Vesa Toropainen. Itä-Suomen yksikkö / Maankäyttö ja ympäristö S49/0000/2006/ Kuopio

Itä-Suomen yksikkö / Maankäyttö ja ympäristö S49/0000/2006/4 15.12.2006 Kuopio Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro 15.12.2006 Tekijät Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja GTK Raportin nimi Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin Tiivistelmä Tässä raportissa vertaillaan Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten/esiintymien sivutuotteista eri menetelmin tehtyjä neutraloimispotentiaalin määrityksiä. Näytteiden mineralogia oli tutkittu aikaisemmin (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006) ja staattiset testit materiaaleille suoritettiin VTT:llä (Stenvall 2007, tekeillä). Tutkimukset osoittivat, että mineralogiaan perustuvan Lawrencen ja Schesken menetelmän (1997) ja staattisen Modified ABA-testin (Lawrence & Wang 1997) tulokset ovat yhtäpitäviä, ja niiden perusteella voidaan arvioida happamien valumavesien todennäköisyyttä, kun rikastushiekka sisältää runsaasti tai kohtalaisesti neutraloivia karbonaatteja, tai hyvin vähän happamuutta aiheuttavia sulfidimineraaleja. Mineralogiaan perustuva laskennallinen menetelmä saattaa yliarvioida silikaattien neutraloimispotentiaalia, kun taas staattisessa menetelmässä reaktioaika on lyhyt, eivätkä silikaattimineraalien puskurireaktiot ehdi käynnistyä. Tämän vuoksi materiaaleille, joilla näiden kahden lähestymistavan perusteella saadaan toisistaan hyvin poikkeavat tulokset, tulisi suorittaa jatkotutkimuksia (in-situ tarkastelu, kosteuskammiokokeet) happaman valuman todennäköisyyden selvittämiseksi. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Pyhäsalmi, Hitura, Talvivaara, Ihalainen, sivukivi, rikastushiekka, mineralogia, geokemia, neutraloimispotentiaali, hapontuottopotentiaali, hapan valuma, staattinen testi Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemia Arkistotunnus S49/0000/2006/4 Kokonaissivumäärä 26 Kieli Suomi Hinta Julkisuus Julkinen Yksikkö ja vastuualue Itä-Suomen yksikkö, Maankäyttö ja ympäristö Allekirjoitus/nimen selvennys Hanketunnus 4802002 Allekirjoitus/nimen selvennys

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin. GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND DOCUMENTATION PAGE Date / Rec. no. 15.12.2006 Authors Type of report Archival Document Language Finnish Title of report Calculated neutralization potentials of the waste rocks and tailings of the Pyhäsalmi, Hitura, Talvivaara and Ihalainen mines, and comparison with the NP results obtained in static tests at VTT. Abstract This report compares the results of neutralization potential (NP) values obtained with two different methods for waste rocks and tailings of the Pyhäsalmi, Hitura, and Ihalainen mines and Talvivaara prospect. The mineralogy of the samples was investigated in a previous study made by Toropainen and Heikkinen 2006, and the static tests (Modified ABA) were performed by Markus Stenvall at VTT (Stenvall 2007, in progress). The study indicates that the results of the mineralogically calculated NP (Lawrence and Scheske 1997) and the results of the Modified ABA test (Lawrence and Wang 1997) are coherent when materials contain a large or moderate amount of neutralizing carbonates, or low amount of sulphides causing acid generation. In these cases, the acid neutralization capacity can be estimated with a good certainty. The calculative method based on mineralogy may over estimate neutralization potential of silicate minerals, whereas the static test may not be long enough to allow silicates to react the way they would during longer time stance. Therefore materials that receive incoherent results in these two methods may need to be further examined (in-situ measurements, humidity cell tests) to reveal their tendency to produce (or not to produce) acid mine drainage. Keywords Pyhäsalmi, Hitura, Talvivaara, Ihalainen, waste rock, tailings, mineralogy, geochemistry, neutralization potential, acid potential, acid mine drainage, static test Geographical area Map sheet Other information Report serial Geochemistry Total pages 26 Language Finnish Unit and section Eastern Finland office, Land use and Environment Signature/name Archive code S49/0000/2006/4 Price Project code 4802002 Signature/name Confidentiality Public

Sisällysluettelo Kuvailulehti Documentation page 1 JOHDANTO 1 2 AINEISTO JA TUTKIMUSMENETELMÄT 1 2.1 Sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet 1 2.1.1 Näytteiden mineralogiset koostumukset 2 2.2 Neutraloimispotentiaali- ja hapontuottopotentiaalimääritykset sekä neutraloimispotentiaalisuhteet 5 2.2.1 Kemialliseen koostumukseen perustuvat hapontuotto- ja neutraloimispotentiaalit 5 2.2.2 Mineralogiaan perustuvan laskennallisen neutraloimispotentiaalin määrittäminen 5 2.2.3 VTT:llä tehdyt staattiset testit 7 2.2.4 Neutraloimispotentiaalisuhteet 8 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 8 3.1 Laskennalliset mineralogiaan perustuvat neutraloimispotentiaalit 8 3.1.1 Pyhäsalmen kaivoksen sivukiven ja rikastushiekan laskennalliset neutraloimispotentiaalit 9 3.1.2 Hituran kaivoksen sivukiven ja rikastushiekan laskennalliset neutraloimispotentiaalit 10 3.1.3 Ihalaisen louhoksen rikastushiekan ja sivukiven laskennalliset neutraloimispotentiaalit 12 3.1.4 Talvivaaran malmiesiintymän sivukiven laskennallinen neutraloimispotentiaali 13 3.2 Vertailu VTT:llä tehtyjen staattisten testien tuloksiin 14 3.3 Eri menetelmillä laskettuihin neutraloimispotentiaaleihin perustuvat NPR-arvot ja niiden vertailu. 15 3.4 Pohdintaa mineralogisen laskennallisen menetelmän ja staattisen testin eroista ja yhtäläisyyksistä 17 4 YHTEENVETO 19 KIRJALLISUUSLUETTELO

1 JOHDANTO Tutkimuksessa verrattiin kolmesta rikastushiekkanäytteestä ja neljästä sivukivinäytteestä määritettyjen mineralogiaan perustuvien laskennallisten neutraloimispotentiaalien (Lawrence & Scheske 1997) ja VTT:llä tehtyjen staattisten testien (Modified ABA, Stenvall 2007) tuloksia. Tutkittavat rikastushiekka- ja sivukivinäytteet ovat peräisin eri tyyppisistä malmeista ja sivukivistä, joten niiden mineralogiat eroavat toisistaan huomattavasti. Tarkoituksena oli selvittää, kuinka mineraloginen koostumus vaikuttaa testien tuloksiin. Tutkimus tehtiin osana GTK:n ja VTT:n välistä yhteistyöprojektia, jonka tavoitteena on arvioida sulfidimineraalipitoisten kaivannaisteollisuuden sivutuotteille soveltuvia testimenetelmiä. Tutkimukseen liittyen GTK:n arkistoraporttisarjassa on aiemmin julkaistu Suomen sulfidimalmikaivostoimintaa ja siihen liittyviä ympäristövaikutuksia käsittelevä raportti, jossa on kuvattu tarkemmin sulfidimineraalien hapettumiseen ja happamuuden neutraloimiseen liittyviä prosesseja (Toropainen 2006). Lisäksi on tutkittu tässä raportissa esitettyjen sivumateriaalien mineralogiaa ja kemiallista koostumusta (Toropainen ja Heikkinen 2006). Markus Stenvall on tehnyt VTT:llä pro gradu-työnään staattiset testit (Stenvall 2007). Renlundin säätiö on tukenut tutkimusta. 2 AINEISTO JA TUTKIMUSMENETELMÄT 2.1 Sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet Sivukivi- ja rikastushiekkanäytteinä käytettiin Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten näytteitä (Taulukossa 1), joiden mineralogia ja kemia on tutkittu aikaisemmin (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). Näytteistä on tutkittu kemiallinen koostumus XRF- menetelmällä ja kuningasvesiliukoiset pitoisuudet ICP-AES-tekniikalla sekä karbonaattihiili- ja sulfidirikkipitoisuudet Leco-analysaattorilla Geologian tutkimuskeskuksen Geolaboratoriossa Kuopiossa. Näytteiden mineralogiaa on tutkittu optisella mikroskopialla (Toropainen ja Heikkinen 2006), kvalitatiivisella XRD-analyysillä sekä osalle näytteistä kvantitatiivisella MLA/XMOD-tekniikalla (Saastamoinen 2006). Sivukivien mineraloginen koostumus määritettiin VTT:n toimittamista yksittäisistä kivinäytteistä. Niiden koostumus saattaa siten hieman poiketa kemiallisissa analyyseissä ja staattisissa testeissä käytetystä näytteistä, sillä niihin näytteet murskattiin ja jauhettiin suuremmasta määrästä sivukiveä. Rikastushiekkanäytteiden mineralogia analysoitiin samoista näytteistä, joita käytettiin kemiallisissa analyyseissä ja staattisissa testeissä. 1

