Materiaalifysiikan perusteet 51104P Ratkaisut 1, Kevät 017 1. Kiderakenteen alkeiskopin hahmottamiseksi pyritään löytämään kuvitteellisesta rakenteesta sen pienin toistuva yksikkö (=kanta). Kunkin toistuvan yksikön paikalle voidaan sijoittaa seuraavaksi vastaava hilapiste, jolloin saadaan rakennetta vastaava hila. Jos valittu pienin toistuva yksikkö on todellinen kanta, niin vastaavat hilapisteet pystytään lausumaan alkeisvektoreiden summana. Hilan alkeisvektorit (valitaan lyhyimmät mahdolliset hilan vektorit) virittävät kiderakenteen alkeiskopin. Yksikkökoppi virittyy mahdollisimman symmetristen (esim. suorassa kulmassa toisiinsa nähden, jos mahdollista) vektoreiden mukaan, jolloin se on usein alkeiskoppia isompi. (a) Kuvan 1.1 mukaan pienin toistuva yksikkö on rengastettu yhden -atomin ja yhden -atomin muodostama joukko. Kun tämän toistuvan yksikön mukaan muodostetaan vastaava hilapisteistö (Kuva 1.1 oik.), saadun hilan kaikki pisteet (ja vain ne) voidaan lausua alkeisvektoreiden (lyhimmät mahdolliset hilan vektorit) lineaarikombinaationa. b=a a=a 1 Kuva 1.1 (vas.) Kiderakenne ja sen pienin toistuva yksikkö. (oik.) Vastaava hilapisteistö saadaan, kun jokaisen toistuvan yksikön samaan kohtaan sijoitetaan hilapiste. Hilan toteuttavien alkeisvektoreiden a1 ja a mukaan piirretty alkeiskoppi on esitetty Kuvassa 1.. lkeiskoppi sisältää siis aina yhden hilapisteeseen sijoitettavan atomimäärän eli tässä tapauksessa 1+1 atomia. Koska alkeisvektorit ovat jo suorassa kulmassa (=symmetrinen koordinaatisto), kideakseleiksi a ja b (yksikkökopin mitat) voidaan valita samat vektorit. Tällöin kideakseleiden muodostama yksikkökoppi on sama kuin alkeiskoppi ja sen atomisisältö on sama. 1
Koska hilan alkeisvektorit ovat kohtisuorassa, niin ne muodostavat myös yksikkökopin. Koska hilapiste voidaan sijoittaa mihin tahansa toistuvan rakenteen kohtaan, niin alkeiskoppeja voi olla useita erilaisia. alkeiskoppi = yksikkökoppi a =b Kaikki ovat mahdollisia alkeiskoppeja ja niiden atomisisältö on sama!! a 1 =a Kuva 1. (vas.) Kiderakenteen alkeiskoppi kuvan 1.1 mukaisen hilan perusvektoreiden a1 ja a virittämänä sekä yksikkökoppi kideakseleiden a ja b virittämänä. (oik.) Kiderakenteen mahdollisia erilaisia alkeiskoppeja. Kuvasta 1. nähdään myös että alkeiskoppi voidaan piirtää lähtemään eri kohdista riippuen hilapisteen sijoituksesta. Yleensä hilapiste on helpointa sijoittaa kannan jonkin atomin/ionin kohdalle. Riippumatta alkeiskopin paikasta sen tilavuus ja atomisisältö pysyvät koko ajan samana. (b) Huom! Laskareissa esitetyssä ratkaisussa alkeiskopin alkeisvektorit eivät olleet lyhyimmät mahdolliset ja sen takia (b)-kohdan ratkaisua on muutettu tähän. b a a 1 lkeisvektorit a Kideakselit Kuva 1. (vas.) Kiderakenne ja sen pienin toistuva yksikkö eli kanta. (oik.) Vastaava hilapisteistö saadaan, kun jokaisen toistuvan yksikön samaan kohtaan sijoitetaan hilapiste. Myös kuvan 1. kiderakenteen hilan jokainen piste (ja vain ne) pystytään lausumaan vektoreiden a1 ja a avulla. Koska a1 ja a ovat lyhyimmät mahdolliset tällaiset vektorit, niin ne toimivat hilan alkeisvektoreina. Näiden lyhyimpien alkeisvektoreiden avulla viritetään myös kiderakenteen alkeiskoppi (ks. Kuva 1.4). Hilan yksikkökopin vektorit valitaan symmetrisemmän koordinaatiston mukaisesti (vektorit suorassa kulmassa, jos mahdollista) ja tässä tapauksessa ne ovat kuvan 1. vektorit a ja b. Nämä vektorit virittävät siis myös kiderakenteen yksikkökopin (Kuva 1.4) eli ne ovat kideakselit. Kideakseleiden pituuksia kutsutaan hilavakioiksi.
b a a1 a Kuva 1.4 (vas.) Kiderakenteen alkeiskoppi hilan perusvektoreiden a1 ja a virittämänä sekä yksikkökoppi kideakseleiden a ja b virittämänä. (oik.) Edelleen riippuen hilapisteen sijoituspaikasta voidaan muodostaa erilaisia alkeis- ja yksikkökoppeja. Kuvasta nähdään, että alkeiskoppi sisältää yhden -atomin ja -atomia (nurkista lasketaan vain osa). Tämä voidaan myös päätellä, koska tiedetään että alkeiskoppi sisältää aina vain yhden hilapisteen sisältämät atomit eli kannan. Tässä tapauksessa jokaiseen hilapisteeseen siis kuului 1 + = atomia, joka on toistuva yksikkö. Yksikkökoppiin kuuluu nyt kuvan 1.4 perusteella -atomia ja 4 -atomia. Tämä voidaan päätellä myös hilan kautta, sillä kuvan 1. mukaisesti kideakseleiden virittämään hilan yksikkökoppiin kuuluu kaksi hilapistettä (yksi keskellä ja neljäsosa jokaisesta nurkasta). Koska yksi hilapiste sisältää kannan verran atomeja (1+), niin kaksi hilapistettä sisältää kaksi kertaa saman määrän eli +4 atomia. Tämä tarkoittaa, että yksikkökoppi on tässä tapauksessa kahden alkeiskopin kokoinen.
