CHEM-C2230 Pintakemia L5 Monokerrokset ja ohutkalvojen valmistus ja käyttö Monika Österberg Barnes&Gentle: Luku 5 8.3.2017 1
Epäselvät asiat viime luennolta Määrityksiä Pinta-aktiivinen aine (tensidi, surfaktanti) on amfifiilinen aine = aine jolla on hydrofiilinen osa ja hydrofobinen osa. Amfifiilinen aine on yleisempi termi: tensidit ja amfifiiliset polymeerit
Lämpötilan vaikutus CMC:n Cloud point vs. Krafft lämpötila Ionisilla tensideillä ja ionittomilla tensideilla on eri lämpötila-riippuvuus. Ioniset tensidit liukenevat paremmin korkeimmissa lämpötiloissa, myös CMC nousee lämpötilan funktiona ionisilla tensideillä. Esim. SDS natriumdodesylsulfaatti Ionittomat tensidit liukenevat huonommin korkeissa lämpötiloissa. Puhutaan samepisteestä (cloud point) = lämpötila missä laimea tensidiliuos (~1%) muuttuu sameaksi Esim alkoholit 8.3.2017 3
Krafft lämpötila Vain ionisille tensideille Krafft-lämpötila: Lämpötila missä liukoisuus = CMC. Jos T< Krafft lämpötila: tensidi ei liukene veteen, eikä muodostu misellejä T> Krafft lämpötila: tensidi liukenee hyvin, misellien muodostus edistää liukoisuutta. https://www.stevenabbott.co.uk/practical-surfactants/cloud-krafft.php 8.3.2017 4
Monokerrokset ja ohutkalvojen valmistus ja käyttö Monika Österberg Barnes&Gentle: Luku 5 8.3.2017 5
Langmuir-Blodgett monokerrosten muodostus Edellisellä kerralla puhuttiin amfifiilisistä aineista jotka liukenevat veteen. Tänään: veteen liukenemattomat amfifiiliset aineet. 6
Mitä tulet oppimaan: Mitä tarvitaan monokerroksen kasvatukseen Monokerroksen faasit Mikä vaikuttaa kerroksen muodostukseen/järjestäytymiseen Langmuir-Blodgett ja Langmuir-Schaefer menetelmien periaatteet Miten optimoidaan kalvo-ominaisuuksia Hyödyt/haitat Sovellukset 7
Monokerrokset 8
Monokerrokset Ruisku Hydrofobinen ketju Hydrofiilinen pää Amfifiilinen rakenne Sponttaani leviäminen, S> 0 Levitettävä liuos Kysymys: Alafaasi (subphase) Mitä ominaisuuksia liuottimella ja levitettävällä aineella pitäisi olla? Levitettävä aine: amfifiilinen, ei saa liueta alafaasiin. Liuotin: pitää levitä hyvin, S>0, (mielellään myös nopeasti haihtuva)
Monokerrokset Tietyt orgaaniset molekyylit järjestäytyvät kaasu/neste rajapintaan jotta niiden energia minimoituu monomolekylaarinen kerros tai monokerros Alafaasi (neste) on usein, mutta ei aina vesi ja monokerrosta muodostavat molekyylit ovat usein (mutta ei aina) amfifiilisiä Monokerroksen läsnäolo vaikuttaa nesteen pintajännitykseen Pintapaine (Ο): Ο 0 < φ, φ γ 0 = puhtaan alafaasin pintajännitys (esim. veden pintajännitys) γ = pintajännitys monokerroksen leviämisen jälkeen 10
Langmuir allas (Eng: trough) Monokerroksen läsnäolo vaikuttaa nesteen pintajännitykseen γ 0 = puhtaan alafaasin pintajännitys (esim. veden pintajännitys) γ = pintajännitys monokerroksen leviämisen jälkeen Pintapaine (Ο): < φ, φ Ο 0 Vaaka Wilhelmy levy allas 11
Monokerroksen faasit Monokerros käy läpi faasimuutoksia kun sitä puristetaan Nämä identifioidaan tarkastamalla pintapaine/pinta-ala isotermiä Kalvon (monokerroksen) pinta-ala A jaetaan usein molekyylien määrällä jotta saadaan pinta-ala/molekyyli, a: a < AM cn V A M = molekyylipaino c = konsentraatio(g/l) N A = Avogadron vakio V = tilavuus 12
pintapaine/pinta-ala isotermi kollapsoituminen Nestekidetila molekyylit tiiviisti pakattuja (liquid condenced) Pintapaine Pinta-ala/molekyyli fluiditila jonkun verran vuorovaikutusta molekyylien välillä (liquid expanded) kaasutila Molekyylit liikkuvat vapaasti ei paljon vuorovaikutusta, matala pintapaine 13