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin Taulukko 1. Tutkimuksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet, niiden esikäsittelyt VTT:llä ja kaivosten ilmoittamat kivilajikoostumustiedot. Pyhäs = Pyhäsalmi; Nordk = Ihalainen; Hitu = Hitura; Talviv = Talvivaara. (Toropainen ja Heikkinen 2006). Table 1. Studied waste rock and tailings samples presented with pretreatments performed by VTT and rock types based on the data received from the mines. (Toropainen & Heikkinen 2006). Näytetunnus Ositettu Esikäsittely Kivilaji näyte Sivukivet PYHÄS_SK_01/06 osa 5/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan Kvartsi-maasälpäkivi, jossa on pegmatiitti- ja amfibolijuonia HITU_SK_01/06 osa 6/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan Kiillegneissi NORDK_SK_01/06 osa 5/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan TALVIV_SK_01/06 osa 7/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan Mustaliuske Rikastushiekat PYHÄS_RHK_01/06 osa 2/8 pakastekuivaus ja jako 8 osaan HITU_RHK_01/06 osa 8/8 pakastekuivaus ja jako 8 osaan NORDK_RHK_01/06 osa 4/8 pakastekuivaus ja jako 8 osaan 2.1.1 Näytteiden mineralogiset koostumukset Pyhäsalmen kaivoksen sivukivinäyte (PYHÄS_SK_01/06) on suuntautumatonta tai hyvin heikosti suuntautunutta sarvivälke-kvartsikiveä, jossa on kvartsijuonia. Kivi koostuu pääasiassa omamuotoisista amfiboli- (sarvivälke / tremoliitti) ja biotiittirakeista, joiden välitiloissa on anhedrista kvartsia ja plagioklaasia (Taulukko 2). Amfiboli on paikoin hieman muuttunut biotiitiksi. Kivessä on n. 0,5 1 cm vahvuinen kvartsijuoni ja heikkoa rakoilua. Opaakkeja mineraaleja sivukivessä on alle 1 %. Opaakeista suurin osa (~ 95 %) on magneettikiisua, joka on osin reunoiltaan muuttunut oksidiksi tai oksihydroksidiksi. Lisäksi hieessä havaittiin muutama hyvin pieni rae pyriittiä ja kuparikiisua. Karbonaatteja kivi ei sisällä lainkaan (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekkanäyte (PYHÄS_RHK_01/06) koostuu pääosin pyriitistä, baryytista, plagioklaasista, kvartsista ja tremoliitista. Lisäksi se sisältää hieman karbonaatteja (kalsiitti ja dolomiitti), kiillemineraaleja ja muita amfiboleja (Taulukko 2). Plagioklaasi on koostumukseltaan pääasiassa andesiinia, mutta rikastushiekassa esiintyy myös oligoklaasia ja albiittia (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). Hituran kaivoksen sivukivinäyte (HITU_SK_01/06) on kiillegneissiä, jossa on graniittisia, kiille- ja amfibolirikkaita osueita sekä kvartsijuonia. Graniittinen suuntautumaton osa koostuu pääasiassa kvartsista, biotiitista, maasälvistä ja opaakeista. Kiillevaltainen osue sisältää biotiittia n. 70 % ja on voimakkaasti suuntautunutta. Muita mineraaleja killerikkaassa osassa ovat kloriitti, muuttuneet maasälvät, kvartsi ja opaakit (Taulukko 2). Amfibolirikas osue sisältää sarvivälkettä n. 20 % sekä lisäksi biotiittia, kvartsia ja plagioklaasia. Opaakit mineraalit ovat jakautuneet tasaisesti läpi kiven. Eniten niitä on kiillerikkaassa ja vähiten graniittisessa osassa. Opaakit koostuvat pääosin magneettikiisusta. Fe-oksidimineraaleja ja kuparikiisua on hyvin vähän. Karbonaatteja Hituran sivukivi ei sisällä lainkaan (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). 2

Hituran kaivoksen rikastushiekkanäyte (HITU_RHK_01/06) koostuu pääosin serpentiinistä, kloriitista ja tremoliitista/antofylliitistä (Taulukko 2). Lisäksi rikastushiekassa on hieman kalsiittia ja hieman sulfidimineraaleja. Suurin osa sulfidimineraaleista on magneettikiisua, joka esiintyy sekä itsenäisinä rakeina että sekarakeina, jotka sisältävät magneettikiisun ohella pentlandiittia, mackinawiittia sekä magnetiittia. Magneettikiisua esiintyy myös sekarakeina kuparikiisun kanssa. Magneettikiisu on usein reunoiltaan ohuelti hapettunutta ja muuttunut götiitiksi/limoniitiksi. Lisäksi esiintyy valleriittia, pyriittiä ja kubaniittia. Rikastushiekka on hieman hapettunutta ja silikaattimineraalien pinnoilla on vähän rautaoksidivärjäytymää. (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). Ihalaisen louhoksen sivukivinäyte (NORDK_SK_01/06) on sekoitus eri kivilajeja. MLAmineraalianalyysi ja kemialliset analyysit on tehty yhdistetystä näytteestä, joka sisältää epäpuhdasta kalkkikiveä, graniittia, amfiboliittia ym. MLA-analyysin tuloksen perusteella Ihalaisen sivukivi sisältää pääasiassa kalsiittia, plagioklaasia, wollastoniittia, diopsidia, kalimaasälpää ja sarvivälkettä (Taulukko 2). Sulfidimineraaleja sivukivinäytteessä on hyvin vähän (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). Ihalaisen louhoksen rikastushiekkanäyte (NORDK_RHK_01/06) koostuu pääasiassa kalsiitista, wollastoniitista ja diopsidista. Lisäksi se sisältää mm. maasälpiä, kvartsia ja sarvivälkettä (Taulukko 2). Plagioklaasi on koostumukseltaan pääasiassa albiittia, mutta oligoklaasia ja andesiinia esiintyy myös. Sulfidimineraaleina esiintyvät magneettikiisu sekä hiukan pyriittiä ja kuparikiisua. Lisäksi rikastushiekassa esiintyy matalan lämpötilan hydrotermisiä mineraaleja, kuten pektoliittia ja apofylliittia (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). Talvivaaran esiintymän sivukivinäyte (TALVIV_SK_01/06) on mustaliusketta, jossa on liuskeisuuden suuntaisia kiisuvaltaisia juonia, joissa on myös kvartsia ja titaniittia. Itse mustaliuskeosueet koostuvat pääasiassa hienorakeisesta kvartsista, grafiitista, biotiitista ja amfibolista (tremoliitti) ja niissä on vähän pyriittiä (Taulukko 2). Lisäksi XRD-analyysissä havaittiin plagioklaasia. Mustaliuskeosassa oleva pyriitti esiintyy pääosin omamuotoisina kiteinä. Kivessä on myös kiisupitoisia suonia liuskeisuuden ja poimutuksen suunnassa. Ne ovat karkearakeisempia ja sisältävät pääasiassa pyriittiä, kvartsia ja amfibolia. Pyriitin lisäksi esiintyy pieniä määriä kuparikiisua. Karbonaateista dolomiittia esiintyy hyvin vähän (Toropainen ja Heikkinen 2006, Saastamoinen 2006). 3

