LUENNON PÄÄASIAT MT-0.3301 KORROOSIONESTOTEKNIIKAN PERUSTEET Korroosiokenno Evansin diagrammi E-pH diagrammi Passivoituminen 3. luento, lisää sähkökemiaa 2 Merivesi Anodi Katodi Teräs Veteen liuennut happi kulkeutuu pinnalle, jossa se pelkistyy. 4 e - Anodi Katodi = 2+ + 2 e - + 2 H 2O + 4e - = 4 OH - Sähkökemialliset reaktiot, elektronit siirtyvät anodialueelta katodille. 2+ 2+ OH- OH- OH - OH - Anodi Katodi Reaktiotuotteet poistuvat liuokseen, anodilta on liuennut rautaa, katodi ei ole muuttunut. 3 4 1
i / ma/cm 2 1-1 -2-3 1x -4 1x -5-6 i a pienenee pienenee siirtyy anodiseen suuntaan i a = -3 ma/cm 2 i a = -4 ma/cm 2 i a = -5 ma/cm 2 Korroosion ajavana voimana on anodi- ja katodireaktion välinen potentiaaliero. Korroosionopeus riippuu siitä, miten elektrodit polarisoituvat. Korroosiokennossa systeemi ei ole tasapainotilassa vaikka reaktiot etenevät muuttumattomalla nopeudella. Systeemin tilaa kuvaavat korroosiopotentiaali ja korroosiovirrantiheys,. -7-650 -600-550 -500-450 -400-350 -300-250 E / mv 5 6 Jalousaste-ero voi johtua metallin ominaisuuksista: metallin epähomogeenisuus raerajojen erikoisominaisuudet raerakenteen virheet ja rakeiden erilainen orientoituminen paikalliset poikkeamat lämpökäsittelyssä Metallin ulkopuolisista tekijöistä: suojaavan reaktiotuotekerroksen virheet työstöstä aiheutuneet pinnan epätasaisuudet (naarmut, kohoumat, terävät reunat ja kulmat yms.) kappaleen muoto (raot) erisuuruiset mekaaniset jännitykset. 7 Jännityksen alla oleva alue Erilaiset faasit Hitsisauma HAZ Pintaan jäänyt partikkeli Vaurio oksidikerroksessa 8 Erkauma raerajalla Iskujälki Sulkeuma Syöpynyt pinta Vanha osa Uusi osa 2
KORROOSIOPAREJA METALLISEOKSISSA Rakenneteräs (hiiliteräs) Perliitti ( 3 C ja lamellit) on jalompi kuin puhdas ferriittinen rauta. Al-Cu seokset AlCu-intermetalliset erkaumat ovat jalompia kuin alumiinimatriisi. Korkeasinkkinen a/b messinki Runsaskuparinen a on jalompi kuin runsassinkkinen b. Suomugrafiittivalurauta Grafiittisuomut ovat jalompia kuin ferriittinen tai ferriittis-perliittinen matriisi. Jalousaste-erot voivat aiheutua myös elektrolyytistä, kun jonkin aineen väkevyys vaihtelee metallin pinnan eri kohdissa. Väkevä metalliliuos tai kylmä liuos on yleensä tasapainopotentiaaliltaan korkeampi kuin laimea liuos tai kuuma liuos. Alue, jossa hapettimen pitoisuus on korkeampi on potentiaaliltaan korkeampi verrattuna vähemmän hapetinta sisältävään alueeseen. Hapan liuos on tasapainopotentiaaliltaan korkeampi kuin neutraali liuos (H + /H 2 tasapaino). 9 Raon sisälle muodostuu väkevä, hapan liuos. Voimakas korroosio alkaa. Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - O2 2 e - OHŌH- H+ Me 2+ H + H + Cl Me 2+ - Cl - Cl - H + Cl - Cl - Me 2+ Cl - Me 2+ H + H + O2 OHŌH- 2 e - 11 12 3