Molekyylien järjestäytymiseen vaikuttavat tekijät: Lämpötila Alafaasin ominaisuudet Monokerrosta muodostavien molekyylien ominaisuudet jäykkyys, vuorovaikutukset Nämä tekijät vaikuttavat siten myös pintapaine/pintaala isotermin muotoon Seuraavaksi muutama esimerkki 8.3.2017 14
Lämpötilan vaikutus Pintapaine/pinta-ala isotermi DPPC Lämpötila ja alafaasi vaikuttavat filminmuodostukseen DPPC= Dipalmitoylphosphatidylcholine Tärkeä keuhkoissa esiintyvä pintaaktiivinen aine, tärkein komponentti joka pienentää pintajännitystä keuhkoissa. Duncan et al Biophysical J 94(2008)2965 15
DPPC LC = liquid condensed LE = Liquid expanded LC LE : Seosfaasi, sekä nestekide että fluiditila 8.3.2017 16
Johtopäätökset lämpötilan vaikutuksesta Pintapaine on korkeampi korkeassa lämpötilassa Syy: Molekyylit liikkuvat nopeammin korkeassa lämpötilassa Seuraus: Eri rakenne eri lämpötiloissa. Seosfaasi jossa sekä nestekidefaasissa että fluiditilassa olevia molekyyliä Käytännön seuraus: Oletetaan että faasimuutokset lipidikerroksessa oleellisia pintajännityksen pienentämisessä keuhkoissa. Ymmärtämällä näiden pinta-aktiivisten aineiden käyttäytymistä paremmin voidaan kehittää tehokkaita korvaavia aineita. MUTTA Jos lämpötila vaikuttaa tähän käyttäytymiseen olisi tärkeätä että tutkittaisiin näitä kehon eikä huoneen lämpötilassa. 8.3.2017 17
Molekyylien vaikutus Arakidihappo/Eikosyyliamiini Trimetyylisilyyliselluloosa surface pressure (mn/m) Jyrkkä vs loiva isotermi Mitä tämä kertoo molekyylien pakkautumisesta? Mistä johtuu hyvin erillainen käyttäytyminen näissä esimerkeissä? area/monomer unit (nm2) Holmberg et al J. Coll. Interface Sci. 1997 18
Molekyylien vaikutus Arakidihappo/Eikosyyliamiini Isotermin kulmakerroin kuvaa järjestäytymistä monokerroksessa Trimetyylisilyyliselluloosa Vuorovaikutukset happo- ja amiiniryhmien välillä mahdollistavat tiiviin pakkautumisen, + Jäykkä molekyyli ei ideaali pakkautuminen Muita mahdollisia vuorovaikutuksia: ionien sitoutuminen nestefaasista 19
Filmi-/kalvokasvatusmenetelmät Pystysuora kastaminen Langmuir-Blodgett (LB) menetelmä (LB deposition) Horisontaali kastaminen Langmuir-Schaefer (LS) menetelmä 20
Langmuir-Blodgett menetelmä Langmuir, I. Trans. Faraday Soc. 1920, 15, 62. Blodgett, K.B. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 1007. Blodgett, K.B. J. Am. Chem. Soc. 1934, 56, 495 21
Kysymys: Miten hydrofoboit hydrofiilisen pinnan, kuten kiille tai pii, LB tekniikan avulla? 22
Pintamuokkaus LB menetelmän avulla Hyödyt: Voidaan hyvin kontrolloida pintakemiaa ja molekyylien järjestäytymistä Voidaan muodosta monomolekylaarinen kalvo ja lisätä yksi monokerros kerralla Muodostetut ohutkalvot ovat hyvin sileitä Voidaan seurata kalvon muodostumisen onnistumista (transfer ratio) Haitat Kalvot eivät ole kovin stabiileja Stabiilisuutta voidaan parantaa polymerisoimalla kalvoa 23
Transfer ratio (siirtosuhde): Miten paljon monokerroksesta on siirtynyt substraattiin Voidaan seurata kalvon siirtymistä substraattiin seuraamalla miten paljon monokerroksen pinta-ala (A L ) pienenee suhteessa substraatin pinta-alaan (A S ) Tämä suhde pitäisi olla ~1 Kysymyksiä: σ < A A Mieti mitä σ = 0, σ > 1 tai negatiivinen siirtosuhde tarkoittaa. L S 24