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin Taulukko 2. Tutkittujen näytteiden mineralogiset koostumukset (paino-%) määritettynä: 1 MLAmenetelmällä (Saastamoinen 2006) ja 2 pistelaskennalla (Toropainen ja Heikkinen 2006). Table 2. Mineralogical compositions (weight-%) of the studied samples based on: 1 MLA-method (Saastamoinen 2006) and 2 point counting (Toropainen & Heikkinen 2006). Pyhäsalmi Ihalainen Hitura Talvivaara Mineraalit: RH 1 SK 2 RH 1 SK 1 RH 1 SK 2 SK 2 Andradiitti 0,5 - - - - - - Antofylliitti - - - - 10,4 - - Apatiitti 0,1-0,5 0,1 - - - Apofylliitti - - 0,9 0,5 - - - Baryytti 19,6 - - - - - - Biotiitti 1,7 8 0,2 1,5 1,4 33 15 Cummingtoniitti 0,2 - - - - - - Diopsidi 1,2-14,8 5,6 - - - Dolomiitti 3,2-0,6 0,2 - - 0,1 Epidootti 0,8-1,1 3,5 - - - Fe-sulfaatti 0,5 - - - - - - Flogopiitti 0,7-0,3 0,1 2,6 - - Forsteriitti - - 0,8 0,4 - - - Kalimaasälpä 0,5-3,2 9,2 0,2 - - Kalsiitti 2,0-36,4 24,5 0,4 - - Kipsi 1,4 - - - - - - Kloriitti 1,2-0,3 0,6 12,8 1 - Kvartsi 6,1 28 6,4 15,2 2,3 34 26 Muskoviitti 0,8-0,4 0,7 0,3 - - Pektoliitti - - 1,4 0,3 - - - Plagioklaasi 7,4 7 7,1 25,6 3,0 24 - Prehniitti - - 0,3 0,8 - - - Sarvivälke 5,6 56 2,0 4,5 0,2 6 - Serpentiini - - - - 52,6 - - Talkki 0,2 - - - 1,5 - - Titaniitti 0,1 - <0,1 0,2 - - 1 Tremoliitti 1,2-0,8 <0,1 2,7-7 Wollastoniitti - - 19,9 5 - - - Opaakit: Pyriitti 38,4 < 0,1-0,1 0,1-21 Magneettikiisu 2,2 ~ 0,5 0,4 0,2 - ~1,5 - Pentlandiitti - - - - 0,2 - - Sinkkivälke 0,2 - - - - - - Kuparikiisu 0,1 < 0,1 - - - < 0,1 < 0,1 Mackinawiitti - - - - 2,2 - - Valleriitti - - - - 0,6 - - Fe-S-OH 0,5-0,3 0,1 0,1 - - Fe-oksidit 2,5 < 0,1 0,2 0,2 1,2 < 0,1 - Fe-oksi-hydroksidit 1,6-1,8 0,4 4,3 - - Grafiitti - - - - - - 28 Kromiitti - - - - 0,5 - - Ilmeniitti - - - 0,2 - - - Yhteensä 100,4 99,0 100,0 99,7 99,6 98,0 99,0 4

2.2 Neutraloimispotentiaali- ja hapontuottopotentiaalimääritykset sekä neutraloimispotentiaalisuhteet 2.2.1 Kemialliseen koostumukseen perustuvat hapontuotto- ja neutraloimispotentiaalit Materiaalien karbonaattien runsauteen perustuva neutraloimispotentiaali NP laskettiin karbonaattihiilen määrästä kaavalla: NP (kg(caco 3 )/t) = CO 3 -C (%) * 83,34, (kun: 2 CaCO 3 + 4 H + -> 2 Ca 2+ + 2 H 2 CO 3 ) ja hapontuottopotentiaali AP laskettiin kokonaisrikkipitoisuudesta kaavalla: AP (kg(caco 3 )/t) = S (%) * 31,25 (kun: FeS 2 + 15/4 O 2 + 7/2 H 2 O -> Fe(OH) 3 + 2 SO 2-4 + 4 H + ) (mm. Jambor 2003). AP:n ja NP:n laskemiseksi käytetyt kokonaisrikki- ja karbonaattihiilipitoisuudet on analysoitu Leco-analysaattorilla Geologian tutkimuskeskuksen geolaboratoriossa ja esitetty Toropaisen ja Heikkisen (2006) laatimassa raportissa sekä taulukossa 12. 2.2.2 Mineralogiaan perustuvan laskennallisen neutraloimispotentiaalin määrittäminen Laskennallinen neutraloimispotentiaali kuvaa kivimateriaalin mineralogian perusteella laskettua haponneutraloimiskykyä ja se määriteltiin Lawrencen ja Schesken (1997) esittämällä menetelmällä. Tässä menetelmässä kivimateriaalin sisältämät mineraalit on jaettu kuuteen luokkaan (Taulukko 3) niiden reaktiivisuuden mukaan (Sverdrup 1990) ja niiden suhteellisille reaktiivisuuksille on annettu numeeriset kertoimet (Kwong 1993). Lawrencen ja Schesken (1997) julkaisussa reaktiivisuuskertoimien arvot poikkeavat alkuperäisistä (ks. Pactunc 1999b), joten laskennassa käytettiin Sverdrupin (1990) ja Kwongin (1993) esittämiä alkuperäisiä reaktiivisuuskertoimia. Lawrencen ja Schesken (1997) menetelmästä poiketen laskennassa käytettiin mineraalikoostumuksena normatiivisen mineralogian sijaan mineralogisin menetelmin määritettyä mineraalikoostumusta. Mineralogisten analyysitulosten puuttuessa voidaan käyttää esimerkiksi XRF analyysien tuloksista määritettyjä normatiivisia koostumuksia, jos materiaalien mineralogia tunnetaan riittävästi (Pactunc 1999b, Heikkinen et al. 2005). Yksittäisen mineraalin neutraloimispotentiaali muunnetaan yleisesti käytetyksi yksiköksi kg(caco 3 )/t kaavalla: NP = (w-% (min) / 100) * (M (CaCO3) / M (min) ) * 1000 kg / 1 t * R jossa NP = neutraloimispotentiaali, w-%(min) = mineraalin massaosuus materiaalissa (%), M (CaCO3) = kalsiitin moolimassa (n. 100 g/mol), M (min) kyseisen mineraalin moolimassa, ja R = kyseisen mineraalin reaktiivisuuskerroin. Kaikkien kivessä esiintyvien neutraloimiskykyisten mineraalien laskennalliset neutraloimispotentiaalit summaamalla saadaan laskettua koko kivimateriaalin neutraloimispotentiaali (Lawrence & Scheske 1997). Taulukossa 3 on esitetty Sverdrupin (1990) ja Kwongin (1993) esittämien mineraalien reaktiivisuusryhmät ja suhteelliset reaktiivisuuskertoimet. Taulukossa esiintymättömien mineraalien reaktiivisuusryhmien ja kertoimien arviointi tehtiin vertaamalla kyseisten mineraalien kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia taulukossa esiintyviin mineraaleihin. 5

