Pysyvät orgaaniset yhdisteet Suomen ympäristössä. Päivi Munne Suomen ympäristökeskus Kulutuksen ja tuotannon keskus

Pysyviä orgaanisia yhdisteitä koskevan Tukholman yleissopimuksen velvoitteiden kansallinen täytäntöönpanosuunnitelma (NIP) Kansallinen tahattomasti tuotettujen POP-yhdisteiden päästöjen vähentämissuunnitelma (NAP) Pysyvät orgaaniset yhdisteet Suomen ympäristössä Pysyvät orgaaniset yhdisteet (Persistent Organic Pollutants POP) ovat haitallisia, pitkäikäisiä sekä kertyviä ympäristömyrkkyjä, joiden on katsottu voivan aiheuttaa merkittäviä ympäristö- ja terveysongelmia myös kaukana niiden varsinaisista päästölähteistä. POP-yhdisteitä rajoittavaan Tukholman yleissopimukseen on lisätty uusia aineita vuosina 2009 ja 2011, joten kansainvälisesti rajoitettuja aineita on nyt 22. Uusien aineiden rajoitukset on toimeenpantava myös Suomessa. Viimeksi lisätyt aineet ovat endosulfaani, lindaani (HCH) sekä sen isomeerit (alfa- ja beta-hch), perfluoratut oktyylisulfonaatit (PFOS), bromatut palonsuoja-aineet penta- ja oktabromidifenyylieetteri, heksabromibifenyyli (HBB), torjunta-aineena käytetty klordekoni sekä torjunta-aineen tuotannossa ja palonsuoja-aineena käytetty pentaklooribentseeni (PeCB). Näiden uusien aineiden lisäämisen vuoksi, Suomen vuonna 2006 valmistelema Kansallinen täytäntöönpanosuunnitelma (NIP) on uusittu. Tässä dokumentissa luodaan katsaus Tukholman sopimukseen kuuluvien yhdisteiden esiintymisestä Suomen ympäristössä. Päivi Munne Suomen ympäristökeskus Kulutuksen ja tuotannon keskus 10.10.2012

Tukholman yleissopimuksen velvoitteiden kansallisen täytäntöönpanosuunnitelman 2012 taustaraportti Sisältö Tukholman sopimukseen kuuluvien POP-yhdisteiden pitoisuudet vedessä, sedimentissä ja eliöissä...2 1.1.1 JOHDANTO...2 1.2 Bromatut difenyylieetterit (PBDE)...4 1.2.1 Vedessä...4 1.2.2 Sedimentissä...4 1.2.3 Eliöissä...5 1.3 Heksabromibifenyyli (HBB)...6 1.4 Perfluoratut yhdisteet (PFC)...6 1.4.1 Vedessä...6 1.4.2 Sedimentissä...7 1.4.3 Eliöissä...7 1.5 Heksaklooribentseeni (HCB)...8 1.5.1 Vedessä...8 1.5.2 Sedimentissä...8 1.5.3 Eliöissä...9 1.6 Polyklooratut bifenyylit (PCB) ja diklooridifenyylitrikloorietaani (DDT)... 10 1.6.1 Vedessä... 10 1.6.2 Sedimentissä... 10 1.6.3 Eliöissä... 10 1.7 Muut pestisidit (aldriini, dieldriini, endriini, heptakloori, klordaani, mire, toksafeeni, klordekoni)... 14 1.7.1 Vedessä... 14 1.7.2 Sedimentissä... 14 1.7.3 Eliöissä... 15 1.8 Heksakloorisykloheksaani (HCH)... 15 1.8.1 Vedessä... 15 1.8.2 Sedimentissä... 15 1.8.3 Eliöissä... 15 1.9 Pentaklooribentseeni (PeCB)... 17 1.9.1 Vedessä... 17 1.9.2 Sedimentissä... 17 1.9.3 Eliöissä... 17 1.10 Dibentso-p- dioksiinit / -furaanit (PCDD/F)... 17 1.10.1 Vedessä... 17 1.10.2 Sedimentissä... 17 1.10.3 Eliöissä... 18 1.11 Endosulfaani... 19 1.11.1 Vedessä... 19 1.11.2 Sedimentissä... 19 1.11.3 Eliöissä... 19 Muiden ympäristön osien seuranta... 20 1.12 Laskeuma ja sadevesi... 20 1.12.1 Torjunta-aineiden pitoisuuksia sadevedessä... 20 1.12.2 PFOS pitoisuus sadevedessä... 21 1.12.3 PCB pitoisuus sadevedessä... 21 1.12.4 PCB laskeuma... 22 1.12.5 PCDD/F laskeuma... 22 1.12.6 PBDE laskeuma... 22 1.12.7 HCH -laskeuma... 23 1.13 Pitoisuudet maaperässä... 24 1.13.1 PBDE... 24 1.13.2 Torjunta-aineet... 24 1.14 Yhteenveto POP-yhdisteiden esiintymisestä ympäristössä... 26 POP-yhdisteiden vaikutuksia eliöissä... 28 1

TUKHOLMAN SOPIMUKSEEN KUULUVIEN POP-YHDISTEIDEN PITOISUUDET VEDESSÄ, SEDIMENTISSÄ JA ELIÖISSÄ 1.1.1 JOHDANTO Suomessa on seurattu pitkään joidenkin POP-yhdisteiden pitoisuuksia ympäristössä, lähinnä vesissä ja eliöstössä. Myös haittavaikutuksia on tutkittu erityisesti kaloilla. Ympäristö- ja terveysriskejä on pyritty kartoittamaan ja hallinnollisesti rajoittamaan mm. jätteiden käsittelyn lainsäädännöllä, parhaan tekniikan soveltamisella sekä POP-yhdisteitä sisältävien tuotteiden kielloilla. Taulukko 1. Tukholman sopimukseen kuuluvat vanhat sekä uudet aineet. Tukholman sopimuksen vanhat aineet Torjuntaainkemikaali Teollisuus- Päästö / epäpuhtaus Aldriini Dieldriini Endriini Heptakloori Klordaani Mire Toksafeeni Diklooridifenyylitrikloorietaani DDT Heksaklooribentseeni (HCB) Polyklooratut bifenyylit (PCB) Polyklooratut dioksiinit (PCDD) Polyklooratut furaanit (PCDF) Tukholman sopimuksen uudet aineet Alfa heksakloorisykloheksaani (α-hch) Beeta heksakloorisykloheksaani (β-hch) Klordekoni Lindaani (HCH) Pentaklooribentseeni (PeCB) Heksabromibifenyyli (HBB) Heksabromidifenyylieetteri* Heptabromidifenyylieetteri* Tetrabromidifenyylieetteri** Pentabromidifenyylieetteri ** Perfluorioktaanisulfonaatti (PFOS) Perfluorioktaanisulfonyylifluoridi (PFOSF) * kaupallinen oktabromidifenyylieetteri ** kaupallinen pentabromidifenyylieetteri Ympäristöhallinto on seurannut joidenkin POP-yhdisteiden, kuten PCB- ja DDT-yhdisteiden, pitoisuuksia rannikon ja sisävesien eliöissä 1970-luvun lopulta lähtien. Eniten pitoisuustietoa on kaloista (silakka, hauki, muikku) ja Itämeren simpukasta. 1990-luvun alusta lähtien on seurattu useita muitakin POP-yhdisteitä (HCB, HCH, klordaani). Dioksiinien ja furaanien seuranta aloitettiin noin kymmenen vuotta sitten. Haitallisten aineiden seurantojen analyysivalikoimaa on laajennettu kattamaan vesipuitedirektiivin ja Itämeren toimintaohjelman vaatimukset, mm. bromattujen palonestoaineiden, orgaanisten tinayhdisteiden ja jatkossa 2

myös fluorattujen yhdisteiden osalta. Seuranta toteutetaan yhteistyössä Suomen ympäristökeskuksen (SYKE), Riista- ja kalatalouden tutkimuslaitoksen (RKTL), Terveyden ja hyvinvoinninlaitoksen (THL) sekä Elintarviketurvallisuusviraston (EVIRA) kanssa. Suomen ympäristökeskuksen merikeskus on seurannut HELCOM-sopimuksen (Itämeren suojelusopimus) mukaisesti silakoiden PCB- ja DDT -pitoisuuksia ulkomerialueilla. POPyhdisteiden merkitystä Suomessa on arvioitu myös osana laajempia, ympäristön tilan, arviointeja Itämeressä (Verta ym. 2004) ja Lapissa (Mannio ym. 2002). Seurannan rakenne ja tutkittavat ympäristön osat ovat pysyneet viimeaikoina lähes samoina (sadevesi, mereen laskevat joet, kalat, sedimentit). Tietoa tärkeimmistä POP-yhdisteistä saadaan seurantojen ohella myös erilaisista kartoituksista sekä projekteista (mm. KALAT I-II, VESKA-1, COHIBA, POP -yhdisteet yhdyskuntajätevedenpuhdistamojen jätevedessä ja lietteessä sekä kaatopaikkojen suotovesissä jne.). 3