Miten voidaan optimoida kalvon ominaisuuksia? 1. Puhtaus 2. Monokalvon puristus-/tiivistysnopeus 3. Siirtonopeus 4. Pintapaine jossa kastaus/dippaus tehdään 5. Alafaasin ja liuottimen valinta 1. Epäpuhtaudet siirtyvät kalvoon 2. Hitaampi tiivistysnopeus aikaa järjestäytyä, mahdollisesti tiiviimpi kerros. Jos amfifiilinen molekyyli osittain liukeneva nestefaasiin, nopeampi tiivistys voi olla suotuisampaa. 4. Mitä korkeampi pinta-paine sitä tiivimpi kalvo, kunhan ei yli hajoamispisteen, silloin molekyylit ovat päällekkäin eikä enään ole kyse monokerroksesta. 25
Horisontaalinen kastaus Langmuir Schaefer menetelmä 26
LS menetelmän periaate Substraatti koskettaa monokerrosta Jokaisen kastauksen jälkeen substraattiin muodostuu kaksoiskerros Tammelin, T. et al. Cellulose 13, (2006) 519. 27
Horisontaalinen LS menetelmä Langmuir and Schaefer J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 1351. Monokerroksen siirtäminen substraattiin Lee et al. Langmuir 8(1992) 1243. Kaksoiskerros siirretään, kastaus-sykli Hyödyt: Sopii jäykille polymeereille Monokerrokseen kohdistuu vähemmän monokerrosta hajottavia voimia Substraatin toinen puoli säilyy kuivana 28
Sovelluksia Veden höyrystymisen esto vesisäiliöissä (pitkät alkoholit) Tutkimus: solumembraanit, selluloosapinnat, vuorovaikutusten ja adsorption tutkiminen, molekyylirakenteiden selvittäminen Molekyylielektroniikka miniatyyrikatkaisijoita, diodeja, transistoreita Sensoriaplikaatiot usein muut itsejärjestäytyneet kalvot ovat parempia (stabiilimpia) Seuraavaksi muutama esimerkki tutkimuksesta 29
Biomimeettinen kollageeni I+IV Langmuir- Schaefer kalvo solukasvatusalustana Silmäsairauden hoito: Pintapaine- pinta-ala isotermi Keinotekoinen Bruchsin membraani Immunofluoresenssikuvat Sorkio et al. / Biomaterials 51 (2015) 257 8.3.2017 30
Selluloosakalvoja TMSC trimethylsilyl cellulose Cellulose * O (CH 3 ) 3 SiO substrate OSi(CH 3 ) 3 O no OSi(CH 3 ) 3 * O HO OH O OH n O 1. Schaub et al,1993: LBdeposition on SiO2 2. Holmberg et al 1997: LBdeposition on mica for force measurements 3. Tammelin et al, 2006: LSdeposition on PS for QCM- D measurements anchoring substance (polymer or surfactant) ClSi(CH 3 ) 3 + H 2 O HOSi(CH 3 ) 3 + HCl (CH 3 ) 3 SiOH + HOSi(CH 3 ) 3 H + (CH 3 ) 3 Si O Si(CH 3 ) 3 31
AFM kuvia selluloosa LS kalvoista 6 kerrosta 30 kerrosta Jäykkä molekyyli- ei pakkaudu tiivisti tarvitaan monta kerrosta 32
Monolayer of hydrophobin (HFB) on aqueous acetate buffer subphase Soft Matter, 2013, 9, 10627 Amfifiilinen proteiini Paananen et al Biochemistry 42 (2003)5253 33
Hydrofobiinin LB-kalvo HFB I Kalvon paksuus1.3 0.2 nm. HFB II Kuvakoko 100x100 nm. Paananen et al Biochemistry 42 (2003)5253 34
Miten tutkitaan monokerrosten ominaisuuksia? Atomivoimamikroskopia, Kvarsikidemikrovaaka, pintaplasmoniresonanssi, ellipsometria, Kiinteille pinnoille Brewsterkulma mikroskopia ja fluoresenssimikroskopia Suoraan nestepinnalta Röntgensirontamenetelmiä 8.3.2017 35
Atomivoimamikroskoopin periaate (AFM) (SPM, Scanning Probe Microscopy) Photodiodi detektori FN Laser FL Tukivarsi (eng. Cantilever) Näyte piezoyksikkö Pystyy liikuttamaan näytettä x,y ja z suunnassa hyvin tarkasti
Tip Näytettä pyyhkäistään terävällä kärjellä Kärki on kiinni tukivarressa joka taipuu kärjen ja pinnan välisistä voimista Kun tukivarsi taipuu lasersäde kohdistuu eri paikkaan detektorissa Liikutetaan näytettä (tai tukivartta) niin, että voima pysyy vakiona 3D kuva pinnan topografiasta rakentuu tästä takaisinkytkennästä (feedback loop) Pietsoyksikön liike
Kärjen koosta ja muodosta johtuvia rajoitteita AFM:n resoluutio pystysuunnassa < 0.1 nm Kärjen koko rajoitta sivuttaista resoluutiota Esim. nanopartikkeli Slopes Oikea näyte kuva näyte kuva Mutta korkeus on tarkka. Onko muita virhelähteitä?
