CHEM-C2230 Pintakemia L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle Monika Österberg Barnes&Gentle, 2005, luku 8
Aikaisemmin käsitellyt Adsorptio kiinteälle pinnalle nesteessä Adsorptio nestepinnalle
Oppimistavoitteet Luennon jälkeen : Tunnet eri adsorptioisotermityypit ja minkälaista adsorptiota ne kuvaavat Tunnet fysisorption ja kemisorption erot Tiedät mistä kapillaarikondensaatio huokoisilla pinnoilla johtuu.
Adsorptio Vapaan energian muutos = Entalpia Entropia Kaasu adsorboituu pinnalle kun <0 Kaasun adsorptio pinnalle tärkeä esim. katalyysissä Yleensä kaasumolekyylien entropia S pienenee, <0 jolloin entalpiamuutos,, pitää olla tarpeeksi suuri ja negatiivinen adsorbaatti adsorbentti 4
Fysikaalinen vs. kemiallinen adsorptio Fysikaalinen adsorptio eli fysisorptio Heikot vuorovaikutukset, esim. van der Waals -voimat Reversiibeli (vaikkakin desorptio joskus hidasta) Ei spesifinen Entalpiamuutos (-4- -20 kj/mol) Monikerrosadsorptio mahdollinen Kemiallinen adsorptio eli kemisorptio Kemiallinen sidos muodostuu Käytännössä irreversiibeli Spesifinen Entalpiamuutos paljon suurempi (-80 - -800 kj/mol) Vain monomolekulaarinen kerros voi sitoutua kemiallisesti 5
Adsorptioisotermi Adsorptioisotermi kuvaa adsorboituneen kaasun määrä kaasun paineen funktiona tasapainossa ja vakiolämpötilassa (Vrt. Adsorptioisotermi nesteelle) n m kiinteä < f P( T vakio p/p* n = adsorboituneen kaasun ainemäärä m kiinteä = kiinteän aineen massa p* = puhtaan adsorbaatin kylläisen höyryn paine kyseisessä lämpötilassa (saturation pressure,) Suhteellinen paine = p/p* 6
Adsorptioisotermi Usein kaasun määrä ilmaistaan tilavuutena V, 1 atm paineessa ja muunnettuna 0 C lämpötilaan. V v < < f m kiinteä P( T vakio Jossa v on adsorboituneen kaasun tilavuus adsorboivan aineen massayksikköä kohti. 7
Adsorptioisotermien luokittelu Isotermityyppi I: Langmuir isotermi Kuvaa monomolekulaarista adsorptiota, usein kemisorptiota adsorbentti Isotermityyppi II: Kuvaa monikerrosadsorptiota Hyvin tavallinen Ensin kemi- tai fysisorptio ensimmäiseen kerrokseen, sitten adsorboituu seuraavin kerroksiin 8
Adsorptioisotermien luokittelu jatk. Isotermityyppi III: Harvinainen Monikerrosadsorptiota esiintyy ennen kuin monomolekulaarinen kerros on täyttynyt Isotermityyppi IV ja V: Analogisia tyyppien II ja III kanssa, mutta tasoittuvat paineessa P < P*. Kuvaavat adsorptiota huokoiseen materiaaliin. 9
Langmuir-isotermi Oletukset: Adsorptioentalpia on riippumaton pinnan peittoasteesta π. Molekyylit adsorboituvat tiettyyn kohtaan eikä pysty liikkumaan pinnalla Tietty kohta voi adsorboida vain yhden molekyylin monomolekulaarinen kerros Peittoaste π: π kuvaa sitä osuutta pinnan kaikista mahdollisista adsorptiopaikoista, jotka ovat jo täyttyneet adsorboituvalla kaasulla. S on pinnalla oleva vapaa paikka, johon kaasu A voi adsorboitua [S] o on kaikkien adsorptiopaikkojen lukumäärä [AS] on täyttyneiden paikkojen lukumäärä π = Type equation here.10
Langmuir isotermi jatk. Adsorption voi kuvata reaktiona A(g) + S AS Adsorptionopeus: R a = k a P(1 - π) missä P on kaasun paine Desorptionopeus: Tasapainossa: R a = R d R d = k d π k = nopeusvakioita π < k d kap k a P < KP 1 KP missä K < k k a d Jos K vakio - Langmuir isotermin mukainen adsorptio 11
