Thermodynamics: An Engineering Approach, 7 th Edition Yunus A. Cengel, Michael A. Boles McGraw-Hill, 2011 Luku 15 KEMIALLISET REAKTIOT Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Tavoitteet Katsaus polttoaineisiin ja polttamiseen. Sovelletaan massan säilymisen lakia reagoiviin systeemeihin tasapainoreaktioyhtälöiden määrittämiseksi. Määritellään polton analyysissä käytetyt t t parametrit, kuten ilma-polttoainesuhde, ilmakerroin ja kastepistelämpötila. Sovelletaan energiataseita reagoiviin systeemeihin vakiovirtaus kontrollitilavuuksiin ja vakio massasysteemeihin. Lasketaan reaktioentalpia, palamisen entalpia ja polttoaineiden lämpöarvot. Määritellään reagoivien seosten liekin adiabaattinen lämpötila. Arvioidaan reagoivien systeemien entropian muutosta. Analysoidaan reagoivia systeemejä toisen pääsäännön mukaisesti. 2 1
POLTTOAINEET JA PALAMINEN Polttoaine: Mikä tahansa materiaali, jota voidaan polttaa termisen energian vapauttamiseksi. Yleisimmät polttoaineet koostuvat pääasiassa vedystä ja hiilestä. Niitä kutsutaan hiilivetypolttoaineiksi ja ne ovat merkitty yleisellä symbolilla C n H m. Hiilivetypolttoaineet esiintyvät kaikissa olomuodoissa, muutamia esimerkejä hiili, bensiini(käsitellään yleensä oktaanina C 8 H 18 ), ja maakaasu. Useimmat nestemäiset hiilivety polttoaineet ovat valmistettu raakaöljystä distillaatiolla. 3 Useimmissa polttoprosesseissa käytety hapetin on ilma. Miksi? Mooli tai tilavuusosuuteen perustuen, kuiva ilma koostuu 20.9% O 2, 78.1% N 2, 0.9% Ar ja vähäisiä määriä CO 2, He, Ne, H 2. Polttoprosessien analyysissä, kuiva ilma sisältää 21% O 2 ja 79% N 2 mooliosuuksina. Palaminen on kemiallinen reaktio, jossa polttoaine hapettuu ja suuria määriä energiaa vapautuu. Ilmassa jokaiseen kmol:iin O 2 liittyy 3.76 kmol:ia N 2. 4 2
Polttoaine täytyy lämmittää sen syttymislämpötilan yläpuolelle palamisen käynnistymiseksi. Minimi syttymislämpötilat ilmakehässä ovat noin 260 C bensiinille, 400 C kivihiilelle, 580 C vedylle, 610 C hiilimonoksiidille ja 630 C metaanille. Polttoaineen ja ilman suhteen täytyy olla sopivissa rajoissa, jotta palaminen voi käynnistyä. Esimerkiksi, maakaasu ei pala ilmassa jos pitoisuus on pienempi kuin 5% tai suurempi kuin15%. Jokaisen alkuaineen masss (ja atomien lukumäärä) säilyy kemiallisessa reaktiossa. Vakiovirtaus polttoprosessissa, reaktiokammioon meneviä komponentteja kutsutaan lähtöaineiksi ja poistuvia komponentteja kutsutaan (reaktio)tuotteiksi. Moolien kokonaislukumäärä ei säily kemiallisessa reaktiossa. 5 Ilma-polttoainesuhde eli ilmakerroin (AF) ilmoitetaan yleensä m mass massaosuuksina ja määritellään N number of moles ilman massan suhteena polttoaineen massaan M molar mass polttoprosessissa. Polttoaine ilmasuhde (FA): Ilma-polttoainesuhteen käänteisarvo. Ilma-polttoainesuhde (AF) esittää paljonko ilmaa käytetään polttoaineen massayksikköä kohden polttoprosessissa. 6 3
TEOREETTINEN JA TODELLINEN POLTTOPROSESSI Täydellinen palaminen: Jos polttoaineen kaikki hiili palaa CO 2, kaikki vety palaa to H 2 O ja kaikki rikki (jos on) palaa SO 2. Epätäydellinen palaminen: Jos palamistuotteet sisältävät mitään palamatonta t polttoainekomponentteja kuten C, H 2, CO, tai OH. Syyt epätäydelliseen palamiseen: 1 Riittämätön happen määrä, 2 riittämätön sekoittuminen palamiskammiossa sen rajoitetun ajan kun polttoaine ja happi ovat kontakstissa ja 3 dissosiaatio (korkeissa lämpötiloissa). Hapella on paljon suurempi taipumus yhtyä vetyyn kuin Palamisprosessi on täydellinen jos kaikki polttoaineen palavat komponentit palavat täydellisesti. hiileen. Siksi, polttoaineen vety palaa normaalisti täydellisesti, muodostaen H 2 O. 7 Stökiömetrinen tai teoreettinen ilmamäärä: Minimimäärä ilmaa, joka tarvitaan polttoaineen täydelliseen