1 PHYS-C0220 ermodynamiikka ja statistinen fysiikka, kevät 2017 Emppu Salonen 1 Clausiuksen epäyhtälö Carnot n koneen syklissä lämpötilassa H ja L vastaanotetuille lämmöille Q H ja Q L pätee oisin ilmaistuna, Carnot n kiertosyklille Q H H = Q L L. (1) i Q i i = 0. (2) arkastelemme nyt yleistä tapausta, jossa tutkittu kiertosykli voi olla mielivaltaisen kompleksinen, palautuva tai palautumaton, emmekä aseta rajoituksia sille, missä lämpötilassa prosessin aikana systeemi vastaanottaa lämpöä. ämä tehdään kuvan 1 (vasen puoli) mukaisella järjestelyllä. Systeemimme vaihtaa lämpöä lämpövarannon kanssa (lämpötila 0 ), mutta lämmön välittäjänä käytämme Carnot n konetta, jonka tarkoitus on varmistaa, että systeemimme kiertosyklin aikana kaikki lämmönvaihto on palautuvaa. Systeemin kiertosyklin yhden infinitesimaalisen askeleen aikana Carnot n kone (C) toimii seuraavasti 1 : 1. C on lämpövarannon kanssa termisessä kontaktissa lämpötilassa 0 ja luovuttaa tai vastaanottaa lämmön 0 2. C laajenee tai puristetaan adiabaattisesti lämpötilasta 0 systeemin lämpötilaan 3. C on systeemin kanssa termisessä kontaktissa lämpötilassa ja luovuttaa tai vastaanottaa lämmön 4. C laajenee tai puristetaan adiabaattisesti lämpötilasta lämpövarannon lämpötilaan 0 Yhtälön (1) mukaisesti lämpövarannon kanssa vaihdettu lämpö on 0 = ( ) 0. (3)
2 Kuva 1: Clausiuksen epäyhtälön johtaminen. arkastellaan sitten systeemin ja C:n muodostamaa kokonaisuutta (katkoviivoin rajattu alue kuvassa 1, vasen puoli). Valitaan työhön ja lämpöön liittyvien etumerkkien suunta niin, että positiivinen suunta on kuvan 1 nuolten mukaisesti. Sisäenergian muutos yhdessä systeemin kiertoprosessin infinitesimaalisessa askeleessa on du = 0 ( dw C + dw S ), (4) josta ratkaisemme tehdyn kokonaistyön dw = dw C + dw S, ( ) 0 dw = 0 du = du. (5) Nettotyö W saadaan integroimalla koko kiertoprosessin yli 2 W = dw, ( ) 0 = du, ( ) 0 =. (6) Viimeinen rivi yllä seuraa ensimmäisestä pääsäännöstä: kiertoprosessissa alku- ja lopputilat ovat samat, jolloin tilanfunktiolle U pätee du = 0. (7) 1 Mikäli kyseinen infinitesimaalinen askel kiertosyklissämme on adiabaattinen, ei Carnot n koneen tarvitse tehdä mitään. 2 Merkintä tarkoittaa yleisesti kiertointegraalia, jossa integraalin aloitus- ja loppupisteet ovat samat.