1.2 Bromatut difenyylieetterit (PBDE) Bromattujen difenyylieettereiden bromausaste vaihtelee yleensä viidestä kymmeneen. Tukholman sopimukseen lisättiin vuonna 2009 sekä kaupallinen penta- että kaupallinen oktabromidifenyylieetteri. Kaupallinen pentabromidifenyylieetteri (c'pentabde) sisältää enimmäkseen neljällä (tetra-) ja viidellä (penta-) bromilla substituoituja difenyylieettereitä, kun taas kaupallinen oktabromidifenyylieetteri (c'oktabde) kuudella (heksa-) ja seitsemällä (hepta-) bromilla substituoituja difenyylieetteritä (taulukko 2). Taulukko 2. Kaupallisten c'penta- ja c'oktabde:n kongeneerikoostumus. C'okta Kongeneerit C'penta Kongeneerit Heksa -153, -154 Tetra -47, -66, -71, -75, -77 Hepta -183, -190 Penta -85, -99, -100, -119 1.2.1 Vedessä Bromattujen difenyylieettereiden esiintymisestä Suomen pintavesissä on vain vähän tietoa, sillä joillekin aineryhmille ei ole olemassa riittävän tarkkaa vesianalytiikkaa. COHIBAprojektissa määritettiin penta-, okta- ja dekabde:n esiintymistä mm. Helsingin hulevedessä. Suomessa pentabde:tä havaittiin 0.35 ng/l ja oktabde:tä 0.12 ng/l vuosikeskiarvona ilmoitettuna (Huhtala ym. 2011). AA-EQS -arvo (HUOM! Ilmoitettu vain kongeneereille -28, - 47, -99, -100, -153, -154, eli käytännössä lähinnä pentabde) muille pintavesille 0.2 ng/l, mikä siis näin ollen ylittyi. 1.2.2 Sedimentissä PBDE -yhdisteiden pysyvyydestä ja käyttäytymisestä luonnossa sekä metaboliasta tiedetään edelleen melko vähän. PBDE-yhdisteiden hajoaminen, kuten muidenkin POP-yhdisteiden (Persistent Organic Pollutants), on varsin hidasta, minkä vuoksi niiden oletetaan kertyvän ja rikastuvan sedimenttiin sekä maaperään. Yleisesti merisedimenttien on havaittu sisältävän jonkin verran pienempiä määriä bromattuja difenyylieettereitä kuin makeanveden sedimenttien. On myös havaittu, että korkeamman bromausasteen omaavat kongeneerit, kuten dekabde (-209), voivat hajota eliöissä sekä ympäristössä mm. penta- ja oktabde:ksi, jotka ovat selvästi lähtötuotetta toksisempia. Helsingistä, Lahdesta, Oulusta ja Tampereelta otetuista sedimenttinäytteistä PBDE:n summa vaihteli välillä 0.6 7.4 µg/kg dw (dw = kuivapainoa). Kaikilla näytteenottopaikoilla merkittävin PBDE-kongeneeri oli deka (BDE-209 pitoisuus 0.5 7 µg/kg dw), jonka osuus kaikista havaituista oli 49 94 % (Mannio ym. 2011). PentaBDE -pitoisuus sedimentissä vaihteli 0.1 1.7 µg/kg dw ja oktabde:n puolestaan 0.07 0.1 µg/kg dw (Mannio ym. 2011). Kumpulan purosedimentistä otetussa näytteessä pentabde -pitoisuus (kongeneerit -47, -85, -99, -100) oli 4.1 µg/kg dw (Fraktman 2002). Suomenlahdelta otetuissa sedimenttinäytteissä ei havaittu kongeneereja -28 ja -154, mutta sen sijaan c'pentan kongeneeri-47 -pitoisuus vaihteli välillä 0.09 0.11, kongeneeri-99 välillä 4

0.05 0.15, kongeneeri-100 välillä 0.02 0.03 ja dekabden (kongeneeeri -209) puolestaan välillä 0.48 7.0 µg/kg dw. C'oktaBDEn kongeneeri-183 havaittiin 0.01 µg/kg dw (HELCOM 2009). 1.2.3 Eliöissä Polybromattujen difenyylieettereiden eri kongeneerien on havaittu kertyvän ja rikastuvan eliöihin eri tavalla. C'pentan kongeneerin -47 on havaittu olevan kaikista biokertyvin, kun taas kongeneeri-99 määrän on havaittu vähenevän ylemmillä trofiatasoilla (HELCOM 2009). PBDE -yhdisteiden pitoisuuksista eliöissä on jonkin verran tutkimustuloksia. Suurimmat PBDE summapitoisuudet (-28, -47, -66, -71, -75, -77, -85, -99, -100, -119, -138, -153, -154, -183) rannikon kaloista havaittiin silakasta, lohesta ja meritaimenesta (taulukko 3 ja kuva 1). Järvien ja kasvatettujen kalojen PBDE pitoisuudet olivat samaa luokkaa, kuin Itämeren kalan. Vuoden 2002 2003 pitoisuuksia verrattaessa vuoden 2009 arvoihin, näyttäisivät PBDE -pitoisuudet lohessa ja silakassa keskimäärin jonkin verran pienentyneet (Hallikainen ym. 2011). Taulukko 3. Havaitut summa PBDE-pitoisuudet (-209 mukana) tuorepainoa kohden (ww) eri kalalajeille Suomessa (Hallikainen ym. 2011). Rannikkovedet min ma (µg/kg ww) Sisävedet min ma (µg/kg ww) Silakka (Selkämeri) 0.3 3.0 Kilohaili 0.3 0.9 Lohi / Kirjolohi* 2.9 4.2 1.2 1.8 Meritaimen/Taimen* 1.9 4.0 1.1 1.8 Muikku 0.5 0.9 Ahven 0.2 1.3 0.3 2.2 Hauki 0.3 1.1 Kuha 0.3 1.0 Made 0.03 0.8 Siika 0.2 1.1 0.7 2.0 Kampela 0.4 0.8 Lahna 0.4 2.4 1.1 1.6 Särki 0.1 0.8 Nahkiainen 1.2 2.2 Turska 0.1 0.2 Nieriä* 0.6 *sisävedet 5

PBDE rannikon kaloissa (ilman BDE-209) Silakka (Selkämeri) Kilohaili Lohi Meritaimen Muikku Ahven Hauki Kuha Made Siika Kampela Lahna Särki Nahkiainen Turska Nieriä* µg/kg t.p. 0 1 2 3 4 5 Kuva 1. Rannikon kalojen PBDE pitoisuus (min ja ma) ilman kongeneeria-209. Ma Min Suomalaisten haukinäytteiden PBDE-yhdisteiden kokonaispitoisuus vaihteli välillä 0.04 0.9 µg/kg ww (Mannio ym. 2011). Merkittävin kongeneeri oli -47. Seuraavaksi eniten havaittiin niin ikään c'pentan kongeneereja -99 ja -100 sekä c'oktan kongeneereja -153 ja -154. Ympäristölaatunormi (EQS) bromattujen difenyylieettereiden esiintymiselle kalassa (ilman -209) on 0.0085 µg/kg. Näin ollen kaloissa mitatut pienimmätkin pitoisuudet ylittävät asetetun kynnysarvon yli kymmenkertaisesti ja suurimmat mitatut pitoisuudet puolestaan neljäsataakertaisesti. Ruotsissa on analysoitu Pohjanlahdella ja varsinaisella Itämeren pääaltaalla elävien ahventen PBDE-pitoisuuksia (-47, -99, -100, -153, -154). Rasvaa kohden laskettu pitoisuus (μg/kg) vaihteli välillä 3.9 22 (kongeneeri -47), <0.5 22 (kongeneeri -99), <0.3 5.8 (kongeneeri -100), <0.2 4.3 (kongeneeri -153) ja <0.1 4.3 (kongeneeri -154). 1.3 Heksabromibifenyyli (HBB) Ei olemassa olevaa dataa. 1.4 Perfluoratut yhdisteet (PFC) Perfluorioktaanisulfonaatti (PFOS) ja Perfluorioktaanisulfonyylifluoridi (PFOSF) 1.4.1 Vedessä Helsingin edustan merialueelta on PFOS -pitoisuuksiksi mitattu 0.86 21.7 ng/l (Korkki 2006). Perfluorattujen yhdisteiden esiintymistä mm. Helsingin hulevedessä tutkittiin COHIBA - 6