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin Tutkituissa näytteissä esiintyi joitakin mineraaleja, joita ei ole Sverdrupin (1990) ja Kwongin (1993) luokittelussa. Nämä mineraalit olivat baryytti, grafiitti, pektoliitti ja kipsi. Baryytti (BaSO 4 ) on hyvin niukkaliukoinen mineraali, eikä se mm. liukene suolahappoon (Deer et al. 1962b). Niukkaliukoisuutensa vuoksi baryytti on hyvin kestävä mineraali, eikä se rapaudu ilmakehälle alttiissa, hapettavissa oloissa (Hanor 2000). Baryytti on tässä tutkimuksessa rinnastettu Sverdrupin (1990) ja Kwongin (1993) reaktiivisuusluokkaan 6. Pektoliitti (NaCa 2 Si 3 O 8 (OH)) on rinnastettu reaktiivisuusluokkaan 2, sillä se kuuluu samaan ketjusilikaattien ryhmään kuin wollastoniitti, ja on myös kemialliselta koostumukseltaan ja kiderakenteeltaan varsin lähellä wollastoniittia (Deer et al. 1962a). Grafiitti (C) on kemiallisesti erittäin kestävä mineraali (Siivola 1986), joten se voitaisiin rinnastaa reaktiivisuusryhmään 6. Grafiitin ei kuitenkaan voida olettaa neutraloivan happamuutta, joten sitä ei ole otettu huomioon laskennallista neutraloimispotentiaalia laskettaessa. Kipsi (CaSO 4 2H 2 O) on esim. laimeaan suolahappoon helppoliukoinen mineraali vastaavasti kuin karbonaatit (Deer et al. 1962b), ja siten voisi olla rinnastettavissa reaktiivisuusluokkaan 1. Kuitenkin liuetessaan se tuottaa sulfaatti-ioneja, eikä näin ollen neutraloi liuoksessa olevaa happamuutta. Kipsiä ei ole otettu huomioon laskennallista neutraloimispotentiaalia laskettaessa. Taulukko 3. Mineraalien suhteelliset reaktiivisuuskertoimet (ph:ssa 5,0) Sverdrupin (1990) ja Kwongin (1993) mukaisesti. (Jambor 2000). Table 3. Relative reactivities of minerals (at ph 5,0) according to Sverdrup (1990) and Kwong (1993). (Jambor 2000). Reaktiivisuusryhmä Mineraalit Suhteellinen reaktiivisuuskerroin (ph:ssa 5,0) 1. Liukenee kalsiitti, dolomiitti, magnesiitti, aragoniitti, brusiitti 1 2. Nopea rapautuminen anortiitti, oliviini, granaatti, diopsidi, wollastoniitti, 0,6 jadeiitti, nefeliini, leusiitti, spodumeeni 3. Keskinkertainen enstatiitti, augiitti, sarvivälke, tremoliitti, aktinoliitti, 0,4 rapautuminen biotiitti, kloriitti, serpentiini, talkki, epidootti, zoisiitti, hedenbergiitti, glaukofaani, antofylliitti 4. Hidas rapautuminen albiitti, oligoklaasi, labradoriitti, kaoliniitti, 0,02 vermikuliitti, montmorilloniitti, gibbsiitti 5. Erittäin hidas rapaut. kalimaasälpä, muskoviitti 0,01 6. Inertti kvartsi, rutiili, zirkoni 0,004 6

2.2.3 VTT:llä tehdyt staattiset testit Rikastushiekka- ja sivukivinäytteille tehtiin VTT:llä staattisia haponneutraloimistestejä, joista tässä raportissa käsitellään Modified ABA-testin (Lawrence & Wang 1997) tuloksia (Stenvall 2007). Modifioitu ABA (Acid Base Accounting) on staattinen testi, jossa testataan näytteen neutralisoiman hapon määrää 24 h aikana. Testi tehdään Lawrencen ja Wangin (1997) mukaan seuraavasti: 1. Testataan näytteen kupliminen happolisäyksessä. Jauhettuun näytteeseen (1 2 g) lisätään muutama pisara 25 % suolahappoa (HCl), ja arvioidaan näytteen kuplimisen voimakkuus (riippuu lähinnä karbonaattien laadusta ja määrästä). Näytteen kupliminen luokitellaan: Ei lainkaan (none), vähäinen (slight), kohtalainen (moderate), voimakas (strong). 2. Noin 2,00 grammaa jauhettua näytettä sekoitetaan n. 90 ml:aan tislattua vettä 250 ml:an erlenmeyer-pullossa. 3. Testin alussa (t = 0 h) lisätään pulloon taulukon 4 mukainen määrä (ml) 1,0 N suolahappoa. Taulukko 4. Modified ABA testin happolisäykset kuplimisvoimakkuuden mukaisesti aikoina t = 0 h ja t = 2 h. (Lawrence & Wang 1997). Table 4. Volume of HCl added for fizz ratings at t = 0 h and t = 2 h. (Lawrence & Wang 1997). Kuplimisvoimakkuus Lisätty määrä 1,0 N HCl (ml) (fizz rate) t = 0 h t = 2 h 1. Ei lainkaan 1 1 2. Vähäinen 2 1 3. Kohtalainen 2 2 4. Voimakas 3 2 4. Näytepullo sijoitetaan näytteensekoittajaan huoneenlämmössä. Noin 2 tunnin kuluttua (t = 2 h) pulloon lisätään Taulukon 4 mukainen toinen happolisäys. 5. Noin 22 tunnin kuluttua pullon sisällön ph mitataan. Jos ph > 2,5, lisätään tunnettu määrä 1,0 N HCl, kunnes ph on välillä 2,0 2,5. Jos ph laskee alle 2:n, toistetaan kohdat 2 4 pienemmillä happomäärillä. 6. 24 tunnin kuluttua testi lopetetaan ja laimennetaan pullon sisältö tislatulla vedellä 125 ml:aan. Mitataan ph (pitää olla välillä 2,0 2,5). 7. Titrataan pullon sisältö ph-arvoon 8,3 käyttäen 0,5 N tai 1,0 N NaOH-liuosta 8. Lasketaan testin tulos: NP (kg(caco 3 )/t) = [(N x V (ml) of HCl) (N x V (ml) NaOH) x 50] / [m(näyte) (g)]. 7

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin 2.2.4 Neutraloimispotentiaalisuhteet Hapontuottopotentiaalin (AP) ja eri menetelmillä (karbonaattihiili, mineraloginen, staattinen testi) laskettujen neutraloimispotentiaalien (NP) suhteena lasketun neutraloimispotentiaalisuhteen eli NPR-arvon (NPR = NP/AP) perusteella voidaan arvioida materiaalin todennäköisyyttä aiheuttaa hapanta valumaa. Price ym. (1997) jakaa materiaalit niiden NPR:n mukaan neljään ryhmään. Jos NPR < 1, on happaman valuman syntyminen todennäköistä. Jos NPR = 1-2, on happaman valuman synty mahdollista, jos hapon tuotto on nopeampaa kuin sen neutralointi. Jos NPR = 2 4, on happaman valuman synty epätodennäköistä, jolleivät sulfidimineraalit esiinny erityisesti rakoilun yhteydessä, tai neutralointi ole muuten estynyttä. Jos NPR > 4, on happaman valuman synty epätodennäköistä (Price et al. 1997). 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 3.1 Laskennalliset mineralogiaan perustuvat neutraloimispotentiaalit Laskennallisissa neutraloimispotentiaaleissa otettiin huomioon ne neutralisoivat mineraalit, joita näytteissä oli > 1 %. Karbonaattimineraalien kohdalla pienemmätkin pitoisuudet otettiin mukaan laskentaan. Mineraalien, joiden koostumustietoa ei ollut saatavissa, moolimassat laskettiin keskimääräisillä vakiokoostumuksilla. Sarvivälkkeen moolimassa on laskettu Mg/Fe-suhteella 1:1 ja OH-pitoisena. Biotiitin moolimassa on laskettu Mg/Fe/Al-suhteella 1:2:1 ja OH-pitoisena. Kloriittien moolimassat on laskettu klinokloorina Mg/Fe-suhteella 1:1. Tremoliittien moolimassa on laskettu Mg/Fe-suhteella 1:1. Vakiokoostumuksellisten mineraalien moolimassat laskettiin yleisten mineraalikaavojen (Hytönen 1999) perusteella. Jos mineraalin, jonka mineralogiassa esiintyy Mg- ja Fe-pitoiset päätejäsenet, koostumus ei ole tiedossa, saattaa virhettä aiheuttaa Mg/Fe-suhteen vaikutus moolimassaan. Tämä johtuu siitä, että näiden toisiaan mineraalihilassa korvaavien alkuaineiden atomimassojen ero on suuri (Fe 55,85 g/mol vs. Mg 24,31 g/mol). Toisaalta saman mineraalin Mg- ja Fe-päätejäsenisten liuossarjojen kohdalla voi esiintyä rapautumisnopeuden vaihtelua, kuten mm. granaateilla (Velbel 1984), pyrokseeneilla ja oliviinilla (Giláson & Anórsson 1993) sekä kiilteillä (Kalinowski & Schweda 1996). Rapautumisnopeuseroja on koostumusvaihtelun vuoksi havaittu myös mm. Ca/Nasuhteen aiheuttamana vaihteluna plagioklaasilla (Stillings & Brantley 1995). 8