Langmuir: θ K pieni: π KP. K suuri: π 1. KP < 1 KP Peittoaste voidaan myös määritellä kokeellisten suureiden avulla θ < v v m KP < 1 KP missä v m on adsorboitunut määrä kun pinta on täysi (eli π = 1). P v < 1 v m P 1 Kv m Yo. yhtälö on lineaarinen Langmuirin mukaiselle adsorptiolle. Langmuirin isotermi eri K:n arvoilla
Harjoitus: Alla oleva data kuvaa hiilimonoksidin adsorptiota puuhiileen. T = 273K. Vahvista, että adsorptio seuraa Langmuir isotermiä ja laske sekä Vm että K:n arvo p (Torr) V(cm3) 100 10.2 200 18.6 300 25.5 400 31.4 500 36.9 600 41.6 700 46.1 04/13
0,6 30 0,5 25 0,4 20 V (cm 3 ) 0,3 0,2 Langmuir isotherm 1/V (cm -3 ) 15 10 y = a + b x R 2 = 0.99923 a = 2.01 cm -3 b = 545.4 Pa/cm 3 0,1 5 0,0 0 400 800 1200 1600 2000 P (Pa) 0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 1/P (Pa -1 ) = + Jos pirtäää 1/V 1/P:n funktiona saadaan lineaarinen funktio 04/14
Brunauer, Emmet ja Tellerin isotermi (BET) Monikerrosadsorptio Oletukset: Langmuirin yhtälö soveltuu joka kerrokseen. Desorptioentalpia ensimmäisessä kerroksessa, ΧH des, voi olla erilainen muihin kerroksiin verrattuna, joissa se on adsorbaatin höyrystymisentalpian, ΧH vap, suuruusluokkaa. Ei lateraalia vuorovaikutuksia adsorboituneiden molekyylien välillä c V V mon < 1, P c P * P 1, P * P P * 1, c( missä V mon on tilavuus silloin, kun π = 1 ja P* on puhtaan adsorbaatin höyrynpaine koelämpötilassa. < ΧH vakio < exp des, ΧH RT vap (Kirjassa Z =c) 04/15
BET isotermi jatk. Mitä isotermimuotoa BET isotermi muistuttaa kun c on iso? Entäs c:n oleessa pieni? c c kuvastaa vuorovaikutusta pinnan (adsorbentin) ja adsorbaatin välillä 16
Freundlich isotermi Adsorptioentalpia ei välttämättä ole riippumaton peittoasteesta. Kohtalaisen alhaisissa paineissa pätee usein Freundlichin isotermi π = kp 1/n missä k ja n ovat kokeellisia vakioita (yleensä 2 < n < 10). Adsorption tapahtuminen liuoksesta kiintofaasiin esitetään usein käyttäen Freundlichin isotermiä. Tällöin P c. Analyysiä varten otetaan yhtälön molemmista puolista logaritmi log π = log k + (1/n) log P jolloin log π = f(log P) on suora Freundlichin mukaiselle adsorptiolle. 17
Kapillaarikondensaatio Huokoisissa materiaalissa voi tapahtua kondensoitumista alhaisemmissa paineissa kuin p* (puhtaan adsorbaatin kylläisen höyryn paine, eli paine milloin muuttuu nesteeksi) kapillaarikondensoituminen Kelvin yhtälö: RT ln P r P < 2φV m r < 2φM θr M = nesteen molekyylipaino, θ = nesteen tiheys, φ = nesteen pintajännitys, r = huokosen säde huokoisissa Partikkeleiden välillä Kapillaarikondensoituminen voi johtaa hysteereesiin adsorption ja desorption välillä 18
Käytännön applikaatiot Heterogeeninen katalyysi: Katalyytti ja reagoivat aineet eri faasissa Esim. kiinteä aines katalysoi kaasufaasissa tapahtuvaa reaktiota Esim jalometallipinnat auton katalysaattorissa katalysoivat haitallisten oxidien hapettumista Ammoniakin valmistus, Metanoli synteesi, Heterogeenisen katalyysin vaiheet: Diffuusio pinnalle Adsorptio Reaktio pinnalla Reaktiotuotteiden desorptio pinnalta Reaktiotuotteiden diffuusio pois pinnalta Heveling, J. J. Chem. Educ, 89 (2012)1530 19
Yhteenveto Langmuir isotermi kuvaa monokerrosadsorptiota ja BET isotermi monikerrosadsorptiota Kapilaarikondensaatio: nestettä kondensoituu kapilaareihin ja partikkeleiden välille, nesteen pintajännitys vaikuttaa. 20