projektissa, jossa PFOS:n vuosikeskiarvoiksi mitattiin 8.19 ng/l (Huhtala ym. 2011). Havaittu pitoisuus oli selvästi muille pintavesille asetettua AA-EQS -arvoa 0.13 ng/l suurempi. Ruotsin seurantadatan perusteella PFOS -pitoisuus vedessä oli puolestaan keskimäärin 394 ng/l, mediaanin ollessa 7.7 ng/l. Pitoisuuksissa havaittiin varsin suurta vaihtelua 0.2 9 600 ng/l välillä (IVL ja Natur Vårds Verket database). 1.4.2 Sedimentissä Kahdella Suomenlahdella sijaitsevalla havaintopaikalla sedimentin PFOS -pitoisuuksiksi mitattiin 0.22 ja 1.0 µg/kg ww (HELCOM 2009). Ruotsin seuranta-aineiston perusteella PFOS -pitoisuus sedimentissä oli puolestaan keskimäärin 17 µg/kg dw, mediaanin ollessa 0.8 µg/kg dw (IVL ja Natur Vårds Verket database). 1.4.3 Eliöissä Eri kalalajien PFOS pitoisuuksissa on havaittu vaihtelua (taulukko 4 ja kuva 2). Vanhankaupunginlahden ahventen PFOS pitoisuudet olivat kymmenen kertaa suurempia kuin muissa kaloissa. Mielenkiintoista on myös kuhan ja ahvenen välinen laji ero, sillä kuhassa lihaksen PFOS pitoisuus Vanhankaupunginlahdella on samaa luokkaa kuin muuallakin Itämeressä. Taulukko 4. Eri kalalajeissa havaittuja PFOS pitoisuuksia Suomessa (Hallikainen ym. 2011). Rannikkovedet min ma (µg/kg ww) Sisävedet min ma (µg/kg ww) Silakka (Selkämeri) 0.8 1.7 Lohi / Kirjolohi* 1.5 5.8 0.2 Muikku 0.7 0.9 Ahven 1.1 5.1 1.5 39** Hauki 0.4 2.4 Kuha 2.1 5.0 6.7** Made 0.3 2.6 Siika 0.3 4.6 0.2 *sisävedet ** Vanhankaupunginlahdelta pyydetyn kalan lihas 7

PFOS Silakka (Selkämeri) Lohi µg/kg t.p. 0 1 2 3 4 5 6 7 Muikku Ahven Ma Min Hauki Kuha Made Siika Kuva 2. Rannikon kalojen PFOS pitoisuudet (min ja ma). Mukana ei ole Vanhankaupunginlahden ahvenia. Ruotsin seurantadatan perusteella PFOS -pitoisuus ahvenessa oli keskimäärin 1 ng/g dw (IVL ja Natur Vårds Verket database). Perämeren norppien verestä mitatut PFOS -pitoisuudet ovat olleet 92 242 ng/ml ja harmaahylkeen puolestaan 26 44 ng/ml (Korkki 2006). Etelänkiislan munista mitattu PFOS - pitoisuus oli vuonna 2003 noin 600 ng/g ww, kun se vuonna 1997 oli ollut noin 1300 ng/g ww ja vuonna 1968 noin 30 ng/g ww (Korkki 2006). 1.5 Heksaklooribentseeni (HCB) 1.5.1 Vedessä 1.5.2 Sedimentissä Eri puolilta Suomea otetuista näytteistä HCB:ä mitattiin pintavedestä vain kahdella havaintopaikalla 0.10 ja 0.11 ng/l, muiden jäädessä alle määritysrajan <0.08 ng/l (Mannio ym. 2011). Suomenlahdella HCB -pitoisuuksien on puolestaan havaittu jäävän alle EQS-arvon 10 ng/l (HELCOM 2010). Mitään tarkempia johtopäätöksiä näistä viimeksi mainituista tuloksista ei voida kuitenkaan vetää, sillä määritysraja oli EQS-arvoa korkeampi. Kansallisen seurantadatan mukaan (vuodelta 2006) ruotsalaisissa vesistöissä HCB -pitoisuus on keskimäärin 0.065 ng/l mediaanin ollessa 0.01 ng/l. Pitoisuuksissa havaittiin melko suurta vaihtelua 0.002 4.1 ng/l välillä (IVL ja Natur Vårds Verket database). Eri puolilta Suomea otetuissa sedimenttinäytteissä kolmessa HCB -pitoisuus vaihteli 1.0 4.0 µg/kg dw välillä. Suomenlahden sedimenttinäytteissä HCB -pitoisuuksien havaittiin puolestaan jäävän alle 16.9 µg/kg dw (HELCOM 2010). HCB tulisi pääasiallisesti määrittää 8

juuri sedimentistä, koska sillä on taipumus adsorboitua sedimenttipartikkeleihin, erityisesti orgaaniseen hiileen (Vuoristo ym. 2010). 1.5.3 Eliöissä Ympäristöhallinnon, 1970-luvulla alkaneen, seuranta-aineiston perusteella HCB -pitoisuus on silakassa ollut alle 4 µg/kg. Hauessa, vähärasvaisena kalana, pitoisuudet ovat pienempiä, mutta kuitenkin suurempia kuin sisävesien kaloissa. Yleisesti näiden organoklooriyhdisteiden pitoisuudet ovat selvästi korkeammat, kuin Ruotsin länsirannikolla Kattegatissa (HELCOM 1996) tai arktisen alueen vastaavissa lajeissa (AMAP 2004). AMAP -kartoitusten perusteella nieriässä, siiassa ja hauessa, sellaisissa latvavesissä joihin ei kohdistu muuta kuin ilmaperäistä kuormitusta, HCB -pitoisuudet ovat olleet 0.1 µg/kg. Sisä- ja rannikkovesien ympäristömyrkkyseurannassa mitatut HCB -pitoisuudet ovat alentuneet vuodesta 2001 vuoteen 2008 Saaristomereltä ja Suomenlahdelta pyydetyissä hauissa. Pohjanlahden hauissa pitoisuudet ovat puolestaan lähes kaksinkertaistuneet, vaikka jäävätkin alle 0.4 µg/kg ww (kuva 3). Ehdotettu EQS-arvo HCB:lle eliöissä on 10 µg/kg ww. HCB µg/kg 2000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2001 2002 2003 Pohjanlahti Saaristomeri Suomenlahti 2004 2005 2006 2007 Kuva 3. Heksaklooribentseenin (HCB) pitoisuus hauessa Pohjanlahdella, Saaristomerellä sekä Suomenlahdella vuosina 2001, 2005 ja 2007. Itämeren simpukoissa suurimmat HCB -pitoisuudet (0.15 µg/kg ww) havaittiin Arkonan ja Bornholmin altaiden välissä. Alhaisimmat pitoisuudet (0.07 µg/kg ww) puolestaan mitattiin Suomenlahdella (Pikkarainen 2008). 9

1.6 Polyklooratut bifenyylit (PCB) ja diklooridifenyylitrikloorietaani (DDT) 1.6.1 Vedessä PCB:n ja DDT:n vesipitoisuuksista ei juuri ole havaintoja, sillä molempien aineiden vesiliukoisuus on erittäin alhainen. COHIBA -projektissa määritettiin PCB -pitoisuuksia mm. Helsingin hulevedestä ja havaittiin, että PCB 38 -pitoisuus oli <2.5 ng/l ja co-pcb pitoisuus <4.7 pg/l (0.005 ng/l) eli 0.04 pg/l WHO TEQ 2005. Samaisen näytteen PCB 7 pitoisuus oli puolestaan 1.5 ng/l. 1.6.2 Sedimentissä Helsingin kaupungin ympäristökeskus teetti vuonna 2005 tutkimuksen sedimentin haittaaineista. Kartoituksessa tutkittiin mm. PCB -yhdisteiden esiintymistä pääkaupunkiseudun edustan sedimentissä. Suurimmat PCB 7 -pitoisuudet havaittiin Laajalahdella 110 µg/kg dw, Länsisataman lounaispuolella 100 µg/kg dw ja Vanhankaupunginlahdella 110 µg/kg dw (Vatanen 2005). Itämeren sedimentistä määritettyjen PCB 7:n ja DDT:n summapitoisuus vaihteli 0.04 6.2 µg/kg dw sekä 0.1 5.0 µg/kg dw välillä (Pikkarainen 2008). Korkeimmat pitoisuudet havaittiin itäiseltä Suomenlahdelta, jossa PCB 7 -pitoisuus vaihteli 4.1 6.2 µg/kg dw ja DDT-pitoisuus 3.3 5.0 µg/kg dw välillä. DDT -pitoisuudet kasvoivat etelästä pohjoiseen ja Suomenlahden sedimentistä mitatut pitoisuudet vaihtelivat välillä 2.6 5.0 µg/kg dw (Pikkarainen 2008). POP-yhdisteiden kertymishistoriaa on selvitetty myös "puhtaiden alueiden" järvisedimenteistä, erityisesti Lapin latvajärvistä nk. AMAP -arviointeja varten 1990-luvulla. PCB -yhdisteitä ei ollut havaittavissa 1940-luvulle arvioiduissa kerrostumissa, mutta pitoisuus nousi pintasedimentissä tasolle 3 5 µg/kg dw. 1.6.3 Eliöissä 1970-luvulla alkanut seuranta on osoittanut klassisten ympäristömyrkkyjen PCB- ja DDT - pitoisuuksien yleisesti laskeneen Itämeren eliöstössä (HELCOM 1996, 2002). Erityinen seurantakohde on ollut silakka, joka muodostaa tärkeän osan merellisten petokalojen, hylkeiden, useiden lintulajien ja ihmisen ravinnosta. Yleinen piirre 1990-luvulla on ollut pitoisuuksien pienenemisen hidastuminen (Merentutkimuslaitos 1999). Tästä esimerkkinä on myös hauen PCB 7- ja DDT-pitoisuuksien kehittyminen Suomen rannikkovesissä (Korhonen ym. 2001, Nakari ym. 2009 ja 2009, kuvat 4 ja 5). 10