palamiseen. Kutsutaan myös kemiallisesti oikeaksi ilmamääräksi, tai 100% teoreettisesta ilmamäärästä. Stökiömetrinen tai teoreettinen palaminen: Ideaalinen palamisprosessi, jossa polttoaine palaa täydellisesti teoreettisella ilmamärällä. Ilma ylimäärä: Stökiömetrisen ilmamäärän ylittävä ilman ylimäärä. Ilmaistaan yleensä stöikiömetrisen ilmamäärän ylittävänä änä yli-ilmana ilmana prosentteina tai prosentteina teoreettiseta ilmasta. Ilmamäärän vajaus: Stökiömetrisen ilmamäärän alittava ilmamäärä. Ilmaistaan usein ilman vajauksena prosentteina. Ilmakerroin: Todellisen polttoaine-ilmasuhteen suhde stökiömetriseen polttoaine ilmasuhteeseen. 50% yli-ilmaa= 150% teoreettisesta ilmasta 200% yli-ilmaa= il 300% teoreettisesta tti t ilmasta. 90% teoreettisesta ilmasta= 10% ilman vajaus Täydellistä palamisprosessia, jossa ei ole yhtään vapaata happea palamistuotteissa, kutsutaan teoreettiseksi palamiseksi. 8 4
Palamistuotteiden koostumus on melko helppoa ennustaa, jos palamisprosessi oletetaan täydelliseksi. Todellisissa palamisprosesseissa, on mahdoton ennustaa palamistuotteita ainoastaan massataseen perusteella. Ainoa vaihtoehto on mitata jokaisen komponentin määrä palamistuotteissa suoraan. Yleisesti käyetty y laite palamiskaasujen koostumuksen analysointiin on Orsatkaasuanalysaattori. Tulokset ilmoitetaan kuivina. Savukaasujen CO 2 -pitoisuuden määrittäminen Orsat- kaasuanalysaattorilla. 9 MUODOSTUMISENTALPIA JA PALAMISENTALPIA Lukuunottamatta muutoksia kineettisessä ja potentiaalienergiassa, systeemin energian muutokset kemiallisessa reaktiossa johtuvat tilan muutoksista ja/tai kemiallisen koostumuksen tilan muutoksista: Aineen energian mikroskooppinen muoto koostuu sensiibelistä, latentista, kemiallisesta ja ydin energioista. Kun olemassa olevat kemialliset sidokset purkautuvat ja uudet muodostuvat palamisprosessissa, yleensä suuri määrä sensiibeliä energiaa absorboituu tai vapautuu. 10 5
Reaktioentalpia h R : Lähtöaineiden ja tuotteiden entalpioiden erotus tietyssä tilassa täydelliselle reaktiolle. Palamisentalpia h C : On palamisprosessin reaktioiden entalpia. Se esittää vakiovirtauspalamisprosessissa vapautuvaa lämpöenergiaa kun 1 kmol (tai 1 kg) polttoainetta poltetaan täydellisesti tietyssä lämpötilassa ja paineessa. Muodostumisentalpia h f : Absorboidun tai vapautuvan energian määrä kun komponentti muodostuu stabileista alkuaineista vakiovirtausprosessissa tietyssä tilassa. Alkutilan määrittämiseksi, kiinnitetään muodostumisentalpia kaikille stabiileille alkuaineille (kuten O 2, N 2, H 2, ja C) arvo nolla standardi- (referenssi) tilassa 25 C ja 1 atm. 11 Lämpöarvo: Vapautuvan lämpöenergian määrä kun polttoainetta poltetaan vakiovirtausprosessissa täydellisesti ja palamistuotteet palautetaan lähtöaineiden tilaan. Lämpöarvo on yhtäsuuri kuin polttoaineen palamisentalpian absoluuttinen arvo. Ylempi lämpöarvo (HHV): Kun palamistuotteiden H 2 O on nestemäisenä. Alempi lämpöarvo (LHV): Kun palamistuotteiden H 2 O on höyrynä. Polttoaineen ylempi lämpöarvo on yhtäsuuri kuin alemman lämpöarvon ja palamistuotteiden H 2 O:n höyrystymislämpö. Polttoaineille, joiden koostumus muttuu (esim., hiili, maakaasu, polttoöljy), lämpöarvo voidaan määrittää polttamalla niitä suoraan pommikalorimetrissä (bomb calorimeter). 12 6
REAGOIVIEN SYSTEEMIEN I PS :n MUKAINEN ANALYYSI Luvuissa 4 ja 5 johdetut energiataseen (I-PS) yhtälöt soveltuvat sekä reagoiviin että reagoimattomiin systeemeihin. Kirjoitamme energiataseyhtälöt uudestaan sisällyttäen niihin kemiallisten energioiden muutokset Vakiovirtaamasysteemit Kun kineettisen ja potentiaalienergioiden muutokset ovat mitättömiä, vakiovirtaamaenergiatase kemiallisesti reagoiville vakiovirtaamasysteemeille on: Kemiallisen komponentin entalpia tietyssä tilassa 13 Pitämällä lämmönsiirtoa systeemiin ja systeemin tekemää työtä positiivisina suureina, energiataseyhtälö on Jos palamisentalpia tietylle reaktiolle on saatavilla: Useimmat vakiovirtaama polttoprosessit eivät sisällä vuorovaikutuksia työnä. Myös, polttokammio sisältää yleensä lämmönluovutusta mutta ei lämmöntuontia: 14 7