E c E c E c E c Potentiaali Potentiaali Potentiaali Potentiaali E a E a E a E a I corr Virta I corr Virta I corr Virta I corr Virta 13 14 Potentiaali E c E' c E' a E a I corr Virta I' corr Potentiaali E c E' c E' a E a I corr Virta I' corr Korroosiokennon reaktioita hidastavia polarisaatioilmiöitä voidaan myös tarkastella Evansin diagrammien avulla. Polarisaatioilmiöt voidaan myös kiinnittää tavanomaisiin korroosionestomenetelmiin. Suurempi aktivaatiopolarisaatio = parempi materiaali Suurempi aineensiirtopolarisaatio = hapettimen poisto liuoksesta Suurempi vastuspolarisaatio = kennon ajava voima hukkuu liuosvastukseen 15 16 4
2 VIRRANTIHEYS, ma/cm 2 1-1 -2 (jalo) (jalo) E katodi VIRRANTIHEYS, ma/cm 2 1-1 -2-3 E anodi i lim laskee E anodi E anodi (jalo) -3-700 -650-600 -550-500 -450-400 POTENTIAALI, mv laskee E katodi -4-450 -400-350 -300-250 -200-150 -0-50 0 POTENTIAALI, mv 17 18 KORROOSIOON VAIKUTTAVAT TEKIJÄT 2 VIRRANTIHEYS, ma/cm 2 1-1 ei IR-drop IR-drop E katodi -2 E anodi IR-drop ei IR-drop -800-750 -700-650 -600-550 -500-450 -400 POTENTIAALI, mv 19 20 5
POURBAIX-DIAGRAMMIT Pourbaix-diagrammit ovat potentiaali-ph -diagrammeja. Diagrammeissa on vaaka-akselilla liuoksen ph ja pystyakselilla potentiaali. Näiden diagrammien avulla voidaan esittää metallin eri valenssit, sen yhdisteiden liukoisuusalueet sekä niiden stabiilisuusalueet. Pourbaix-diagrammista saadaan selville, missä olosuhteissa tietty reaktio voi termodynaamisesti tapahtua. POURBAIX-DIAGRAMMIT E / V vs. SHE 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 3+ 2+ 2 Aktiivialue 2+ 2+ Immuunialue Passiivialue 2 3 O 4-1.0 0 2 4 6 8 12 14 ph 21 22 POURBAIX-DIAGRAMMIT Pourbaix-diagrammit koostuvat kolmesta eri tyyppisestä tasapainosta: Tasapainot, joihin ei liity varauksensiirtoa ovat pystysuoria linjoja ja tapahtuvat vakiolla ph-arvolla. Varauksensiirtoreaktiot, joihin ei liity yhdisteiden muodostumista. Nämä tasapainot tapahtuvat vakiopotentiaalissa ja ovat vaakasuoria linjoja. Varauksensiirtoreaktiot, joihin liittyy yhdisteiden muodostuminen. Reaktioon osallistuu H 2 O, H + tai OH -. Nämä tasapainot ovat kaltevia, yleensä laskevia suoria. POURBAIX-DIAGRAMMIT 2.0 2 3+ + 3 H 2 O = 2 + 6 H + E / V vs. SHE = 2+ + 2 e - 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 3+ 2+ 2+ 2 2+ 2 2+ + 3 H 2 O = 2 + 6 H + + 2 e - 2 3 O 4-1.0 0 2 4 6 8 12 14 ph 23 24 6
POURBAIX-DIAGRAMMIT Copper stability diagram: seawater (a Cl- = 0.319); carbonates in equilibrium with air; no sulfides Monien metallien käyttö perustuu passivoitumiseen. Passivoitumisella tarkoitetaan metallin kykyä muodostaa pinnalleen suojaava reaktiotuotekerros, joka pystyy korjaamaan itsensä vaurioiduttuaan. Aktiiviset metallit syöpyvät tavallisesti yleisen korroosion mekanismilla. Tällöin oheneminen tai painohäviö on kutakuinkin tasaista. Passivoituvilla metalleilla yleisen korroosion nopeus laskee muodostuvan oksidisen reaktiotuotekerroksen ansiosta, mutta passiivitilassa saattaa esiintyä paikallista korroosiota. 