DDT hauessa (ng/g t.p.) 0 20 40 60 80 1971 1978 Pohjanlahti 1989 Saaristomeri 1992 Suomenlahti 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 Kuva 4. DDT:n pitoisuus rannikkoalueiden hauissa 1971-2007 tuorepainoa kohden (t.p.). PCB hauessa 1971 1978 1989 1992 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 (ng/g t.p.) 0 20 40 60 80 Pohjanlahti Saaristomeri Suomenlahti Kuva 5. PCB 7:n pitoisuus rannikkoalueiden hauissa 1971-2007 tuorepainoa kohden (t.p.). Seurannassa olevista lajeista sekä PCB 7- että DDT -pitoisuudet voivat syömäkokoisen silakan lihaksessa olla korkeimmillaan n. 30 50 µg/kg, mutta viime vuosina yleisesti alle 5 10 µg/kg (kuva 6 a-c, kuva 7). Pitoisuuksissa ei myöskään ole enää 2000-luvun puolella tapahtunut merkittävää vähenemistä. DDT:n hajoamistuote DDE on nykyään vallitseva muoto. Itämeren lohessa pitoisuus voi olla vielä huomattavasti suurempi (200 µg/kg). Ihminen saa merkittävän osan PCB:stä ja DDT:stä syömällä kalaa. PCB-yhdisteiden sallittu enimmäismäärä kalan lihaksessa elintarvikkeena on vielä yhden kertaluokan suurempi, 2000 µg/kg. DDT:n korkein sallittu määrä on puolestaan 500 µg/kg. 11

1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Pori (µg/kg t.p.) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 PCBs DDTs Kuva 6a. Itämeren 1-3 -vuotiaiden silakoiden PCB 7 ja DDT pitoisuuksien kehitys vuosina 1985 2010. 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Hanko (µg/kg t.p.) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 PCBs DDTs Kuva 6b. Itämeren 1-3 -vuotiaiden silakoiden PCB 7 ja DDT pitoisuuksien kehitys vuosina 1985 2010. 12

Kotka c) 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2009 µg/kg (ww) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 PCBs DDTs Kuva 6c. Itämeren 1-3 -vuotiaiden silakoiden PCB 7 ja DDT -pitoisuuksien kehitys vuosina 1985 2010. Itämeressä korkeimmat simpukoiden sisältämät DDT -pitoisuudet havaittiin Bornholmin altaasta 4.4 µg/kg ww ja alhaisimmat pitoisuudet puolestaan Suomenlahdella 1.4 µg/kg ww (Pikkarainen 2008). PCB 7- ja DDT-yhdisteiden vähentynyt ympäristökuormitus näkyy myös sisävesillä. Teollisuuden alapuolella ja suurten jokivesistöjen suulla pitoisuudet voivat kuitenkin olla samaa suuruusluokkaa kuin merellä (taulukko 5). PCB 7-pitoisuustaso reittivesien hauessa ja muikussa oli 1970-luvulla yli 20 µg/kg ww, kun se 2005 ja 2007 oli 3.0 ja 6.0 µg/kg ww. DDT:n pitoisuus näissä lajeissa on nykyään noin 1 µg/kg ww koko maan alueella. Taulukko 5. Indikaattori PCB-pitoisuuksia Suomalaisissa rannikko- ja sisävesikaloissa (Hallikainen ym. 2011). Rannikkovedet min ma (µg/kg ww) Sisävedet min ma (µg/kg ww) Silakka 5 80 Kilohaili 6 17 Lohi / Kirjolohi* 45 91 7 12 Meritaimen/Taimen* 53 83 5 10 Muikku 3 7 Ahven 6 25 3 14 Hauki 6 17 Kuha 7 28 Made 1 12 Siika 8 27 5 16 Kampela 16 47 Lahna 10 78 11 17 Särki 4 15 Nahkiainen 32 63 Turska 4 7 Nieriä* 4 *sisävedet 13

PCB Silakka Kilohaili Lohi Meritaimen Muikku Ahven Hauki Kuha Made Siika Kampela Lahna Särki Nahkiainen Turska µg/kg t.p. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ma Min Kuva 7. Rannikon kalojen PCB pitoisuus (min ja ma). Arktisen ympäristön seurantaohjelman (AMAP) puitteissa Suomi on kartoittanut POP -yhdisteitä muun muassa nieriässä, siiassa ja hauessa sellaisissa latvavesissä, joihin ei kohdistu muuta kuin ilmaperäistä kuormitusta. Näissä järvissä PCB- ja DDT-pitoisuudet ovat olleet 0.1 µg/kg. Lapin kaloista mitatut pitoisuudet ovat tasoltaan matalimpia mitä pohjoisilta alueilta on raportoitu (AMAP 2004). 1.7 Muut pestisidit (aldriini, dieldriini, endriini, heptakloori, klordaani, mire, toksafeeni, klordekoni) 1.7.1 Vedessä Aldriinin, dieldriinin, mirein endriinin, heptakloorin, klordaanin ja klordekonin pitoisuuksista on jonkin verran seurantadataa suomalaisista vesistöistä vuosilta 2010 ja 2011 (HERTTA julkaisematon data). Kaikkien näiden pestisidien pitoisuudet ovat kuitenkin jääneet alle määritysrajan (aldriini <10 ng/l, dieldriini <20 ng/l, endriini <20 ng/l, mire <10 ng/l, heptakloori <10 ng/l, klordaani <10 ng/l, klordekoni <25 ng/l). Samassa seurannassa määritettiin myös DDD:n, DDE:n ja DDT:n esiintymistä, mutta myös näiden kohdalla pitoisuudet jäivät alle määritysrajan (<10 ng/l). 1.7.2 Sedimentissä Ruotsissa on tutkittu vuonna 2002 mirein esiintymistä sekä sisä-, että rannikkovesien sedimentissä. Mirein pitoisuudet vaihtelivat <1 <30 µg/kg dw (IVL ja Natur Vårds Verket database). Suurimmat pitoisuudet mitattiin asutusalueiden läheisyydessä otetuista sedimenttinäytteissä. 14

1.7.3 Eliöissä Ympäristöhallinnon, 1970-luvulta alkavan, seuranta-aineiston perusteella α-klordaanipitoisuus kaloissa on <1 µg/kg. Hauessa, vähärasvaisena kalana, pitoisuudet olivat pienempiä, mutta kuitenkin suurempia kuin sisävesien kaloissa. Ruotsissa on tutkittu vuonna 2002 mirein esiintymistä silakan lihaksessa rannikolta pyydetyissä kaloissa. Pitoisuudet olivat keskimäärin <3 µg/kg rasvapitoisuutta kohden (lw) (IVL ja Natur Vårds Verket database). 1.8 Heksakloorisykloheksaani (HCH) γ-hch eli lindaani, α- HCH ja β- HCH 1.8.1 Vedessä Eri puolilta Suomea otetuista näytteistä α-hch -pitoisuus pintavesissä vaihteli 0.04 0.31 ng/l ja γ-hch -pitoisuus 0.04 0.70 ng/l (Mannio ym. 2011). Tutkimuksessa β-hch -pitoisuudet jäivät puolestaan alle määritysrajan (0.04 0.06 ng/l). On arvioitu, että ilmaperäisen kuormituksen lisäksi HCH päätyy vesistöihin myös jätevedenpuhdistamoilta. Ruotsalaisen seurantadatan mukaan α-hch:n keskimääräinen pitoisuus ruotsalaisissa vesistöissä oli 0.08 ng/l mediaanin ollessa 0.06 ng/l. β-hch -pitoisuudet olivat puolestaan keskimäärin 0.05 ng/l mediaanin ollessa 0.03 ng/l. Lindaanin keskimääräinen pitoisuus Ruotsissa oli 0.15 ng/l mediaanin ollessa 0.13 ng/l (IVL ja Natur Vårds Verket database). 1.8.2 Sedimentissä HCH -isomeerien pitoisuudet sisävesien sedimentissä jäivät alle määritysrajan (<1 <10 µg/kg dw). Ruotsin rannikkoalueen järvissä ja Tukholman alueella tehdyssä tutkimuksessa pitoisuudet vaihtelivat puolestaan α-hch:n kohdalla <0.04 95 µg/kg dw, β-hch:n 0.27 11 µg/kg dw ja γ-hch:n <0.05 0.70 µg/kg dw. 1.8.3 Eliöissä Ympäristöhallinnon seuranta-aineiston perusteella α-hch -pitoisuus silakan lihaksessa oli vuosina 2006 2012 keskimäärin 0.08 µg/kg ww, β-hch:n 0.36 µg/kg ww ja lindaanin 0.64 µg/kg ww. Lindaanin maksimipitoisuudeksi silakan lihaksessa mitattiin Kotkan edustalla 3.8 µg/kg ww (SYKE 2012). Hauessa vähärasvaisena kalana pitoisuudet ovat jonkin verran pienempiä. Hauen lihaksesta mitattu keskimääräinen α-hch -pitoisuus sisävesissä oli 0.01 µg/kg ww, β-hch -pitoisuus 0.02 µg/kg ww ja lindaanipitoisuus puolestaan 0.21 µg/kg ww. Suurin lindaani pitoisuus hauesta mitattiin Hiitolanjoen Rautjärvestä 0.7 µg/kg ww (KERTY 2012). AMAP -kartoitusten perusteella nieriässä, siiassa ja hauessa sellaisissa latvavesissä, joihin ei kohdistu muuta kuin ilmaperäistä kuormitusta, summa HCH -pitoisuudet ovat olleet alle 0.1 µg/kg ww. Sisä- ja rannikkovesien ympäristömyrkkyseurannassa mitatut lindaani pitoisuudet ovat hauessa hieman nousseet vuodesta 2001 vuoteen 2007, vaikka pitoisuudet rannikon hauissa 15