3.1.1 Pyhäsalmen kaivoksen sivukiven ja rikastushiekan laskennalliset neutraloimispotentiaalit Pyhäsalmen rikastushiekan laskennallinen neutraloimispotentiaali on 64,6 kg(caco 3 )/t (Taulukko 5). Pyhäsalmen rikastushiekassa suurimman osan (n. 74 %) laskennallisesta neutraloimispotentiaalista muodostavat kohtalaisina määrinä esiintyvät karbonaatit (kalsiitti ja dolomiitti), joita on yhtensä n. 5 % (Taulukko 5). Hitaammin rapautuvia neutraloivia mineraaleja rikastushiekassa ovat diopsidi, biotiitti ja sarvivälke. Muiden mineraalien vaikutus laskennalliseen neutraloimispotentiaaliin on hyvin vähäinen. Pyhäsalmen rikastushiekan mineraalien tarkkoja koostumuksia ei ollut tiedossa, joten niiden moolimassat on laskettu yleisistä mineraalikaavoista (Hytönen 1999) tai edellä esitettyjen keskimääräisten vakiokoostumusten perusteella. Plagioklaasin moolimassa laskettiin andesiinina. Koska laskennallisen neutraloimispotentiaalin aiheuttavat pääasiassa karbonaatit (kalsiitti ja dolomiitti), eivät Mg/Fe-suhteeltaan vaihtelevien silikaattien moolimassojen epätarkkuudet vaikuta merkittävästi rikastushiekan kokonaisneutraloimispotentiaaliin. Taulukko 5. Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan mineralogiaan perustuvat laskennalliset neutraloimispotentiaalit (NP, kg(caco 3 )/t). 1 Saastamoinen (2006), 2 Sverdrup (1990) ja Kwong (1993). Table 5. Neutralization potentials (NP, kg(caco 3 )/t) of the Pyhäsalmi mine tailings based on mineralogical composition. 1 Saastamoinen (2006), 2 Sverdrup (1990) and Kwong (1993). Reaktiivisuus- Reaktiivisuus- Moolimassa Mineraali % 1 ryhmä 2 kerroin 2 g/mol NP Baryytti 19,6 6 0,004 233,17 0,34 Plagioklaasi (andesiini) 7,4 4 0,02 270 0,55 Kvartsi 6,1 6 0,004 60,09 0,41 Sarvivälke 5,6 3 0,4 845,53 2,65 Dolomiitti 3,2 1 1 184,41 34,71 Kalsiitti 2 1 1 100,09 19,99 Biotiitti 1,7 3 0,4 463,45 1,48 Kipsi 1,4 - - 156,15 - Diopsidi 1,2 2 0,6 216,57 3,19 Tremoliitti 1,2 3 0,4 891,48 0,52 Kloriitti 1,2 3 0,4 634,84 0,73 64,6 Pyhäsalmen sivukivien neutraloimispotentiaali on 36,8 kg(caco 3 )/t. (Taulukko 6). Pyhäsalmen sivukiven laskennallinen neutraloimispotentiaali aiheutuu lähinnä kivessä päämineraalina esiintyvästä sarvivälkkeestä, jota kivessä on > 50 %. Sarvivälke on kohtalaisen rapautumisnopeuden omaava mineraali kuten biotiittikin, joka aiheuttaa käytännössä loput sivukiven laskennallisesta neutraloimispotentiaalista. Nopeasti rapautuvia karbonaatteja sivukivessä ei ole. Pyhäsalmen sivukiven mineraalien tarkat koostumukset eivät olleet tiedossa. Mineraalien moolimassojen laskemiseen on käytetty kappaleessa 3.1 esitettyjä keskimääräisiä 9

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin vakiokoostumuksia. Plagioklaasin moolimassa laskettiin andesiinina. Suurimman osan laskennallisesta neutraloimispotentiaalista aiheuttavat sarvivälke ja biotiitti, joiden koostumuksien Mg/Fe -suhteita ei ollut Pyhäsalmen sivukivestä käytettävissä. Tästä johtuen laskennallinen kokonaisneutraloimispotentiaali voi vaihdella välillä 35 40 kg(caco 3 )/t. Taulukko 6. Pyhäsalmen kaivoksen sivukiven mineralogiaan perustuvat laskennalliset neutraloimispotentiaalit (NP, kg(caco 3 )/t). 1 Toropainen ja Heikkinen (2006), 2 Sverdrup (1990) ja Kwong (1993). Table 6. Neutralization potentials (NP, kg(caco 3 )/t) of the Pyhäsalmi mine waste rock based on mineralogical composition. 1 Toropainen & Heikkinen (2006), 2 Sverdrup (1990) and Kwong (1993). Reaktiivisuus- Reaktiivisuus- Moolimassa Mineraali % 1 ryhmä 2 kerroin 2 g/mol NP Sarvivälke 56 3 0,4 813,99 27,5 Kvartsi 28 6 0,004 60,09 1,9 Biotiitti 8 3 0,4 463,45 6,9 Plagioklaasi (andesiini) 7 4 0,02 270 0,5 36,8 3.1.2 Hituran kaivoksen sivukiven ja rikastushiekan laskennalliset neutraloimispotentiaalit Hituran rikastushiekan laskennallinen neutraloimispotentiaali on 92,4 kg(caco 3 )/t (Taulukko 7). Hituran rikastushiekan päämineraalina (> 50 %) on serpentiini, joka kuuluu keskinopean rapautumisnopeuden ryhmään ja siten aiheuttaa suurimman osan rikastushiekan neutraloimispotentiaalista (Taulukko 7). Lisäksi rikastushiekka sisältää useita Fe-Mgkiillemineraaleja (flogopiitti, talkki ja biotiitti) sekä amfiboleja (antofylliitti ja tremoliitti), jotka kuuluvat keskinkertaisen rapautumisnopeuden mineraaleihin, ja joilla on myös jonkin verran laskennallista neutraloimispotentiaalia. Karbonaattia (kalsiitti) rikastushiekka sisältää varsin vähän ja sen osuus neutraloimispotentiaalista on vähäinen, vaikka se rikastushiekan mineraaleista onkin nopeimmin reagoivaa kuuluen reaktiivisuusryhmään 1. Lamberg ym. (1995) ovat määrittäneet Hituran malmiesiintymän mineraalien kemialliset koostumukset ja moolimassat, joita käytettiin neutraloimispotentiaalin laskemiseen. Tämän vuoksi rikastushiekan laskennallisessa neutraloimispotentiaalissa ei ole merkittävää koostumusepävarmuudesta johtuvaa virhettä. 10