25 26 Passivoituvia systeemejä: Teräs, voimakkaasti hapettavat liuokset (väkevä HN, väkevä H 2 SO 4 ), vahvat emäkset. Ruostumaton teräs, ilma, vesi, laimeatkin hapettavat hapot. Kromia sisältävät nikkeliseokset, samat ympäristöt kuin ruostumaton teräs. Titaani, lähes kaikki hapettavat ympäristöt. Alumiini, ilma, vedet neutraalilla ph-alueella. Passivoitumisen tunnistaa polarisaatiokäyrästä. Aktiivisesti syöpyvällä metallilla anodinen virrantiheys kasvaa kutakuinkin tasaisesti kun potentiaalia nostetaan. Passivoituvan metallin virrantiheys alkaa myös ensin nousta, mutta laskee sen jälkeen jyrkästi. Tietyllä potentiaalialueella virrantiheys pysyy likimain vakiona. Kun potentiaali nostetaan riittävän korkealle, virrantiheys alkaa taas kasvaa. 27 28 7
3 DIN 50900 -merivesi, T = C 2 37 i / ma/cm 2 1-1 AISI 316L i crit -2 i pass -3-4 -2000-1500 -00-500 0 500 00 1500 E / mv vs. SCE E pass E trans 29 30 i crit i pass Passivoitumiseen vaikuttavat sekä termodynaamiset että kineettiset tekijät. Passiivitilassa metallin pinta on kattavan reaktiotuotekerroksen peittämä. Passiivitilassa liukenemisen nopeus putoaa useita kertaluokkia, mutta se ei lopu kokonaan. Suojaava reaktiotuotekerros voi muodostua vain tietyllä E-pH -alueella. Ensimmäinen oletus passiivikerroksesta on usein puhdas oksidikerros. E Flade E trans 31 32 8
Passiivifilmin tulkinnassa oksidikerroksena on joukko ongelmia: Tunnettujen oksidien termodynaamiset muodostumispotentiaalit eivät yleensä osu yhteen kokeellisten passivoitumis- tai Flade-potentiaalien kanssa. Potentiaalit muuttuvat pinnan ominaisuuksien, esikäsittelyn tai liuosominaisuuksien muuttuessa. Kerroksen paksuus voi olla alle yhden yksikkökopin. RUOSTUMATON TERÄS KUPARI Adsorboitunut kerros Passiivifilmi Patinakerros Oksidikerros ALUMIINI Huokoinen hydroksidikerros Oksidinen sulkukerros 33 34 Passiivikalvo on yleensä oksidi, hydroksidi tai niiden seos. Passiivikerros on joko kiteinen tai amorfinen ja siinä on mukana sekä hydroksyyli-ioneja että vesimolekyylejä. Kalvo on ohut. Se voi olla kaksiulotteinen tai yhden happiatomin paksuinen adsorboitunut kerros. Jos kerrospaksuus on yli yhden yksikkökopin, puhutaan kolmiulotteisesta kerroksesta, joka ruostumattomilla teräksillä on luokkaa 5-6 mm. Oksidinen passiivikalvo ei juuri koskaan ole stökiömetrinen, vaan siinä on aina rakennevirheitä. Hilasta puuttuu metallikationeja, happiatomeja tai molempia. Rakenteessa on siis vakansseja ja tästä epätasapainosta johtuva poikkeava elektronimäärä. Passiivikalvon termodynamiikka ei vastaa bulkkiyhdisteen termodynamiikkaa. Passiivikalvo käyttäytyy kuten puolijohde. 35 36 9
Kun hilasta puuttuu metalliatomeja, niin se on p-tyyppiä, jossa metalliatomit liikkuvat vakanssista toiseen. Kun hilasta puuttuu anioneja, niin se on n-tyyppiä, jossa anionit liikkuvat vakanssista toiseen. n-tyyppi suojaa yleiseltä korroosiolta, koska suuret happiatomit kulkevat huonosti sen läpi. n-tyyppisen hilan anionivakanssit mahdollistavat esimerkiksi pienten kloridi-ionien diffuusion, joten paikallinen korroosio voi olla ongelma. g - 2 3 O 4 OOH g - 2 g - g - 2-xH 2O y 3 3 O 4 g - 2 [(OH) 2 ] x g - 2 g - 2 g - 2-2x 2 O x3 2 3 O 4 37 38 Ruostumattomien terästen passiivikalvojen mallit on yleensä johdettu raudan passiivitilan malleista. Malleja on kehitetty