jäivät alle 0.2 µg/kg ww (kuva 8). α- ja β-hch pitoisuuksissa ei ollut havaittavissa juurikaan muutosta ja pitoisuudet hauissa jäivät alle 0.04 µg/kg ww (kuva 8). Itämeren simpukoissa korkeimmat α-hch (0.23 µg/kg ww) ja γ-hch (0.26 µg/kg ww) pitoisuudet havaittiin liejusimpukassa (Macoma balthica) Gotlannin koillispuolella ja alhaisimmat pitoisuudet puolestaan α-hch:n osalta (0.08 µg/kg ww) Arkonan ja Bornholmin altaiden välissä sekä γ-hch:n osalta (0.13 µg/kg ww) Suomenlahdella (Pikkarainen 2008). Lindaani µg/kg 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 2000 2001 2002 2003 Pohjanlahti Saaristomeri Suomenlahti 2004 2005 2006 2007 α-hch β-hch µg/kg µg/kg 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0 0,05 0,1 0,15 0,2 2000 Pohjanlahti 2000 Pohjanlahti 2001 Saaristomeri 2001 Saaristomeri 2002 Suomenlahti 2002 Suomenlahti 2003 2003 2004 2004 2005 2005 2006 2006 2007 2007 Kuva 8. Heksakloorisykloheksaanin (HCH) pitoisuudet hauessa vuosina 2001, 2005 ja 2007. 16

1.9 Pentaklooribentseeni (PeCB) 1.9.1 Vedessä Suomessa pintaveden PeCB -pitoisuuden on havaittu vaihtelevan 0.04 0.06 ng/l välillä (Mannio ym. 2011). Ruotsalaisen seurantadatan (vuodelta 2006) mukaan keskimääräinen PeCB -pitoisuus Ruotsalaisissa vesistöissä on noin 0.06 µg/l mediaanin ollessa 0.009 ng/l. Pitoisuuksissa havaittiin siis melko suurta vaihtelua 0.0008 3.4 ng/l välillä (IVL ja Natur Vårds Verket database). 1.9.2 Sedimentissä Suomessa tutkituista sedimenteistä PeCB ei havaittu. 1.9.3 Eliöissä Suomesta pyydetyistä kaloista PeCB ei havaittu. 1.10 Dibentso-p- dioksiinit / -furaanit (PCDD/F) 1.10.1 Vedessä Dioksiinit eli klooratut dibentso-p-dioksiinit ja dibentsofuraanit (PCDD/F) ovat viime vuosina herättäneet yhä kasvavaa huomiota erityisesti EU:n hyväksymän dioksiinistrategian ja sen mukaisten raja-arvojen seurauksena. Itämereen dioksiiniyhdisteitä tulee ilmakulkeutumisen, lukuisien jokien ja erilaisten pistekuormittajien kautta. Ilmakuormitus syntyy pääosin erilaisista polttoprosesseista ja eräistä metalliteollisuuden prosesseista. Vesistökuormitus on aiheutunut pääosin kaasumaisen kloorin käytöstä sellun valkaisussa, josta luovuttiin yleisesti 1990-luvun alkupuolella. Dioksiinien ja furaanien vesipitoisuuksista on olemassa vain vähän tietoa. COHIBAprojektissa määritettiin mm. Helsingin huleveden sisältämiä PCDD/F pitoisuuksia. Näiden yhteen laskettu summa oli tuolloin <0.014 ng/l. 1.10.2 Sedimentissä Suomenlahden ja koko Itämeren merkittävin yksittäinen dioksiinilähde on Kymijoen likaantuneiden sedimenttien kulkeutuminen Suomenlahteen (Verta ym. 1999 a, b, Isosaari ym. 2002), mikä vastaa valtaosasta (> 90 %) Suomenlahden dioksiinikuormasta. Suurimmat PCDD/F pitoisuudet sedimentissä ovat 350 µg/kg I-TEQ. Lisäksi sieltä kulkeutuu polykloorattuja fenoleja (PCP, maksimi 720 µg/kg) ja difenyylieettereitä (PCDE, 500 µg/kg). Kymijoen dioksiinisaastuminen johtuu pääosin Kuusankoskella vuosina 1940 1984 toimineesta kloorifenoleja valmistaneesta tehtaasta. PCDD/F- ja PCB-yhdisteet ovat kaikkein pysyvimpiä yhdisteitä ympäristössä, niiden puoliintumisaikojen arvioidaan sedimentissä 17

vaihtelevan yhdisteestä riippuen 3 300 vuoden välillä (Hallikainen ym. 2011). Maaperässä olevan TCDD:n puoliintumisajaksi on arvioitu noin 10 12 vuotta (Kasurinen ym. 2013 julkaisematon). POP-yhdisteiden kertymishistoriaa on selvitetty myös "puhtaiden alueiden" järvisedimenteistä, erityisesti Lapin latvajärvistä 1990-luvulla. Dioksiineja ei ollut havaittavissa 1940-luvulle arvioiduissa kerrostumissa, mutta pitoisuus nousi pintasedimentissä tasolle 1 4 µg/kg I-TEQ (Vartiainen ym. 1997a). Dioksiinien sedimentaatio saattaa olla vähenemässä tutkituissa järvissä. 1.10.3 Eliöissä Euroopan yhteisön korkein sallittu dioksiinipitoisuus myytävälle kalalle 3.5 ng WHO TEQ 05 /kg/ww (myrkyllisyysekvivalentti, ww=tuorepainoa) ja PCDD/F + co-pcb summalle 6 ng WHO TEQ 05 /kg/ww. Rannikkoalueelta pyydetyt silakat, lohi, meritaimen, nahkiainen, siika ja lisäksi kampela ylittävät PCDD/F -yhdisteille asetetut enimmäispitoisuusrajat (kuva 9). Sitä vastoin lahnassa ja vähärasvaisissa kaloissa kuten ahvenessa, hauessa, kuhassa ja mateessa pitoisuudet rannikkoalueella ovat alle 2.2 ng/kg ww WHO TEQ 05 (Taulukko 6). Kun verrataan vuoden 2002 2003 pitoisuuksia vuoden 2009 PCDD/F- ja PCB- sekä PBDEyhdisteiden pitoisuuksiin, ovat lohen ja silakan keskimääräiset pitoisuudet pienentyneet (Hallikainen ym. 2011). Sisävesien kaloissa pitoisuudet ovat rannikkovesien kalojen pitoisuuksia pienemmät. Taulukko 6. PCDD/F -pitoisuuksia Suomalaisissa rannikko- ja sisävesikaloissa (Hallikainen ym. 2011). Rannikkovedet min ma (ng/kg WHO 05 -TEQ) Sisävedet min ma (ng/kg WHO 05 -TEQ) Silakka (Selkämeri) 0.7 10.3 Kilohaili 0.7 1.8 Lohi / Kirjolohi* 3.3 5.9 0.3 0.6 Meritaimen/Taimen* 3.3 5.5 0.3 0.6 Muikku 0.3 Ahven 0.2 1.9 0.3 1.0 Hauki 0.5 1.6 Kuha 0.2 0.9 Made 0.1 0.5 Siika 0.5 4.4 0.3 0.5 Kampela 0.8-9.2 Lahna 0.4 2.2 0.8 2.20 Särki 0.1 0.6 Nahkiainen 3.5 4.6 Turska 0.2 0.3 Nieriä* 0.1 *sisävedet 18