Taulukko 7. Hituran kaivoksen rikastushiekan mineralogiaan perustuvat laskennalliset neutraloimispotentiaalit (NP, kg(caco 3 )/t. 1 Saastamoinen (2006), 2 Sverdrup (1990) ja Kwong (1993), 3 Lamberg ym. (1995). Table 7. Neutralization potentials (NP, kg(caco 3 )/t) of the Hitura mine tailings based on mineralogical composition. 1 Saastamoinen (2006), 2 Sverdrup (1990) and Kwong (1993), 3 Lamberg et al. (1995). Reaktiivisuus- Reaktiivisuus- Moolimassa Mineraali % 1 ryhmä 2 kerroin 2 g/mol NP Serpentiini 52,6 3 0,4 283,91 3 74,1 Kloriitti 12,8 3 0,4 1146,88 3 4,48 Antofylliitti 10,4 3 0,4 829,97 3 5,01 Plagioklaasi (oligoklaasi) 3 4 0,02 265,77 3 0,22 Tremoliitti 2,7 3 0,4 835,93 3 1,28 Flogopiitti 2,6 3 0,4 882,61 3 1,2 Kvartsi 2,3 6 0,004 60,09 0,15 Talkki 1,5 3 0,4 767,85 3 0,76 Biotiitti 1,4 3 0,4 882,61 3 0,63 Kalsiitti 0,4 1 1 94,38 3 4,58 92,4 Hituran sivukiven laskennallinen neutraloimispotentiaali on 21,4 kg(caco 3 )/t. Hituran sivukivessä ainoa merkittävä laskennallista neutraloimispotentaalia aiheuttava mineraali on biotiitti, jonka aiheuttama NP on n. 70 % koko kiven NP:sta (Taulukko 8). Biotiitti kuuluu keskinkertaisen rapautumisnopeuden mineraaleihin, eikä näin ollen liene käytettävissä neutraloimiseen heti mahdollisen haponmuodostuksen alussa (Taulukko 3) Lisäksi kivessä esiintyvä sarvivälke omaa hiukan neutraloimispotentiaalia. Mineraalien moolimassoina on käytetty Lambergin ym. (1995) Hituran malmiesiintymän mineraaleille laskemia moolimassoja lukuun ottamatta sarvivälkettä, jolle arvioitiin Mg/Fesuhteeksi 1:1 ja laskettiin moolimassa Hytösen (1999) esittämän mineraalikaavan mukaisesti. Taulukko 8. Hituran kaivoksen sivukiven mineralogiaan perustuvat laskennalliset neutraloimispotentiaalit (NP, kg(caco 3 )/t). 1 Toropainen ja Heikkinen (2006), 2 Sverdrup (1990) ja Kwong (1993), 3 Lamberg ym. (1995). Table 8. Neutralization potentials (NP, kg(caco 3 )/t) of the Hitura mine waste rock based on mineralogical composition. 1 Toropainen & Heikkinen (2006), 2 Sverdrup (1990) and Kwong (1993), 3 Lamberg et al. (1995). Reaktiivisuus- Reaktiivisuus- Moolimassa Mineraali % 1 ryhmä 2 kerroin 2 g/mol NP Kvartsi 34 6 0,004 60,09 2,3 Biotiitti 33 3 0,4 882,61 3 15 Plagioklaasi (oligoklaasi) 24 4 0,01 265,77 3 0,9 Sarvivälke 6 3 0,4 813,99 2,9 Kloriitti 1 3 0,4 1 146,88 3 0,3 21,4 11

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin 3.1.3 Ihalaisen louhoksen rikastushiekan ja sivukiven laskennalliset neutraloimispotentiaalit Ihalaisen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden koostumukset olivat varsin yhtenäiset päämineralogialtaan. Sekä rikastushiekka, että sivukivinäytteet sisältävät pääasiassa kalsiittia, wollastoniittia, diopsidia, maasälpiä, kvartsia ja sarvivälkettä. Mineraalisuhteet poikkeavat toisistaan siten, että rikastushiekka sisältää enemmän nopeasti reagoivia kalsiittia, wollastoniittia sekä diopsidia, kun taas sivukivinäyte sisältää enemmän sarvivälkettä sekä heikosti reagoivia maasälpiä ja kvartsia. Tämän vuoksi rikastushiekan laskennallinen neutraloimispotentiaali on suurempi (513 kg(caco 3 )/t) kuin sivukiven (295 kg(caco 3 )/t). Laskennallinen neutraloimispotentiaali on molemmilla näytteillä huomattavista karbonaattipitoisuuksista johtuen erittäin suuri (Taulukko 9). Näytteiden sisältämien muiden mineraalien osuudet rikastushiekan ja sivukiven neutraloimispotentiaaleissa ovat suhteellisesti varsin pieniä. Näytteissä yleisimpien mineraalien (kalsiitti, wollastoniitti, diopsidi, kvartsi ja kalimaasälpä) moolimassat on laskettu Hytösen (1999) esittämien mineraalikaavojen mukaan. Sarvivälkkeen ja epidootin koostumukset eivät olleet tiedossa, ja niiden moolimassat on laskettu arvioitujen koostumusten perusteella seuraavasti: sarvivälkkeen Mg/Fe-suhde 1:1 ja Al-rikas epidootti. Plagioklaasin moolimassa laskettiin albiittina. Suurin osa Ihalaisen rikastushiekan ja sivukiven neutraloimispotentiaaleista perustuu mineraaleihin, joilla ei ole merkittävää koostumusvaihtelua (karbonaatit ja wollastoniitti), joten koostumusepävarmuuksien aiheuttama virhe ei ole merkittävä. Taulukko 9. Ihalaisen louhoksen rikastushiekan (RH) ja sivukiven (SK) mineralogiaan perustuvat laskennalliset neutraloimispotentiaalit (NP, kg(caco 3 )/t). 1 Saastamoinen (2006), 2 Sverdrup (1990) ja Kwong (1993). Table 9. Neutralization potentials (NP, kg(caco 3 )/t) of the Ihalainen quarry tailings (RH) and waste rock (SK) based on mineralogical composition. 1 Saastamoinen (2006), 2 Sverdrup (1990) and Kwong (1993). RH SK Reaktiivisuus- Reaktiivisuus- Moolimassa RH SK Mineraali % 1 % 1 ryhmä 2 kerroin 2 g/mol NP NP Kalsiitti 36,4 24,5 1 1 100 364 245 Wollastoniitti 19,9 5,0 2 0,6 116,17 103 25,82 Diopsidi 14,8 5,6 2 0,6 216,57 41,0 15,51 Plagioklaasi (albiitti) 7,1 25,6 4 0,02 274,18 0,52 1,87 Kvartsi 6,4 15,2 6 0,004 60,09 0,43 1,01 Kalimaasälpä 3,2 9,2 5 0,01 278,35 0,11 0,33 Sarvivälke 2,0 4,5 3 0,4 813,99 0,99 2,21 Pektoliitti 1,4 - (2) (0,6) 332,42 2,47 - Epidootti 1,1 3,5 3 0,4 454,37 0,98 3,08 512,8 294,8 12

3.1.4 Talvivaaran malmiesiintymän sivukiven laskennallinen neutraloimispotentiaali Talvivaaran sivukiven laskennallinen neutraloimispotentiaali on 13,6 kg(caco 3 )/t (Taulukko 10). Talvivaaran sivukiven laskennallinen neutraloimispotentiaali perustuu amfibolimineraaleihin kuuluvaan tremoliittiin (Taulukko 10). Biotiitin ja dolomiitin määrät ovat niin vähäisiä, ettei niillä ole merkitystä happamuuden neutraloimisessa. Talvivaaran esiintymän tremoliitin ja biotiitin koostumukset eivät olleet tiedossa, ja niiden moolimassat on laskettu kappaleessa 3.1 esitetyillä arvioiduilla koostumuksilla. Muiden mineraalien moolimassat on laskettu Hytösen (1999) esittämien yleisten mineraalikaavojen mukaisesti. Tremoliitin ja biotiitin koostumusepävarmuuden vuoksi laskennallinen kokonaisneutraloimispotentiaali on n. 10 15 kg(caco 3 )/t. Taulukko 10. Talvivaaran malmiesiintymän sivukiven mineralogiaan perustuvat laskennalliset neutraloimispotentiaalit (NP, kg(caco 3 )/t). 1 Toropainen ja Heikkinen (2006), 2 Sverdrup (1990) ja Kwong (1993). Table 10. Neutralization potentials (NP, kg(caco 3 )/t) of the Talvivaara ore deposit waste rock based on mineralogical composition. 1 Toropainen & Heikkinen (2006), 2 Sverdrup (1990) and Kwong (1993). Reaktiivisuus- Reaktiivisuus- Moolimassa Mineraali % 1 ryhmä 2 kerroin 2 g / mol NP Kvartsi 26 6 0,004 60,09 1,7 Grafiitti 28 (6) - 12,01 - Tremoliitti 22 3 0,4 891,48 9,9 Rutiili 1 6 0,004 79,88 0,1 Biotiitti 1 3 0,4 463,45 0,9 Dolomiitti 0,1 1 1 184,41 1,1 13,6 13

