. kuva 1.5. Termodynamiikassa tällaisen differentiaalin merkkinä käytetään " d", jolla tähdennetään eroa tilanfunktion (eksakti differentiaali) ja jonkin epäeksaktin differentiaalin välillä. 3 Tässä A(i) tarkoittaa "suureen A arvo tilassa i".
Termodynamiikka, syksy 2017 13 Termodynamiikan kannalta tärkeimmät esimerkit epäeksakteista differentiaaleista ovat työ dw ja lämpösiirto (lyhyemmin lämpö) dq, jotka eivät ole systeemiä luonnehtivien makroskooppisten suureiden differentiaaleja. Fysikaalinen systeemi ei sisällä "työtä"tai "lämpöä", vaan näiden differentiaalit ovat prosessia ja valittua polkua kuvaavia erityyppisiä energian siirron määriä. Palauta vielä mieleen: mikä keskeinen suure sen sijaan muuttuu, kun systeemi vaihtaa energiaa ympäristönsä kanssa työn dw ja/tai lämmon dq kautta?