Dioksiinit rannikon kaloissa ng/kg WHO05 -TEQ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Silakka (Selkämeri) Kilohaili Lohi Meritaimen Muikku Ahven Hauki Kuha Made Siika Kampela Lahna Särki Nahkiainen Turska Ma Min Kuva 9. Suomen rannikolta pyydettyjen kalojen dioksiinipitoisuudet (min ja ma). Porvoon edustan liejusimpukoissa PCDD/F -pitoisuudet vaihtelivat vuosituhannen vaihteessa 0.14-0.23 pg/g WHO-TEQ ww. Ruotsissa pitkäaikaiset seurantatulokset etelänkiislan munista osoittaisivat dioksiinipitoisuuksien olevan laskussa. 1.11 Endosulfaani 1.11.1 Vedessä Endosulfaanin esiintymistä mm. helsinkiläisessä hulevedessä tutkittiin COHIBA -projektissa, jossa endosulfaania (α+β) havaittiin vuosikeskiarvona 0.22 µg/l ja endosulfaanisulfaattia 0.008 µg/l. AA-EQS-arvo endosulfaanille muissa pintavesissä on 0.0005 µg/l, joka näin ollen ylittyi. Vuosina 2010 2011 jokikartoituksissa (mm. Vantaanjoki, Porvoonjoki, Aurajoki, Lepsämänjoki jne.) endosulfaania ei vedessä havaittu, määritysrajan ollessa 10 ng/l (0.01 µg/l). 1.11.2 Sedimentissä Suomesta ei ole mittaustietoa endosulfaanin esiintymisestä sedimentissä. Ruotsin vuosina 2002 ja 2004 tehtyjen kansallisten kartoitusten mukaan endosulfaania löytyi sedimentistä keskimäärin 0.84 µg/kg dw (IVL ja Natur Vårds Verket database). 1.11.3 Eliöissä Suomesta ei ole mittaustietoa endosulfaanin esiintymisestä kaloissa. Ruotsin vuonna 2003 kansallisten kartoitusten mukaan endosulfaania löytyi kaloista noin 2 µg/kg lw (IVL ja Natur Vårds Verket database). 19

MUIDEN YMPÄRISTÖN OSIEN SEURANTA 1.12 Laskeuma ja sadevesi POP-yhdisteiden laskeumatietoja sekä sadeveden pitoisuustietoja Suomesta on olemassa vain joistakin aineista. 1.12.1 Torjunta-aineiden pitoisuuksia sadevedessä Muutamista sadevesinäytteistä on havaittu DDD, DDE, DDT:tä noin 6 ng/l. Dieldriiniä, mireiä ja toksafeeniä ei ole havaittu (<0.01 ng/l). HCB -pitoisuuksia sadevedessä on seurattu kesäaikana Evolla ja Pallaksella. Molemmilla asemilla HCB:ä on havaittu sadevedessä säännöllisesti noin 0.1 1 ng/l. Havaitut maksimipitoisuudet HCB:lle ovat olleet 2 7 ng/l (Taulukko 7 ja kuva 10). Sadevedessä on seurattu HCH-yhdisteiden pitoisuuksia kesäaikana vuodesta 1993 Evolla ja Pallaksella. HCH:n maksimipitoisuudet ovat olleet 5 35 ng/l ja heptakloorin puolestaan 20 315 ng/l. Cisklordaania on havaittu suurimmillaan 16 ng/l ja transnonaklooria 50 130 ng/l (Taulukko 8, SYKE, julkaisematon). Taulukko 7. Organokloori torjunta-aineiden esiintyminen sadevesinäytteissä vuosina 1993-2000 (SYKE julkaisematon). Torjunta-aine Näytteitä (n) Positiivisia havaintoja (n) Min Ma -pitoisuudet ng/l HCH 34 36 5-35 HCB 20 36 2-7 Heptakloori 18 36 20-315 DDT, DDD, DDE 8 28 6 Cisklordaani 4 26 16 Transnonakloori 3 28 50-130 Dieldriini 0 24 <0.01 Mireksi 0 24 <0.01 Toksafeeni 0 4 <0.01 20

1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 ng/l PYSYVÄT ORGAANISET YHDISTEET SUOMEN YMPÄRISTÖSSÄ Sadevesi ng/l 0 50 100 150 200 250 300 350 HCH HCB Ma Min Heptakloori DDT, DDD, DDE Cisklordaani Transnonakloori Kuva 10. Sadevedestä mitattuja torjunta-ainepitoisuuksia vuosilta 1993 2000. 1.12.2 PFOS pitoisuus sadevedessä Pääkaupunkiseudun sadevedestä mitatut PFOS pitoisuudet vaihtelivat 0.24 0.32 ng/l välillä, vuonna 2004 (Korkki 2006). 1.12.3 PCB pitoisuus sadevedessä Sadevedessä on seurattu PCB- -yhdisteiden pitoisuuksia kesäaikana vuodesta 1993 Evolla ja Pallaksella. Aikasarjat osoittavat, että PCB-yhdisteiden pitoisuudet sadevedessä ovat vähentyneet (kuva 11). 200 180 PCB-sadevedessä Suomessa 160 140 120 Etelä-Suomi Pohjois-Suomi 100 80 60 40 20 0 Kuva 11. Sadeveden PCB-pitoisuuksien kehitys Suomessa vuosina 1993 2011. PCB:n käyttö kiellettiin 21

vuonna 1995, jonka jälkeen pitoisuuksissa näkyy selvä lasku. 1.12.4 PCB laskeuma Ruotsalaisen pitkäaikaisen laskeumaseurannan mukaan PCB7 -pitoisuudet ovat vähentyneet Aspvretenin ja Pallaksen näytteenottoasemilla. Råön havaintoasemalla ei selvää trendiä PCB laskeuman suhteen ole havaittu ja pitoisuudet ovat muita asemia selvästi suuremmat (kuva 12 HUOM! Suuruusluokka on laskeuman tapauksessa sama kuin sadeveden kuva 11). Kuva 12. PCB7:n laskeuma Råön, Aspvretenin ja Pallaksen havaintoasemilla vuosina 2006 2009 (Brorström-Lundén ym. 2011). 1.12.5 PCDD/F laskeuma Suomessa PCDD/F ja DL-PCB:n laskeumaa seurattiin Evolla vuosina 1998 2008, Utössä vuosina 2002 2004 ja Pallaksella vuosina 2006 2008 (Korhonen ym. 2010). Evolla vuosittainen kokonaislaskeuma laski pitoisuuksista 0.23 0.90 ng TEQ m -2 y -1 (1998 2000) pitoisuuksiin 0.11 0.19 ng TEQ m -2 y -1 (2001 2008). Pitoisuudet olivat hieman pienempiä saaristomerellä 0.07 0.11 ng TEQ m -2 y -1 ja alhaisimmat pitoisuudet 0.03 0.08 ng TEQ m -2 y -1 määritettiin puolestaan Pallaksella (Korhonen ym. 2010). Dioksiinien kokonaislaskeumaksi Suomessa on arvioitu COHIBA -projektissa 65 g I-TEQ vuonna 2008 (Mehtonen ym. 2012). Laskeumasta 12 % koostui Suomen omista päästöistä. HELCOM on arvioinut Suomenlahden PCDD laskeumaksi vuonna 2008 noin 0.6 ng TEQ m 2 a -1 eli kaikkiaan 6.6 gteq a -1 ([Aleey Gusev], [2010]. [Atmospheric deposition of PCDD/Fs on the Baltic Sea]. HELCOM Indicator Fact Sheets 2010). 1.12.6 PBDE laskeuma Ruotsalaisen pitkäaikaisen laskeumaseurannan mukaan PBDE -kongeneerien pitoisuudet ovat vähentyneet Pallaksen ja Råön havaintoasemalla (kuva 13). Kuvassa esiintyvät kongerneerit ovat osa pentabde:tä. 22

Kuva 13. PBDE -kongeneerien laskeuma Råön, Aspvretenin ja Pallaksen havaintoasemilla (Brorström- Lundén ym. 2011) 1.12.7 HCH -laskeuma HCH -lakeuma Pallaksella on noin kolmasosa Evon vastaavasta. Ruotsalaisen pitkäaikaisen laskeumaseurannan mukaan HCH -pitoisuudet ovat vähentyneet Aspvretenin näytteenotto asemalla. Pallaksella sekä Råöllä ei selvää trendiä HCH -laskeuman suhteen ole havaittu (kuva 14). Aikasarjat Evolta osoittavat, että HCH- yhdisteiden laskeumissa ei ole havaittavaa trendiä ja se vaihtelee 100 1000 ng/m 2. Kuva 14. Summa HCH pitoisuuksien laskeuma Råön, Aspvretenin ja Pallaksen havaintoasemilla (Brorström-Lundén ym. 2011) 23