3 Nyt toisen pääsäännön mukaan tätyy olla W 0, sillä muuten yhdistetty systeemi vastaanottaisi lämmön Q 0 = 0 ja muuttaisi sen kokonaan työksi (kts. kuva 1, oikea puoli). ämä on vastoin Kelvinin muotoilua toisesta pääsäännöstä. ällöin siis ( ) 0 0, (8) ja koska 0 on aina positiivinen, epäyhtälö toteutuu vain jos 0. (9) Yhtälö (9) tunnetaan nimellä Clausiuksen epäyhtälö. Selvennykseksi, Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti on siis mahdollista, että yhdistetyn systeemin (Carnot n kone plus tarkastelun alla oleva systeemi) nettotyölle W = 0, jolloin lämpövarannon kanssa vaihdettu nettolämpö on myös nolla. oisaalta on myös mahdollista, että W < 0, jolloin yhdistettyyn systeemin tehdään nettotyö ja tämä siirtyy lämmöksi Q 0 lämpövarantoon. 1.1 Systeemin kiertoprosessi on palautuva Jos systeemin kiertoprosessi on palautuva, voimme tehdä yllä suoritetun kiertoprosessin palautuvasti takaperin (kts. kuva 2, nyt lämmön ja työn etumerkit on jälleen määritelty positiivisiksi nuolten suuntaan). ällöin yhtälö (4) saadaan muotoon du = dw 0, (10) josta ratkaisemme yhdistetyn systeemin työn ( ) 0 dw = du +, (11) ja kiertointegraali nettotyön laskemiseksi antaa tuloksen ( ) 0 dw = du +, ( ) 0 = 0, (12) jossa epäyhtälö seuraa jälleen Kelvinin muotoilusta termodynamiikan 2. pääsäännölle. ällöin siis 0. (13)
4 Kuva 2: Clausiuksen epäyhtälön tarkastelua systeemin palautuvan kiertoprosessin tapauksessa. Vertaamalla yhtälöitä (9) ja (13) toteamme, että ne toteutuvat systeemin palautuvalle prosessille jos, ja vain jos, pal = 0. (14) ässä merkintä pal on otettu painottamaan, että yhtälö (14) pätee ainoastaan tapauksessa, jossa systeemin suorittama kiertoprosessi on palautuva 3. Clausiusta seuraten määrittelemme nyt entropian S (tai pikemminkin sen muutoksen): ds pal. (15) On syytä huomata, että tarkkaan ottaen yhtälössä (15) oleva lämpötila on se lämpötila, missä lämpö pal vaihdetaan systeemin kanssa, ts. C:n lämpötila käyttämässämme yhdistetyssä systeemissä. Yleisesti vain jos lämmönsiirto on tarkastellussa prosessissa palautuva, on yhtälön (15) myös systeemin lämpötila. 3 Yksikin palautumaton osaprosessi kiertoprosessissa tekee siitä kokonaisuudessaan palautumattoman. Yksi mätä omena siis pilaa koko korin...
5 Kuva 3: Entropian muutos kiertoprosesseissa. 2 Entropia on tilanfunktio Osoitetaan nyt, että yllä määritelty entropia on tilanfunktio. arkastellaan kuvan 3 (vasen puoli) mukaista palautuvaa kiertoprosessia, jolle Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti pätee pal = ds = 0. (16) Voimme jakaa kiertointegraalin kahteen osaan, ensin reittiä I ja sitten reittiä II pitkin, ds I + ds II = 0, (17) B jossa alaindeksit I ja II viittavat integroinnissa käytettyyn reittiin. Järjestämällä yhtälöä (17) saamme ds I = ds I = B ds II, ds II = S B S. (18) ällöin entropian muutos on käytetystä reitistä riippumaton, ja entropia on (vakiotermiä vaille) yksikäsitteisesti määritelty systeemin jokaiselle tilalle (, B). Sivuhuomautuksena yhtälössä ds = / huomaamme, että vasemmanpuoleinen termi ds on tilanfunktion eksaksti differentiaali, kun taas on tunnetusti epäeksakti. Jakamalla lämpötilalla olemme siis muodostaneet uuden tilanfunktion. ällöin sanomme, että (1/ ) on :n integroiva tekijä.
6 2.1 Palautumattomat prosessit ilanne muuttuu, mikäli joku tehdyn kiertoprosessin osa on palautumaton. arkastellaan nyt kuvan 3 (oikea puoli) mukaista yleistä tapausta, jossa systeemi kulkee ensin jonkun palautumattoman prosessin kautta tilasta tilaan B, josta se palaa alkutilaansa palautuvan prosessin avulla. Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti kiertoprosessille pätee < 0, + pal B Järjestelemällä yhtälön termit uudelleen < 0. (19) < < B pal, pal, < S B. (20) ulos on yleinen ja se pätee myös infinitesimaaliselle palautumattomalle prosessille. Yhdistämällä tuloksemme palautuville ja palautumattomille prosesseille saamme yhtälön ds. (21) Yhtälö (21) on matemaattinen muotoilu termodynamiikan 2. pääsäännölle, koska voidaan osoittaa, että se on ekvivalentti aiempien sanallisten muotoilujen kanssa (esim. Kelvin, Clausius).