Kellogg-diagrammit Ilmiömallinnus rosessimetallurgiassa Syksy 6 Teema - Luento Tavoite Oia tulkitsemaan ja laatimaan ns. Kellogg-diagrammeja eli vallitsevuusaluekaavioita Aluksi tutustutaan yleisesti tasaainoiirroksiin
Tasaainoiirrokset Tasaaino- eli stabiilisuusiirrokset Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Miten yhdisteiden stabiilisuutta voidaan tarkastella? Kuvaajien taustalla: G, H, S, C = f(t,,x i ) Noea menetelmä tasaainotilaisten systeemien tarkasteluun Reaktioiden sontaanisuus? Faasit ja niiden koostumukset tietyissä olosuhteissa? Tasaainoiirrokset = Tasaainotarkastelujen graafinen esitystaa Tasaainon määritys käyttäen valittuja suureita muuttujina (lukuisia laskentaisteitä) Tuloksena saadaan stabiilit faasit ja niiden koostumukset eri laskentaisteissä Tulokset esitetään valitsemalla akselisuureet... Vaihtoehtoina laskennan lähtöarvoina käytetyt suureet sekä laskennan tuloksena saadut arvot Ekstensiivisuureet: S, V, n i, n j,... Vastaavat otentiaalit: T, P, i, j,... Valittujen suureiden oltava toisistaan riiumattomia... ja esittämällä eri faasien stabiilisuusalueet valittujen akselisuureiden funktiona
Tasaainoiirrokset Koostumus-lämötila-iirrokset Tasaaino- tai faasiiirrokset Potentiaali-otentiaali-iirrokset Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Vaaaenergiaiirrokset (Ellingham) E-H-iirrokset (Pourbaix) Tasaainoiirrokset Käytännössä kyse on Gibbsin vaaaenergia -kuvaajien rojektioista Kuvat: K. Hack - FactSage -koulutusmateriaali. 3
Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg-diagrammit) Kuvaavat yhdisteiden välisiä stabiilisuuksia kolmen komonentin systeemeissä, joissa yksi komonenteista (yleensä jokin metalli) muodostaa yhdisteitä kahden muun komonentin (yleensä eämetalleja) kanssa Akseleina Kahden (jälkimmäisen) komonentin tai niiden muodostamien yhdisteiden aktiivisuudet tai osaaineet (lämötila on vakio) Toinen em. aktiivisuuksista sekä lämötila (toinen aktiivisuuksista on vakio) Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg-diagrammit) log SO (g) 4 3 Rikittävämmät olosuhteet Kaliumin haetusaste kasvaa ja erilaisia sulfideja muodostuu K-O -S Phase Stability Diagram at 5. K S4 O6 Haettavat ja rikittävät olosuhteet Sulfaattien muodostuminen (sis. O ja S) K S O8 K S5 - K SO4 - -3 K S K K O K O KO KO3 Haettavammat olosuhteet Kaliumin haetusaste kasvaa ja erilaisia oksideja muodostuu -6-3 File: C:\HSC4 \KOS5.i - 3 5 log O (g) 4
Esimerkkejä Kelloggdiagrammeista log CO(g) 7. Ni-C -O Phase Stability Diagram at. C 6.8 6.6 6.4 Ni3C Ni + O + CO NiCO3 (O ja CO molemmat mukana reaktiossa) Akselikomonentit ovat samalla uolella reaktioyhtälöä Laskeva suora NiCO3 6. 6. Ni NiO + CO NiCO3 (O ei mukana reaktiossa) 5.8 Ni + O NiO (CO ei mukana reaktiossa) NiO 5.6 -. -.6 File: D:\HSC4\NiCO.is -. -.8 -.4 -. -9.6 log O(g) Esimerkkejä Kelloggdiagrammeista log CO(g) 6. 5.8 5.6 5.4 5. 5. 4.8 4.6 4.4 4. 4. 3.8 3.6 Ni3C 3.4 -. -.6 -. File: D:\HSC4\NiCO.is Ni-C -O Phase Stability Diagram at. C Ni NiCO3 -.8 -.4 NiO + O + CO NiCO3 (CO ei voi olla mukana reaktiossa!) NiO -. -9.6 log O(g) 5