1.13 Pitoisuudet maaperässä 1.13.1 PBDE Bromatut palonestoaineet voivat päätyä maaperään mm. kaatopaikkojen valumavesien, jätevesilietteen, teollisuuslaitosten päästöjen tai yhdisteitä sisältävien tuotteiden kulumisessa muodostuvien hiukkasten mukana. Myös jätteenpolttolaitokset ovat mahdollisia päästölähteitä. Koska bromattujen palonestoaineiden molekyylipaino on suuri ja vesiliukoisuus huono, niiden arvellaankin kertyvän pääasiassa sedimenttiin tai maaperään. Helsingin kaupungin Ympäristökeskus on selvittänyt vuonna 2002, PBDE-kogeneerien esiintymistä maaperässä eri puolilla kaupunkia. PBDE-kongeneerien kokonaispitoisuus oli suurin Ruskeasuolla ja Alppipuistossa (1.8 µg/kg dw). Pienimmät pitoisuudet havaittiin Lammassaaren (0.2 µg/kg dw) ja Vuosaaren (0.5 µg/kg dw) maaperässä (Fraktman 2002). 1.13.2 Torjunta-aineet Torjunta-aineita on tutkittu mm. vanhojen taimitarhojen ja kauppapuutarhojen maaperästä. Erään 1980-luvun alussa lakkautetun metsätaimitarhan alue on nykyisin asuinaluetta. Aluetta tutkittaessa kolmesta 5 50 cm syvyydeltä otetusta maanäytteestä havaittiin DDT:n summapitoisuuksien (DDD+DDE+DDT) vaihtelevan välillä 0.8 1.7 mg/kg, lindaanin 0.14 0.16 mg/kg, HCB:n 0.06 0.09 mg/kg ja pentaklooribentseenin 0.03 0.16 mg/kg välillä. Lisätutkimuksissa otetuissa näytteissä summa-ddt oli 0.3 1.5 mg/kg (DDT 0.24 1.3 mg/kg, DDD 0.012 0.091 mg/kg ja DDE 0.14 0.035 mg/kg). Lindaanin pitoisuus vaihteli 0.029 0.053 mg/kg ja HCB:n 0.033 0.045 mg/kg. Muita torjunta-aineita ei havaittu. Pohjavedessä torjuntaaineita ei ole havaittu. Taulukko 8. PIMA asetuksen mukaiset kynnys- ja ohjearvot maaperän POP-yhdisteiden pitoisuuksille. Aine Maaperä Kynnysarvo PIMA Alempi ohjearvo PIMA Ylempi ohjearvo PIMA (mg/kg) (mg/kg ) (mg/kg ) (mg/kg ) Dieldriini 3.0^^^ 0.05 1** 2** Heptakloori 0.03 0.04^^^ 0.01 0.2* 1** DDT 0.84 1.7 (2.9^^^) 0.1 1* 2** HCB 0.06 0.09 (0.3^) PCB 0.2^^ 0.1 0.5* 5** PCDD/F 0.00001 0.0001* 0.0015** α-hch 0.02^ γ-hch 0.14 0.16 (0.32^) 0.01 0.2* 2** PeCB 0.03 0.16 (0.52^) 0.1 1* 5** PentaBDE 0.0002 0.002 Endosulfaani 1.3 2.1^^^ 0.1 1** 2** * terveys ^ Närhi 2008 ** ekologinen tila ^^ Fraktman 2001 ^^^ Jaakkonen 2003 24

Maaperäpitoisuudet (mg/kg) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Dieldriini Heptakloori DDT HCB PCB α-hch Ma Min γ-hch PeCB PentaBDE Endosulfaani Kuva 15. POP-yhdisteiden pitoisuuksia maaperässä. Tähän mennessä maaperätutkimuksia, pääasiassa Etelä-Suomessa sijainneiden, entisten kauppapuutarhojen alueilla on tehty 16. Maanäytteistä löydettiin ohjetasoarvoa korkeampia pitoisuuksia DDT;tä, heptaklooria, endosulfaania, lindaania, ja dieldriiniä (taulukko 8, kuva 15). Lisäksi havaittiin merkkejä heksaklooribentseenistä (HCB) ja pentakloorinitrobentseenin eli kvintoseenin pitoisuuksista. Endosulfaanin raja-arvo ylittyi yhdellä tutkitulla alueella (Jaakkonen 2003). 25

1.14 Yhteenveto POP-yhdisteiden esiintymisestä ympäristössä Tahattomasti syntyviä yhdisteitä, kuten PCDD/F, PCB, HCB ja PeCB havaittiin ympäristön eri osissa vaihtelevia määriä. Vesipitoisuudet olivat usein melko pieniä, sillä näiden aineiden vesiliukoisuus on erittäin alhainen. Aineita havaittiin kuitenkin sedimentissä paikoin melko suuriakin pitoisuuksia. Dioksiinien osalta Kymijoen pilaantuneiden sedimenttien tiedetään aiheuttavan kaikkiaan noin 90 % koko Suomenlahden PCDD/F kuormasta. Kotkan edustalta pyydetyissä kaloissa PCDD/F pitoisuudet ylittivät niille asetetun laatunormin meritaimenen, lohen, silakan, nahkiaisen, siian ja kampelan osalta. Dioksiinien ja furaanien sekä PCB:n laskeuma sekä pitoisuudet sadevedessä näyttäisivät jonkin verran pienentyneen viimeisten kymmenen vuoden aikana. Tukholman sopimuksessa olevien torjunta-aineiden käyttö on kielletty ja niiden käyttö lopetettu jo vuosia sitten. Kyseisten aineiden esiintymisestä, etenkin vesiympäristössä, on kuitenkin edelleen melko vähän tietoa. Joitain mittauksia mm. aldriinista, dieldriinistä ja endriinistä on olemassa, mutta koska määritysraja oli EQS-arvoa korkeampi, mitään tarkempia johtopäätöksiä ei tuloksista voitu vetää. Erityisesti 40- ja 50-luvulla käytössä oli erittäin hitaasti hajoavia torjunta-aineita, joiden jäämiä maaperän pintaosista voidaan yhä paikoitellen havaita. Suomalaisissa tutkimuksissa useiden torjunta-aineiden on havaittu hajoavan pohjoisissa olosuhteissa hitaammin kuin kansainvälisten tutkimusten perusteella voisi olettaa. Pääasiassa Etelä-Suomessa sijainneiden, jo toimintansa lopettaneiden, kauppapuutarhojen maaperästä löydettiinkin yhä ohjearvoja korkeampia pitoisuuksia mm. DDT:tä, heptaklooria, lindaania, dieldriiniä ja endosulfaania. DDT- ja lindaanipitoisuudet maaperässä ylittivät raja-arvot myös vanhojen taimitarhojen alueilla. Sekä vanhojen taimi- että kauppapuutarhojen maaperästä havaittiin lisäksi myös HCB:stä (Jaakkonen 2003). Endosulfaania esiintyi myös Helsingin hulevedestä (taulukko 9). Lisäksi joitakin torjuntaaineita on mitattu edelleen myös sadevedestä sekä kalojen lihaksesta. Bromattuja difenyyliettereitä päätyy ympäristöön kaikissa niitä sisältävien tuotteiden elinkaarenvaiheista; valmistuksesta, käytöstä sekä jätteenkäsittelystä. Yhdisteitä on löydetty lähes kaikista ympäristön eri osista kuten ilmasta, maaperästä, sedimentistä, vedestä ja eliöistä. Tutkimusten mukaan, sedimentin pintakerroksessa joidenkin PBDE -kongeneerien pitoisuudet ovat jo yhtä suuria kuin PCB -pitoisuudet. Lisäksi 1980-luvun jälkeen kerrostuneessa sedimentissä on havaittavissa voimakas ja nopea PBDE-pitoisuuksien kasvu (Fraktman 2002). Bromattuista difenyylieettereistä pentabde:n pitoisuus Helsingistä otetussa hulevesinäytteessä ylitti selvästi asetetun ympäristölaatunormin. Kaloissa pienimmätkin mitatut pitoisuudet ylittävät asetetut EQS-arvot yli kymmenkertaisesti ja suurimmat mitatut pitoisuudet puolestaan jopa neljäsataakertaisesti. PentaBDE laskeuman on puolestaan havaittu jonkin verran vähentyneen sekä Pohjois-Suomen, että Lounais-Ruotsin havaintoasemilla. Myös Helsingin kaupunkialueen maaperästä PBDE:tä löytyi jonkin verran. PFOS-yhdisteitä voi päätyä ympäristöön niitä sisältävien tuotteiden käytön ja hävityksen aikana, sillä kyseisten aineiden tuotantoa ei Suomessa ole. Suurimpina päästölähteinä pidetään teollisuuden ja kotitalouksien jätevesiä sekä kaatopaikkojen suotovesiä. Lisäksi aineiden on ajateltu sitoutuvan myös lietteisiin sekä sedimentteihin. PFOS-yhdisteiden käyttö sammutusvaahdoissa loppui vuonna 2011, mutta aiemman sammutusvaahtojen laillisen käytön yhteydessä PFOS-yhdisteitä on voinut päätyä suoraan maaperän ja vesistöihin. Tarkempien tutkimusten puuttuessa ei tiedetä, paljonko Suomessa on mahdollisesti PFOS - yhdisteillä pilaantuneita maita esim. lentokenttien läheisyydessä, sillä yhdistettä saa jatkossakin käyttää mm. ilmailun hydrauliikkanesteissä. Joidenkin pohjoismaisten tutkimusten mukaan etenkin lentokenttien läheisyydessä olevista maanäytteistä on löytynyt PFOS:ia suurina pitoisuuksina. 26