Materiaalifysiikan perusteet 51104P Ratkaisut 1, Kevät 017. Jaksolliset kiderakenteet jakautuvat seitsemään kolmiulotteiseen kidejärjestelmään, joista on mahdollista muodostaa 14 erilaista hilatyyppiä eli ns. ravais-hilaa. Kaikkien jaksollisten kiderakenteiden hilatyyppi on siis jokin ravais-hila. Kiderakenteen yksikkökoppi saadaan, kun sijoitetaan sitä vastaavaan hilatyyppiin tarvittavat atomit. (a) Kuparin kiderakenne on pintakeskinen kuutiorakenne (pkk-rakenne). Pkk-rakenne saadaan, kun sijoitetaan pintakeskisen kuutiollisen hilan jokaiseen hilapisteeseen yksi atomi. Tästä voidaan päätellä, että kuparin hilatyyppi on pintakeskinen kuutiohila ja sen jokaiseen hilapisteeseen sijoitetaan yksi kupariatomi. 1 1 PKK-hila sisältää n = 6 + 8 = 4 hilapistettä. 8 Koska hilatyyppi sisältää 4 hilapistettä ja jokaiseen hilapisteeseen sijoitetaan yksi -atomi, niin yksikkökoppi sisältää 4 kupariatomia. lkeiskoppi sisältää aina vain yhden hilapisteen eli kannan mukaisesti yhden -atomin. (b) Pii muodostaa timanttirakenteen, joka puolestaan muodostuu kahdesta limittäisestä pkkrakenteesta, jotka ovat siirtyneet toisiinsa nähden avaruuslävistäjän suunnassa (kuvan punaisen kopin sisään jäävät siniset ja punaiset atomit muodostavat timanttirakenteen). Piin timanttirakenteen hilatyyppi on tällöin pintakeskinen kuutiollinen kuten edellisessä (a)- kohdassa, mutta jonka kanta muodostuu nyt kahdesta pii-atomista, joiden välinen etäisyys saadaan, kun liikutaan kutakin akselia a/4:n verran. Seuraten edellistä tehtäväkohtaa ja ottaen huomioon kannan atomien määrä saadaan atomien kokonaismäärä kertomalla hilapisteiden määrä kannan atomimäärällä. Yksikkökopissa on siis taas 1 1 n = ( 6 + 8 ) = 4 hilapistettä, mutta 8 n=8 piiatomia. a lkeiskopissa on aina yksi hilapiste eli kannan osoittamat Si-atomia. a/4 a/4 a/4 (c) Cesiumkloridi kiteytyy CsCl-rakenteeksi, jonka kuutiollisessa yksikkökopissa Cs + -ionit sijaitsevat kulmissa ja isompi Cl - kuution keskellä. Vastaava hilatyyppi on yksinkertainen kuutiollinen ja sen jokaiseen hilapisteeseen sijoitetaan Cs + Cl - ionipari, jonka ionien välinen etäisyys saadaan kun liikutaan kutakin akselia a/:n verran. Tämän vuoksi vain yksi hilapisteisiin sijoitetuista Cl-ioneista jää yksikkökopin sisäpuolelle. (Huom! Yhtä hyvin voitaisiin sijoittaa kannan Cl-ioni hilapisteen kohdalle, jolloin yksikkökopin kulmissa olisi Cl-ionit ja keskellä Cs-ioni. Eli yksikkökoppi voidaan muodostaa kahdella eri tavalla.) 4
Kiderakenne Hila Koska nyt hilatyyppi (ja yksikkökoppi) sisältää vain yhden hilapisteen, yksikkökoppi on sama kuin alkeiskoppi. Molemmat kopit sisältävät siis kannan osoittamat kaksi atomia/ionia eli yhden Cs + :n ja yhden Cl - :n. 5
Materiaalifysiikan perusteet 51104P Ratkaisut 1, Kevät 017. Kuparin tiheys saadaan luonnollisesti laskemalla sen yksikkökopin tiheys, sillä materiaalihan muodostuu yksikkökopeista. Tehtävän a perusteella kuparin yksikkökoppiin kuuluu 4 atomia, joten sen massa on neljän kupariatomin massa. Yksikkökopin tiheys on m munit cell 4 M r = = =. V V N a unit cell Pkk-rakenteen lähimpien naapureiden (nurkka-atomi ja tahkon keskusatomi) keskipisteiden välinen etäisyys on puolet tahkon lävistäjän pituudesta eli a d = a = d Sijoittamalla lyhin etäisyys saadaan tiheydeksi r = 4M N 4M = = a N d N 6,54 g/mol = 6,0 10 1 (,56 10 mol M d -8 cm)» 8,894 g/cm = 8,89 g/cm 6