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin 3.2 Vertailu VTT:llä tehtyjen staattisten testien tuloksiin Alla olevissa kappaleissa on esitetty kaikille tutkituille näytteille karbonaattihiilen perusteella laskettu neutraloimispotentiaali (Toropainen & Heikkinen 2006), mineralogiaan perustuva laskennallinen neutraloimispotentiaali (tämä raportti) sekä staattisen testin tuloksena saatu neutraloimispotentiaali (Stenvall 2007). Lisäksi on arvioitu, mitkä tekijät näytteiden mineralogiassa vaikuttavat eri menetelmillä määritettyjen neutraloimispotentiaalitulosten yhtäläisyyksiin ja eroihin kussakin näytteessä. Taulukko 11. Näytteiden eri menetelmin lasketut neutraloimispotentiaalit. NP min. on laskettu Lawrencen ja Schesken (1997) menetelmällä, NP staat. on määritetty Modified ABA-menetelmällä (Lawrence ja Wang 1997) ja NP karb. on laskettu karbonaattihiilen perusteella (mm. Jambor 2003). SK = sivukivi, RH = rikastushiekka. 1 Stenvall (2007), 2 Toropainen ja Heikkinen (2006). Table 11. Neutralization potentials of the samples calculated with different methods. NP min. is calculated with the method by Lawrence and Scheske (1997), NP staat. is measured with Modified ABA static test (Lawrence and Wang 1997) and NP karb. is calculated on the basis of carbonate carbon content (eg. Jambor 2003). SK = waste rock, RH = tailings. 1 Stenvall (2007), 2 Toropainen & Heikkinen (2006). Pyhäsalmi Ihalainen Hitura Talvivaara SK RH SK RH SK RH SK NP min., kg(caco 3 )/t 36,8 64,6 295 513 21,4 92,4 13,6 NP staat., kg(caco 3 )/t 1 4,2 72,1-470,2 3,6 106 4,0 NP karb., kg(caco 3 )/t 2 1,7 70,8 264 381 4,2 10,0 3,3 Pyhäsalmen rikastushiekan laskennallinen neutraloimispotentiaali (64,6 kg(caco 3 )/t) on varsin lähellä staattisen testin tulosta (72,1 kg(caco 3 )/t) (Stenvall 2007). Tämä johtunee siitä, että rikastushiekan laskennallinen neutraloimispotentiaali perustuu pääasiassa nopeasti reagoiviin karbonaatteihin ja vähemmässä määrin silikaatteihin. Staattisen testin tulos on kuitenkin hieman suurempi kuin sekä laskennalliseen mineralogiaan että karbonaattihiileen perustuvan neutraloimispotentiaali (70,8 kg(caco 3 )/t), mikä osoittaa, että karbonaattien lisäksi myös osa silikaateista on osallistunut neutraloimiseen staattisessa testissä. Pyhäsalmen sivukiven mineralogiaan perustuva laskennallinen NP on varsin korkea (36,8 kg(caco 3 )/t) verrattuna staattisen testin antamaan (4,2 kg(caco 3 )/t) (Stenvall 2007) ja karbonaattihiilen perusteella laskettuun neutraloimispotentiaaliin (1,7 kg(caco 3 )/t) (Taulukko 11). Laskennallinen NP perustuu sarvivälkkeen runsauteen sivukivessä, mutta koska sarvivälke ei ehdi kokonaan reagoimaan staattisessa testissä, antaa staattinen testi tulokseksi huomattavasti pienemmän neutraloimispotentiaalin. Sen sijaan staattisen testin antama tulos (4,2 kg(caco 3 )/t) on suuruusluokaltaan samaa tasoa karbonaattihiilestä lasketun tuloksen (1,7 kg(caco 3 )/t) kanssa. Staattinen testi antaa kuitenkin hieman suuremman NP arvon kuin karbonaattihiilen perustuva NP, mikä osoittaa, että staattisessa testissä liukenee karbonaattimineraalien lisäksi osittain silikaattimineraaleja. 14

Hituran rikastushiekan staattisen testin tulos (106 kg(caco 3 )/t) (Stenvall 2007) ja laskennallisen neutraloimispotentiaalin antama NP (92,4 kg(caco 3 )/t) ovat varsin lähellä toisiaan (Taulukko 11). Sen sijaan karbonaattihiilen perusteella laskettu NP (10,0 kg(caco 3 )/t) on alhainen niihin verrattuna. Rikastushiekassa on karbonaatteja varsin vähän, ja rikastushiekassa päämineraalina oleva serpentiini aiheuttaakin suurimman osan laskennallisesta neutraloimispotentiaalista. Myös staattisen testin tuloksen perusteella serpentiinin aiheuttamaa neutraloimista tapahtuu. Hituran sivukiven mineralogian perusteella laskettu neutraloimispotentiaali (21,4 kg(caco 3 )/t) on huomattavasti suurempi kuin staattisen testin tuloksena saatu NP (3,6 kg(caco 3 )/t) (Stenvall 2007) ja karbonaattihiilen perusteella laskettu NP (4,2 kg(caco 3 )/t) (Taulukko 11). Sivukivessä ei karbonaatteja ole, joten mineralogiaan perustuvassa laskennassa päämineraalina esiintyvä biotiitti aiheuttaa suurimman osan laskennallisessa NP:ssa, mutta ei ilmeisesti ehdi reagoimaan staattisessa testissä. Erikoista on, että karbonaattihiilen perusteella laskettu NP on hiukan staattisessa kokeessa saatua tulosta suurempi. Ero on kuitenkin niin pieni, että se johtuu menetelmien mahdollisista epätarkkuuksista. Ihalaisen rikastushiekan poikkeuksellisen runsaasta kalsiittipitoisuudesta johtuen staattisen testin tekeminen ei onnistunut luotettavasti, sillä testin mukaiset hapon lisäykset eivät riittäneet ph:n alentamiseen halutulle tasolle (Stenvall 2007). Kuitenkin staattisen testin tuloksen suuruusluokka (470 kg(caco 3 )/t) (Stenvall 2007) vastaa hyvin mineralogian perusteella laskettua neutraloimispotentiaalia (513 kg(caco 3 )/t), sekä myös karbonaattihiilen perusteella laskettua neutraloimispotentiaalia (381 kg(caco 3 )/t) (Taulukko 11). Staattiseen testin sekä mineralogiaan perustuvat NP -arvot olivat jonkin verran suurempia kuin karbonaattihiilen määrään perustuva NP. Tämän perusteella voidaan olettaa, että myös osa silikaateista on ehtinyt reagoimaan testissä. Talvivaaran sivukiven mineralogian perusteella laskettu neutraloimispotentiaali (13,6 kg(caco 3 )/t) on suurempi kuin karbonaattihiilen perusteella laskettu (3,3 kg(caco 3 )/t) ja staattisen testin tuloksena saatu NP (4,0 kg(caco 3 )/t) (Stenvall 2007) (Taulukko 11). Koska staattisen testin NP on suurempi kuin karbonaattihiileen perustuva NP, voidaan olettaa, että karbonaatin lisäksi myös hyvin pieni osa tremoliitista on ehtinyt reagoimaan testin aikana. 3.3 Eri menetelmillä laskettuihin neutraloimispotentiaaleihin perustuvat NPRarvot ja niiden vertailu. Tässä raportissa on esitetty samoille materiaaleille lasketut karbonaattihiilen määrään perustuva NP, mineralogiaan perustuva laskennallinen NP ja staattiseen testiin perustuva NP. Seuraavassa on verrattu keskenään näiden eri menetelmillä määritettyjen neutraloimispotentiaalien (NP) ja materiaalien kokonaisrikkipitoisuuksiin pohjautuvien hapontuottopotentiaalien (AP) suhteita eli NPR-arvoja. Tässä tutkimuksessa vertailluista näytteistä kaikilla menetelmillä saaduilla NPR-arvoilla (Taulukko 12) hapanta valumaa aiheuttavia materiaaleja (NPR < 1) olivat Pyhäsalmen rikastushiekka, Hituran sivukivi ja Talvivaaran sivukivi (Taulukko 12). Kyseiset materiaalit sisältävät runsaasti tai kohtalaisesti sulfideja ja vähän, tai eivät lainkaan, neutralisoivia karbonaatteja tai nopeasti rapautuvia silikaattimineraaleja (ryhmä 2, Taulukko 3). 15

Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen laskennallisten neutraloimispotentiaalien määritykset sekä tulosten vertailu VTT:n tekemien staattisten testien tuloksiin Taulukko 12. Eri menetelmillä (karb. = karbonaattihiilen määrä, min. = mineralogia ja staat. = staattinen testi) perusteella määritetyt NPR-arvot tutkituille materiaaleille. Pyhäs. = Pyhäsalmi, Ihal. = Ihalainen, Talviv. = Talvivaara, SK = sivukivi ja RH = rikastushiekka. 1 Toropainen ja Heikkinen (2006), 2 Stenvall (2007). Table 12. NPR-values for the studied materials determined with different NP methods (karb. = carbonate carbon content, min. = mineralogy and staat. = static test). Pyhäs. = Pyhäsalmi, Ihal. = Ihalainen, Talviv. = Talvivaara, SK = waste rock and RH = tailings. 1 Toropainen & Heikkinen (2006), 2 Stenvall (2007). S 1 C-karb 1 AP NPR 1 NPR NPR 2 Näyte: % % kg(caco 3 )/t karb. min. staat. Pyhäs. RH 13,50 0,85 421,9 0,17 0,15 0,17 Pyhäs. SK 0,084 0,02 2,6 0,63 14,2 1,60 Hitura RH 1,77 0,12 55,3 0,18 1,67 1,92 Hitura SK 2,77 0,05 86,6 0,05 0,25 0,04 Ihal. RH 0,025 4,58 0,8 489 657 602 Ihal. SK 0,012 3,17 0,4 705 787 - Talviv. SK 10,2 0,04 318,8 0,01 0,04 0,01 Hapanta valumaa aiheuttamattomiksi materiaaleiksi (NPR > 4) kaikilla käytetyillä laskentatavoilla määrittyivät Ihalaisen rikastushiekka ja sivukivi (Mod. ABA puuttuu) (Taulukko 12). Ne sisälsivät hyvin runsaasti neutralisoivia mineraaleja, erityisesti karbonaatteja, ja ainoastaan vähän happoa tuottavia sulfidimineraaleja. Pyhäsalmen sivukivi ja Hituran rikastushiekka saivat eri menetelmillä eri luokkiin kuuluvia NPR-arvoja (Taulukko 12). Molemmissa tapauksissa karbonaattihiilen perustuva NPR on hyvin alhainen ( < 1) ja staattisen testin perusteella NPR on luokitteluvälillä 1 2. Myös mineralogiaan perustuva menetelmä antaa Hituran rikastushiekalle NPR arvon luokitteluvälille 1 2, mutta Pyhäsalmen sivukivelle se antaa huomattavasti korkeamman (> 4) NPR-arvon. Tämän perusteella pelkästään yhden menetelmän käyttäminen happaman valuman muodostumisen arviointiin saattaa aiheuttaa virheellisen luokittelun. Hituran rikastushiekan tapauksessa karbonaattihiilen määrään perustuva NPR ei huomioi serpentiinin aiheuttamaa neutraloimispotentiaalia, joka on nähtävissä mineralogiaan peustuvan NP:n ja staattisen testin tuloksissa. Niiden perusteella Hituran rikastushiekka on mahdollisesti hapanta valumaa aiheuttavaa (NPR 1 2), tosin staattisen testin tuloksen mukaan se on hyvin lähellä epätodennäköisesti hapanta valumaa aiheuttavaa luokkaa (NPR lähes 2). Pyhäsalmen sivukivi sisältää hyvin vähän sekä karbonaattihiiltä että rikkiä. Tässä tapauksessa karbonaattihiilen määrään perustuvan NP:n ja AP:n suhde yliarvioi happamien valumavesien muodostumista, sillä kivi sisältää erittäin vähän happoa tuottavia sulfidimineraaleja. Mineralogiaan ja staattiseen testiin perustuvat menetelmät huomioivat myös muut neutraloivat mineraalit kuin karbonaatit, jolloin NPR luokitus muuttuu. Tosin mineralogiaan perustuva menetelmä antaa neutraloimispotentiaalista huomattavasti optimistisemman kuvan kuin staattinen testi. 16

Eri menetelmillä selvitettyjen neutraloimispotentiaalien (NP) ja kivessä olevan rikin määrän perusteella lasketun hapontuottopotentiaalin (AP) perusteella lasketut NPR arvot (NP/AP) voivat erota toisistaan huomattavasti. Tämä pitää ottaa huomioon, kun materiaalin happaman valuman syntytodennäköisyyttä arvioidaan esim. Pricen ym. (1997) esittämää jaottelua käyttäen (ks. kappale 2.3). 3.4 Pohdintaa mineralogisen laskennallisen menetelmän ja staattisen testin eroista ja yhtäläisyyksistä Laskennallisen neutraloimispotentiaalin ja Modified ABA testin tulokset jakautuvat käytännössä kahteen ryhmään, kun niitä verrataan toisiinsa. Ihalaisen, Pyhäsalmen ja Hituran rikastushiekkojen NP tulokset ovat varsin lähellä toisiaan eri menetelmin, kun taas Pyhäsalmen, Hituran ja Talvivaaran sivukivien NP tulokset eroavat selvästi toisistaan. Jälkimmäisissä tapauksissa laskennallinen neutraloimispotentiaali on kertaluokkaa suurempi kuin staattisen testin tulos. Ihalaisen sivukivestä ei ole staattisen testin NP-tulosta, mutta mineraalikoostumuksesta päätelleen sen voidaan olettaa olevan samaa luokkaa rikastushiekan kanssa. Tulosten tulkinnassa on kuitenkin huomioitava mahdolliset virhelähteet, kuten se, että osassa materiaaleista mineralogia analysoitiin samasta näytteestä kuin josta tehtiin staattinen testi. Sen sijaan sivukivien mineralogian runsaussuhteet määritettiin erillisistä lohkarenäytteistä valmistetuista ohuthieistä, jolloin tulos ei välttämättä ole täysin yhtäpitävä testatun materiaalin koostumuksen kanssa (ks. kpl 2.1.). Runsaasti tai kohtalaisesti karbonaatteja sisältäneet materiaalit (Ihalaisen RH ja Pyhäsalmen RH) saavat molemmilla NP:n määritysmenetelmillä samansuuntaisen tuloksen, sillä niiden neutraloimispotentiaali perustuu pääasiassa nopeasti reagoiviin karbonaatteihin. Myös vähän karbonaatteja sisältävän Hituran rikastushiekan staattisen testin tulos vastaa hyvin laskennallista neutraloimispotentiaalia. Tämä johtuu rikastushiekan sisältämästä suuresta serpentiinipitoisuudesta, joka staattisessa testissä aiheuttaa neutraloimista varsin nopeasti. Hituran, Pyhäsalmen ja Talvivaaran sivukivien osalta mineralogiaan perustuva laskennallinen menetelmä antaa kertaluokkaa suuremmat NP-arvot verrattuna staattiseen menetelmään. Kyseiset materiaalit sisältävät hyvin vähän, tai eivät lainkaan karbonaatteja, ja laskennallisessa menetelmässä niiden NP perustuu vain keskinkertaisen rapautumisnopeuden silikaatteihin. Tuloksista ja eri menetelmien teorioista voidaan päätellä, että karbonaattihiileen, staattiseen testiin ja mineralogiaan perustuvat menetelmät antavat eri lähtökohtiin perustuvat tavat arvioida materiaalien neutraloimispotentiaaleja. Karbonaattihiileen perustuva menetelmä antaa materiaalille neutraloimispotentiaalin vähimmäismäärän, sillä se ottaa huomioon ainoastaan neutraloiviin karbonaatteihin sitoutuneen hiilen määrän materiaalissa. Menetelmä mahdollisesti aliarvioi materiaalin todellista neutraloimiskykyä, mutta sillä voidaan laskea neutraloimispotentiaali tapauksissa, joissa materiaali sisältää suuren määrän karbonaatteja, mutta suhteellisen vähän muita neutraloivia mineraaleja, kuten Ihalaisen ja Pyhäsalmen rikastushiekan tapauksissa. Kuitenkin, jos materiaali sisältää rautakarbonaatteja, menetelmä kuitenkin yliarvioi neutraloimiskapasiteetin, sillä rautakarbonaattien sisältämä rauta voi tuottaa happamuutta saostuessaan (esim. White et al. 1999). 17