Suljetut Systeemit Pitämällä lämmönsiirtoa systeemiin ja systeemin tekemää työtä positiivisina suureina, yleinen suljetun systeemin energiataseyhtälö voidaan lausua stationaarille kemiallisesti reagoivalle suljetulle systeemille seuraavasti Kemiallisen komponentin sisäenergia lausuttuna entalpian avulla. Käyttämällä entalpian määritelmää: Pv termit ovat mitättömiä kiinteille aineille ja nesteille. Ne voidaan korvata R u T kaasuille, jotka käyttäytyvät kuten ideaalikaasu. 15 ADIABAATTINEN LIEKIN LÄMPÖTILA Rajatapauksessa, jossa ei ole lämpöhäviöitä ympäristöön (Q = 0), palamistuotteiden lämpötila lähenee maksimiarvoa, jota kutsutaan adiabaattiseksi liekin tai adiabaattiseksi palamislämpötilaksi. koska Adiabaattisen liekin lämpötilan määrittäminen vaatii iteratiivisen tekniikan käyttöä. Polttokammion lämpötila saavuttaa maksiminsa, kun palaminen on täydellistä ja ympäristöön ei tapahdu lämpöhäviöitä (Q = 0). 16 8
Polttoaineen adiabaattinen liekin lämpötila riippuu (1) Lähtöaineiden tilasta (2) Reaktioiden toteutumisasteesta (3) Käytetystä ilmamäärästä Tietylle polttoaineelle tietyssä tilassa poltettuna tietyssä tilassa olevan ilman kanssa, adiabaattinen liekin lämpötila saavuttaa maksimiarvonsa, kun täydellinen palaminen tapahtuua teoreettisella ilmamäärällä. Polttokammiossa havaittu maksimilämpötila on alempi, kuin teoreetinen adiabaattinen liekin lämpötila. 17 REAGOIVIEN SYSTEEMIEN ENTROPIAN MUUTOS Missä tahansa prosesissa olevan minkä tahansa systeemin entropiatase (mukaan luettuna reagoivat systeemit) Suljetulle tai vakiovirtaama reagoivalle systeemille adiabaattiselle prosessille (Q = 0) Kemiallisiin reaktioihin liittyvä entropian muutos. 18 9
Komponentin entropia Ideaalikaasuseoksen komponentin entropiaa määritettäessä, pitää käyttää kyseisen komponentin lämpötilaa ja osapainetta. Absoluuttiset entropian arvot ovat taulukoitu taulukoihin A 18 - A 25 eri idealikaasuille tietyssä lämpötilassa ja 1 atm paineessa. Absoluuttiset entropia arvot eri polttoaineille ovat taulukoitu taulukossa A 26 standardi d referenssi e e tilassa 25 C Cja 1 atm. P 0 = 1 atm P i osapaine y i mooliosuus P m seoksen kokonaispaine. Tietyssä lämpötilassa, ideaalikaasun absoluuttinen entropia muissa paineissa kuin P 0 = 1 atm, voidaan määrittää vähentämällä R u ln (P/P 0 ) taulukoidusta arvosta painessa 1 atm. 19 REAGOIVIEN SYSTEEMIEN TOISEN PÄÄSÄÄNNÖN MUKAINEN ANALYYSI Exergian väheneminen Palautuva työ vakiovirtaus polttoprosessille, joka sisältää lämmönsiirtoa vain ympäristöön lämpötilassat 0 Kun molemmat, lähtoaineet ja tuotteet ovat lämpötilassa T 0 Gibbs funktio Lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden välinen eksergiaerotus kemiallisen reaktion aikana on kyseiseen reaktioon liittyvä palautuva työ. 20 10
Hyvin erikoisessa tapauksessa T react = T prod = T 0 = 25 C Negatiivinen Gibbs:in muodostumisfunktio jollekkin komponentille tilassa (25 C, 1 atm), edustaa kyseisen komponentin muodostumiseen liittyvää palautuvaa työtä sen stabiileista alkuaineista tilassa (25 C, 1 atm) ympäristössä, jonka tila on (25 C, 1 atm). 21 Yhteenveto Polttoaineet ja palaminen Teoreettiset ja todelliset palamisprosessit Muodostumisentalpia ja palamisentalpiap Reagoivien systeemien I-pääsäännön mukainen analyysi Vakiovirtaussysteemit Suljetut systeemit Adiabaattinen liekin lämpötila Reagoivien systeemien entropian muutos Reagoivien systeemien II-pääsäänön mukainen analyysi 22 11