PFOS:ia on havaittu esiintyvän vedessä ajoittain melko suurinakin pitoisuuksina (taulukko 9). Pitoisuudet ovat ylittäneet ehdotetun EQS-arvon jopa 170 -kertaisesti. Yhdistettä löydettiin myös kaloista, mutta pitoisuudet jäivät pääasiassa alle raja-arvojen. Vanhankaupunginlahdelta pyydetyissä ahvenissa pitoisuudet kuitenkin ylittivät PFOS:ille ehdotetut raja-arvot noin nelinkertaisesti. Taulukko 9. Yhteenveto Tukholman sopimuksen POP-yhdisteiden esiintymisestä ympäristön eri osissa, sekä olemassa olevat tai ehdotetut EQS-arvot. Aine Vesi (ng/l) Aldriini < 10 Dieldriini < 20 Endriini < 20 Sedimentti (µg/kg dw ) Kala (µg/kg tp) Simpukka (µg/kg ww) AA-EQS sisävedet (ng/l) AA-EQS muut pintavedet (ng/l) MAC-EQS sisävedet (ng/l) MAC-EQS muut pintavedet (ng/l) Ehdotettu EQS Biota (µg/kg ww) Heptakloori < 10 0.0002* 0.00001* 0.3* 0.03* 0.0067* Klordaani < 10 1 Mire < 10 <1 - <30 Toksafeeni DDT < 10 2.6 5.0 5-10 1.4-4.4 25 25 Klordekoni < 25 α-hch 0.04 0.31 <1 10 <0.04-0.33 0.08-0.23 20 2 40 20 β-hch <0.04 <0.06 <1 10 <0.04-0.08 20 2 40 20 γ-hch 0.04 0.70 <1 10 0.16-0.27 0.13-0.26 20 2 40 20 PeCB 0.04 0.06 7 0.7 Endosulfaani 30 (0.84) (2) 5 0.5 10 4 HCB 0.1 1 4 0.1-4 0.07-0.15 10 10 50 50 10* PCB 0.36 0.04 110 1-91 1.3-4.3 PCDD/F < 0.014 1-350 0.0001-0.01 0.0035* HBB PentaBDE 0.35 0.1 4.1 0.04-6.4 0.5 0.2 0.0085* OktaBDE 0.12 0.07 0.1 0.04-6.4 PFOS 0.86-22 0.22-1 0.3-5.8 0.65* 0.13* 36000* 7200* 9.1* Hulevesi *Ehdotetut EQS arvot Voimassa olevat EQS-arvot (Ruotsista mitatut tulokset) =10* =5* POP-yhdisteille on tyypillistä niiden äärimmäisen hidas hajoaminen, kertyminen ympäristön eri osiin, eliöihin sekä mahdollisesti myös niiden toksisuus. Monien POP-yhdisteiden on havaittu muodostavan gradientin päiväntasaajalta pohjoiseen päin mentäessä, mikä osoittaa siis pitoisuuksien kasvua napa-alueita kohden. Syy ei pelkästään ole aineiden kaukokulkeutuminen ja kylmäkondensaatio viileillä alueilla, vaan myös se, että lämpimillä alueilla aineiden hajoaminen on selvästi nopeampaa. Yleisesti voidaankin todeta, että lähes kaikkia Tukholman sopimukseen kuuluvia POP-yhdisteitä havaitaan ympäristössä yhä, vaikka joidenkin niiden käyttö olisi kielletty ja loppunut jo vuosikymmeniä sitten. 27

POP-YHDISTEIDEN VAIKUTUKSIA ELIÖISSÄ Erilaisten kemikaalien kertymisestä ja mahdollisista vaikutuksista eliöihin tiedetään nykyisin jo melko paljon. Tiedot perustuvat enimmäkseen yksittäisten aineiden ja suuren altistuksen aiheuttamiin seurauksiin. Siitä, miten erilaiset kemikaalit vaikuttavat yhdessä ja pitkällä aikavälillä, tiedetään kuitenkin yhä varsin vähän. Erilaiset kemikaalit aiheuttavat huolta mm. niiden mahdollisten terveysvaikutusten vuoksi. Joidenkin aineiden on havaittu aiheuttavan eliöissä mm. erilaisia kehityshäiriöitä, hormonaalisia ja hermostollisia vaikutuksia sekä lisäävän syöpäriskiä. POP -yhdisteiden vaikutukset alkavat näkyä eliöissä yleensä vasta pitkän altistusajan, sekä kertymisen jälkeen. Akuutit myrkytykset liittyvät usein erilaisiin onnettomuuksiin tai muihin poikkeuksellisiin tilanteisiin. POP-yhdisteet voivat vaikuttaa eliöön suoraan esim. biokemiallisesti kiinnittymällä entsyymeihin tai hormoneihin, estäen sekä muuttaen niiden toimintaa. Suorien vaikutusten ohella POP-yhdisteillä voi olla myös lukuisia epäsuoria vaikutuksia. Altistuminen POPyhdisteille voi tapahtua mm. ravinnon, ilman epäpuhtauksien tai ihokosketuksen kautta. Jotkut yhdisteet voivat siirtyä vastasyntyneisiin myös äidinmaidon välityksellä. Dioksiiniyhdisteille on olennaista niiden äärimmäisen hidas poistuminen ihmisestä ja muista ravintoketjun huipulla olevista nisäkkäistä. Puoliintumisaika on useita vuosia ja siksi ne kertyvät vuosikymmenien kuluessa jopa erittäin alhaisella altistumistasolla. On mm. havaittu, että TCDD aiheuttaa koe-eläimille jo hyvin pieninä pitoisuuksina sukuelinten, hampaiden ja luuston kehityshäiriöitä. Dioksiinit on todettu syöpävaarallisiksi aineiksi ja huolena ovat myös niiden aiheuttamat mahdolliset hormonaaliset vaikutukset sekä vastustuskyvyn heikkeneminen (Hallikainen ym. 2011). PCB-yhdisteiden on arveltu olevan jonkin verran dioksiineja vähemmän myrkyllisiä, mutta niiden päästömäärät ympäristöön ovat dioksiineihin verrattuna selvästi suurempia. PCByhdisteiden on havaittu olevan karsinogeenisia ja aiheuttavan lisääntymishäiriöitä etenkin ravintoketjun huipulla oleville organismeille. Itämeren hylkeiden historia tunnettiin pitkään pienenevistä populaatioista, korkeista PCB- ja DDT-pitoisuuksista ja niistä aiheutuvista luustoja lisääntymiselinvaurioista. Viime aikoina tilanne on kuitenkin kääntynyt parempaan päin, erityisesti Pohjois-Itämeren harmaahylje- ja Perämeren norppakantojen osalta. Harmaahylkeellä esiintyvät hyvälaatuiset kohdunkasvaimet ja norpalla kohdunkuroumasairaus, jotka yleisesti yhdistetään korkeisiin jäämäainepitoisuuksiin, ovat vähentyneet. Harmaahylkeen lisääntymisteho onkin palautunut jo lähes normaaliksi, mutta Perämerellä 30 % kaikista sukukypsistä norppanaaraista on yhä steriilejä. Monien pestisidien tiedetään niin ikään olevan haitallisia myös ihmisen terveydelle. Pestisideistä mm. mireillä on todettu olevan haitallisia vaikutuksia lisääntymiseen ja siitä voi olla haittaa myös sikiölle. Eläinkokeiden perusteella mire on luokiteltu mahdollisesti syöpää aiheuttavaksi aineeksi ja se saattaa vaikuttaa myös hormonijärjestelmiin. Klordaanin vaikutukset puolestaan kohdistuvat keskushermostoon, jonka lisäksi se voi kertyä rasvakudoksiin. Toksafeeni, heptakloori, klordaani, endriini, aldriini sekä dieldriini vaikuttavat niin ikään lisääntymiseen ja voivat aiheuttaa myös mahdollisesti syöpää. PBDE-yhdisteiden terveysvaikutusten arvioidaan olevan hormonaalisia ja sikiötoksisia. Niiden on havaittu myös vähentävän kilpirauhashormonien määrää. Koe-eläimille ne ovat aiheuttaneet mm. käyttäytymishäiriöitä, oppimisvaikeuksia sekä muutoksia maksassa ja munuaisissa. Ihmisissä on myös havaittu kohonneita bromattujen palonestoaineiden pitoisuuksia. PBDE-yhdisteitä on analysoitu muun muassa rasvakudoksesta, verestä, äidinmaidosta sekä istukasta. Erään tutkimuksen mukaan äidinmaidosta tutkittujen PBDEyhdisteiden pitoisuudet kasvoivat lähes eksponentiaalisesti vuosina 1972 1997 otetuissa 28