Mittausmenetelmiä Contact mode Non contact mode Tapping mode / Intermittent contact mode Tavallisin tapa mitata pehmeitä luonnonmateriaalieja. Miksi? AFM:n yksi suurimmista hyödyistä on että tieto ei rajoitu kuvaan. Voidaan myös saada muuta tietoa näytteestä Faasikuvaus (Phase detection mode, yhdessä tapping mode:n kanssa Kitka (kontaktimoodin kanssa) Nanoskaalan mekaaninen karakterointi (Peak force QNM) Voimamittaukset 8.3.2017 39
Tapping mode Värähtelevä kärki Vain hyvin lyhyt kontakti näytteen kanssa You-tube video tapping mode kuvantamisesta: AFM_animation_Vo02.wmv https://www.youtube.com/watch?v=ha53tftsmw8 http://blog.brukerafmprobes.com 8.3.2017 40
Muita menetelmiä valmistaa ohutkalvoja Langmuir-Blodgett ja Langmuir Schaefer menetelmät perustuvat itsejärjestäytymiseen Vertailun vuoksi: Spin coating Hyvin tavallinen menetelmä muodostaa ohutkalvoja Ei perustu itsejärjestäytymiseen
Spin coating Nopea, helppo, toimii hyvin monelle materiaalille Vaatimus: Liuotin leviää hyvin substraatille Leviäminen Höyrystyminen Ohutkalvot hyvin sileät, mutta mitä paksumpi kalvo sitä karheampi Ylimäärä liuotinta poistuu nopean pyörityksen takia
Molekyylien itsejärjestäytymiseen perustuvat menetelmät Self assembly Langmuir Blodgett / Langmuir Schaefer amfifiilisyys Layer-by-Layer deposition LbL Polyelektrolyyttimonikerrokset (PEM) sähköstaattinen vuorovaikutus Self assembled monolayers (SAMs) Kovalenttinen sidos
Ohutkalvojen käyttö (i) Mallipintana tutkimuksessa: - Sileys - Hyvin määritelty/kontrolloitu kemia ja rakenne (vrt ohutkalvo vs puukuitu) - Tulkinta helpompaa (ii) Ohutkalvot materiaalitieteessä - Hyödyntää ohutkalvojen erityisominaisuuksia - Erityiset optiset ominaisuudet (esim. väri verrannollinen kalvon paksuuteen) - molekyylitunnistaminen nanoelektroniikassa.
Yhteenveto: Monokerroksen kasvatukseen substraatin päälle tarvitaan: Amfifiilinen aine, liuotin joka leviää spontaanisti alafaasin pinnalle, allas ja alafaasi johon amfifiilinen aine ei liukene, menetelmä puristaa monokerrosta ja menetelmä seurata pintajännityksen muutosta. Kuvaile mitä eri faaseja monokerrokset käyvät läpi pintapaineen noustessa Mikä vaikuttaa kerroksen muodostukseen/järjestäytymiseen Langmuir-Blodgett ja Langmuir-Schaefer menetelmien periaatteet Hyödyt/haitat Mihin ohutkalvoja käytetään? Jäikö jotain epäselväksi? 45