ioniselektiivisen puolijohdekalvon suuntaan, jossa on kromirikas sisäpinta ja rautarikas ulkopinta. Sisäkerroksessa Cr 2 ja Cr(OH) 3 ovat anioniselektiivisiä ja ulkokerroksessa anionikompleksit muuttavat sen kationiselektiiviseksi. Kationiselektiivinen ulkokerros estää anionien liikkeen ja anioniselektiivinen sisäkerros kationien liikkeen. Cl -, OH - x x Cr n+ CrO 4 n- OH - H + + - Cr(OH) 3 H + - Metalli Cr Cr 2 Kationiselektiivinen kerros Anioniselektiivinen kerros Sisin oksidikerros 39 40
Jotta metalli voisi passivoitua, niin sen potentiaalin on oltava vähintään passivoitumispotentiaali E pass Passivoitumispotentiaalissa liukenemisreaktion nopeuden on oltava suurempi kuin kriittinen virrantiheys i crit. Passivoituvan metallin on ensin liuettava riittävän nopeasti, jotta passivoituminen käynnistyisi: Kun metalli-ionien konsentraatio pinnalla ylittää tietyn arvon, niin suojaavan reaktiotuotteen muodostumisen aktivaatioenergia ylitetään. Reaktion tasapaino muuttuu tuotteen puolelle. Metalli-ionien konsentraatio pinnalla ylittää suolan liukoisuustulon. Anodi Anodi Katodi 4 e - = 2+ + 2 e- + H 2 O + 4e - = 4 OH - OH OH - - OH - Anodi OH - Katodi Katodi Hapetin adsorboituu liuoksesta Varauksensiirtoreaktio, elektronit siirtyvät anodialueelta katodille. Reaktiotuotteet reagoivat keskenään muodostaen yhdisteen 41 42 Passivoituminen alkaa anodialueelta. Kun jokin anodialue on passiivikerroksen peittämä, niin se ei enää reagoi. Koska katodireaktio pysyy edelleen käynnissä, niin anodireaktio jatkuu entistä voimakkaampana jäljelle jääneillä anodialueilla. Nämä alkavat vuorostaan passivoitua. Kun passivoituminen on saatu alkuun, niin passiivikalvo leviää ympäriinsä peittäen lopulta koko pinnan. Jos anodisen liukenemisen nopeus ylittää kriittisen virrantiheyden, niin passivoituminen voi lähteä käyntiin. Katodisen reaktion on siis oltava riittävän voimakas. Mitä hapettavampi liuos on, niin sitä todennäköisemmin se kykenee polarisoimaan metallin riittävän pitkälle anodiseen suuntaan. Jos liuoksen potentiaali ja ph ovat sopivalla alueella, niin liuenneet metalli-ionit voivat reagoida joksikin yhdisteekseen. 43 44 11
Passivoituminen pysähtyy, kun koko pinta on reaktiotuotekerroksen peittämä. Reagoivaa anodista aluetta ei enää ole. Passivoituminen voi pysähtyä, jos huonosti johtavassa liuoksessa anodi- ja katodialueet ovat liian kaukana toisistaan. Vajaa passivoituminen on vaarallinen tilanne, koska pintaan jää harvoja anodialueita, joilla paikallinen virrantiheys on suuri, mutta ei riittävän suuri passivoitumiseen. Cr,Ni, Mo,V i pass Cr,Ni,W Cr i crit E pass E trans Cr,Mo,Ni, N,W,Si,V 45 46 Passiivikalvo voi tuhoutua mekaanisen tai kemiallisen rasituksen takia. Jos olosuhteet ovat sopivat, materiaali passivoituu uudelleen. Ympäristössä olevat aineet, kuten halidit, voivat tuhota passiivikerroksen ja/tai estää sen muodostumisen. Tärkeimmät passiivikerroksen kestävyyteen vaikuttavat tekijät ovat ympäristön haitalliset aineet, lämpötila ja liuoksen hapetuspotentiaali. 47 48 12