Esimerkkejä Kelloggdiagrammeista log CO(g) 7. Ni-C -O Phase Stability Diagram at. C 6.8 6.6 6.4 6. 6. Ni + CO NiCO3 + CO (O ei voi olla mukana reaktiossa!) Nyt akselikomonentit ovat eri uolilla reaktioyhtälöä Nouseva suora Ni NiCO3 Ni3C 5.8 NiO 5.6 3.6 4. File: D:\HSC4\NiCO.is 4.4 4.8 5. 5.6 6. log CO(g) Esimerkkejä Kelloggdiagrammeista log SO(g) Ni-O -S Phase Stability Diagram at. C 8 6 4 NiS NiSO4 Ni3S4 - Ni Ni3S -6 - - - File: D:\HSC4\NiOS.is -9-8 NiO Ni + O NiO O on ainoa akselikomonentti, joka on mukana reaktiossa Ei ole väliä, onko toinen akselikomonentti CO vai SO Sama suora kuvaa tätä reaktiota -7-6 log O(g) 6
log (P(CO)) (atm) log (P(CO)) (atm) D:\FactSage\Fe-O-C-73.wmf 7.. D:\FactSage\Fe-O-C-73-x.wmf 7.. Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Fe-O-C, 73 K '+' =. atm P(total) isobar - - Fe 5C (s ) CFe 3(s) Fe(s 3) Kellogg-diagrammeihin on mahdollista lisätä isobaarikäyriä. Isobaarit näyttävät alueen, jossa kaasumaisten komonenttien osaaineiden summa vastaa tiettyä annettua kokonaisaineen arvoa (yleensä atm) -3 FeO(s) Fe 3O 4(s) Tämän systeemin kaasukomonentit: CO + CO (+ rautaa sisältävät kaasukomonentit) -3 - - log (P(CO )) (atm) Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Fe-O-C, 73 K '+' =. atm P(total) isobar Fe 5C (s ) atm Samaan kuvaajaan voidaan luonnollisesti sisällyttää useita isobaareja. - CFe 3(s) Fe(s 3). atm Tässä kuvaajassa isobaarit on iirretty vastaamaan kokonaisaineita, atm ja atm. - -3 FeO(s) Fe 3O 4(s) -3 - - log (P(CO )) (atm) 7
log (P(CO)) (atm) log (P(CO)) (atm) D:\FactSage\Zn-O-C-73.wmf 7.. D:\FactSage\Zn-O-C73-x.wmf 7.. Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Zn-O-C, 73 K '+' =. atm P(total) isobar - Zn(l) Tarkastellaan rosessia, jossa raudan ja sinkin oksideja sisältävää ölyä käsitellään uunissa, jonka atmosfääri koostuu hiilimonoksidista ja hiilidioksidista. - -3 Kuvaajasta nähdään, että ZnO saadaan elkistettyä tietyillä kaasukoostumuksilla, mutta näin syntyvä sinkki on sulaa 73 K:n lämötilassa. log (P(CO )) (atm) OZn(s) -3 - - Halutaan tietää, missä olosuhteissa sinkki saadaan oistettua ölyistä kaasufaasiin (ja erotettua siitä edelleen omaksi faasikseen). Laaditaan Kelloggdiagrammi, jossa sinkin yhdisteiden stabiilisuusalueet on esitetty tarkastelulämötilassa. Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Zn-O-C, 473 K '+' =. atm P(total) isobar Toinen kuvaaja samalle systeemille korkeammassa lämötilassa (473 K) kertoo, että elkistyvä sinkki on nyt kaasumaista. - Zn(g) Ts. ZnO voidaan elkistää kaasufaasiin. - -3 OZn(s) btw: Isobaarit on määritetty kahdelle eri kokonaisaineelle (, atm ja atm) Kuvaaja ei kuitenkaan kerro mitään siitä, missä muodossa rauta esiintyy näissä olosuhteissa. -3 - - log (P(CO )) (atm) 8
log (P(CO)) (atm) log (P(CO)) (atm) D:\FactSage\Fe-O-C73.wmf 7.. D:\FactSage\Fe-Zn-O-C73.wmf 7.. Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Fe-O-C, 473 K '+' = atm P(total) isobar - Fe 5C (s ) CFe 3(s) Fe(s ) Raudan ja sen yhdisteiden stabiilisuusalueiden määrittämiseksi voidaan iirtää toinen Kelloggdiagrammi (Fe-O-Csysteemille samassa lämötilassa). - -3 FeO(s) Fe 3O 4(s) Kaasumaisen sinkin stabiilisuusalue (edellisestä kuvaajasta) kertoo, että näissä olosuhteissa rauta esiintyy joko kiinteänä metallina tai karbidina. -3 - - log (P(CO )) (atm) Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Fe-Zn-O-C, 473 K < Zn/(Fe+Zn) <.333 - - -3 Fe 5C (s )+Zn(g) CFe 3(s)+Zn(g) Alue, jossa Zn on kaasumainen Fe(s )+Zn(g) Fe(s FeO(s)+OZn(s) )+OZn(s) Systeemistä löytyy yhdiste, joka sisältää sekä rautaa että sinkkiä (sinkkiferriitti). Fe 3O 4(s)+OZn(s) Edelliset tarkastelut eivät kuitenkaan kerro, onko olemassa yhdisteitä, jotka sisältävät sekä rautaa että sinkkiä. (Tarkastelut tehtiin erikseen Fe-O-C- ja Zn-O- C-systeemeille.) On kuitenkin mahdollista iirtää Kellogg-diagrammi, jossa on huomioitu useamman kuin yhden metallin muodostamat yhdisteet. (Tällaiset kuvaajat ovat aika monimutkaisia, kun komonenttien lukumäärää kasvatetaan.) Fe 3O 4(s)+Fe O 4Zn(s) -3 - - log (P(CO )) (atm) 9
log (P(CO)) (atm) D:\FactSage\Fe-Zn-O-C-Cl73.wmf 7.. Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Fe-Zn-O-C-Cl, 473 K < Zn/(Fe+Zn) <.333, log P(Cl ) = -6 (atm) Fe 5C (s )+Cl Zn(g) - - -3 Alue, jossa sinkki on kaasumainen Cl Fe(g)+Cl Zn(g) Alue, jossa myös rauta esiintyy kaasumaisena. Fe 3O 4(s)+Cl Zn(g) Fe 3O 4(s)+OZn(s) Fe 3O 4(s)+Fe O 4Zn(s) Entä jos uunissa on myös klooria? Laadittava kuvaaja Fe-Zn-O-C-Cl-systeemille Koska molemmat akselit on jo varattu (CO ja CO ), on kloorin määrä (ts. osaaine) oletettava kuvaajassa vakioksi. Tässä kuvaajassa on käytetty arvoa -6 atm. Raudan kaasuuntumisen estämiseksi vaaditaan erilaiset olosuhteet, mikäli systeemi sisältää klooria. -3 - - log (P(CO )) (atm)
Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Systeemin komonentit: Mo, MoO, MoO 3 ja MoS Ensimmäinen reaktio: Mo + O = MoO a MoO K a Mo O O Gr,9 ln K,986 T lg O 4,7 G 735 r,9 lg K mol 4,575T 4,575 9K mol K SO ei ole mukana reaktioyhtälössä SO ei esiinny suoran yhtälössä 4,7 lg O
Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Toinen reaktio: MoO + ½ O = MoO 3 a MoO 3 K / / a MoO O O Gr,9 lg K 4,575T 3 mol 4,575 9K mol K 5,35 lg / O lg O,7 SO ei ole mukana reaktioyhtälössä SO ei esiinny suoran yhtälössä Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Kolmas reaktio: Mo + SO = MoS + O a K a MoS Mo O SO O SO Gr,9 lg K 4,575T 85756 mol 4,575 9K mol K,83 lg O SO lg O lg SO lg SO lg O,4 3
Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Neljäs reaktio: MoS + 3 O = MoO + SO K a MoO a SO 3 MoS O SO 3 O Gr,9 lg K 4,575T 8749 mol 4,575 9K mol K 45,5 lg SO 3 O lg SO lg 3 O lg SO 3 lg O,8 Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Viides (viimeinen) reaktio: MoS + 3½ O = MoO 3 + SO K a MoO a 3 SO SO 7/ 7/ MoS O O Gr,9 lg K 4,575T 954 mol 4,575 9K mol K 5,88 lg SO 7 / O lg SO lg 7 / O lg SO,75 lg O 5,4 4
Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Kellogg-diagrammi laaditaan iirtämällä edellä määritetyt viisi (lineaarista) yhtälöä samaan kuvaajaan. log SO(g) 5 Mo-O -S Phase Stability Diagram at 67. C Ilma-atmosfääri: O =. lg( O ) = -.68 5 MoS Molybdeenin stabiilein muoto on joko MoO 3 tai MoS. MoS on kuitenkin stabiili vasta äärimmäisen korkeilla SO :n osaaineilla (yli atm) MoO 3 on stabiili muoto ilmaatmosfäärissä - -5 Mo - -3 - File: C:\HSC\MOOS67.IPS MoO -5 - MoO3 log O(g) 5