FYSA241, kevät 2012 Tuomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2012 5. Faasitransitiot 1
Olomuodonmuutokset eli faasitransitiot Arkinen määritelmä terävä muutos makroskooppisissa ominaisuuksissa TD muuttujan muuttuessa: sulaminen... TD määritelmä Epäjatkuvuuskohta (tyypillisesti derivaatan) TD potentiaalissa. Esim. höyrystymisessä V (T, P, N) = ( G(T, P, N)/ P) T,N epäjatkuva T :n funktiona Esimerkkejä 2.17K 4 He suprajuoksevaksi 7K lyijy suprajohteeksi 90K happi nesteytyy 273K jää sulaa 373K vesi höyrystyy 710K happikalvo W(110)-pinnalla epäjärjestyy 1043K raudan ferromagnetismi katoaa 1808K rauta sulaa 3023K rauta höyrystyy 10eV/k B 10 5 K vety ionisoituu 200MeV/k B 2 10 12 K QCD-transitio (protonit, neutronit sulavat kvarkeiksi ja gluoneiksi) 100GeV/k B 2 10 15 K: sähköheikko transitio (alkeishidut menettävät massansa) 2
Veden faasidiagrammi, terminologiaa (Oikeasti jäästä monia eri muotoja.) Eri faasit: kiinteä, neste, höyry Rajana koeksistenssikäyrä (cx), jolla eri olomuodot voivat olla TD tasapainossa keskenään. (Vesi ja ilman vesihöyry!) Kolmoispiste: kolme faasia tasapainossa Kriittinen piste: cx-käyrän loppu. (Höyrystä nesteeksi voi mennä ilman epäjatkuvuutta kiertämällä.) Järjestysparametri Epäjatkuvaa suuretta voidaan kutsua nimellä järjestysparametri. Neste höyry: järjestysparametri tiheys (tai tilavuus, N kiinteä) Ferromagneetti: järjestysparametri magnetoituma Ionisoituminen: järjestysparametri esim. sähkönjohtavuus Järjestysparametri ei yksikäsitteinen: moni asia voi muuttua 3
Tasapainoehdot Palautetaan mieleen Saman aineen kaksi faasia tasapainossa E 2, V 2, N 2 E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N = N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua S = S 1 + S 2 = Tasapainoehdot E 1, V 1, N 1 T 1 = T 2 P 1 = P 2 µ 1 = µ 2 P, T vakiot: luonteva TD potentiaali on Gibbsin vapaa energia G dg = V dp S dt + µ dn Ekstensiivisyys: G i = N i g i (T, P) (g i siis hiukkasta kohti, ei riipu enää N:istä) µ i = ( G i / N i ) = g i (T, P) = tasapainoehto g 1 (T, P) = g 2 (T, P) Gibbs-Duhem yhtälö G = E TS + PV = µn 4
Faasidiagrammi, Gibbsin vapaan energian minimit T kaasu ρ cx neste P Esim höyrystyminen: Järjestysparametri tiheys muuttuu epäjatkuvasti. TDTP: G:n minimi kaksi faasia = G(ρ):llä kaksi minimiä eri tiheyksillä Metastabiilius: nopealla T :n/p:n muutoksella järjestelmä unohtuu väärään minimiin. g g g kaasu neste ρ kaasu neste ρ kaasu neste ρ cx: molemmat faasit mahdollisia samalla T, P T tai P T tai P 5
Faasien Gibbsin funktiot erikseen Kaasusta nesteeksi g g g neste kaasu kaasu neste kaasu ρ ρ Seurataan kahden minimin g i (T, P):tä erikseen. Huom: «G = V 1 «G P ρ > 0 = S < 0 T g T,N ρ g P,N ρ neste ρ kaasu neste neste kaasu P P T T 6
Huomioita Höyrystymistransitiossa TD potentiaalin 1. derivaatat epäjatkuvia, kuten «G = V 1 «G = S. P T,N ρ T P,N Tällaista nimitetään 1. kertaluvun transitioksi Faasista toiseen äärellinen S kiinteällä T = latentti lämpö, lämpö ei nosta T :tä, vaan energia kuluu sulamiseen/höyrystymiseen tms. eli kaasun suurempaan energiaan = E epäjatkuva T, P:n funktio Ensimmäisen kertaluvun transitiossa mahdollista koeksistenssi. Olkoon T 0, P 0 cx-käyrällä ja N = N 1 + N 2 molekyyliä. G = N 1 g 1 (T 0, P 0 ) + N 2 g 2 (T 0, P 0 ), mutta tasapainoehto g 1 (T 0, P 0 ) = g 2 (T 0, P 0 ) = mikä tahansa jako N 1, N 2 antaa saman G:n. Eri kombinaatioilla N 1, N 2 on eri sisäenergia E = määrää N 1, N 2 :n Kemiallinen reaktio eräänlainen faasitransitio. Tasapaino µ 1 = µ 2! Höyry ja vesi tasapainossa reaktioyhtälön eri puolet tasapainossa. On tapauksia, joissa vasta 2. tai korkeampi derivaatta on epäjätkuva = 2. kertaluvun transitio. Tällöin esim: Ei latenttia lämpöä, S jatkuva Voi olla esim ( S/ T ) P eli lämpökapasiteetti epäjatkuva 7
Magneettijärjestelmä B Paramagneetille oletettiin vain E B = NX s i µb s i = ±1 i=1 = ei vuorovaikutuksia spinien välillä. Myös spin luo magneettikentän, jonka naapurit tuntevat. Lisätään vuorovaikutus. Lasketaan lähinaapuriparit i, j ja lisätään termi, jossa samansuuntaiset spinit alentavat energiaa J, jos tai eli s i s j = 1 J, jos tai eli s i s j = 1 E = J X NX s i s j s i µb i,j Jos B = 0 ja T = 0, on järjestelmällä uusi perustila, jossa kaikki spinit tai kaikki, energia JN pareja = ferromagneetti (kestomagneetti) i=1 8
Faasidiagrammi B, T -tasossa Mitä tiedetään Pienellä T < T c kestomagneetti, M = 0, vaikka B = 0 Suurella T > T c entropia voittaa, epäjärjestynyt M = 0, kun B = 0 Kun B 0, enemmän spinejä B:n suuntaan = M = 0. TD potentiaali on nyt vapaa energia, luonnolliset muuttujat T ja B df = S dt M db B T c T M on järjestysparametri T < T c: M epäjatkuva, kun B kulkee nollan kautta. T < T c: 1. kertaluvun transitio Täsmälleen T = T c: 2. kertaluvun transitio 9
Vapaa energia Tämän kurssin konventioilla de = T ds M db df = S dt M db = F(B, T ) on luonnollinen potentiaali kiinteällä ulkoisella B, T. Tarkastellaan funktiota F(B, T ; M): B, T ovat tilanmuuttujia, määrätty ulkoisesti Järjestysparametri M muu makroskooppinen muuttuja, TDTP:ssä asettuu B, T :n määräämään arvoon = tilanfunktio TDTP:n määrää ehto: M on se, joka minimoi F:n Arvataan vapaan energian muodoksi: F (B, T ; M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM B = 0: symmetria F(B = 0, T, M) = F(B = 0, T, M) Lisätään dipolien energia ulkoisessa kentässä BM a 2 (T T c), jotta saadaan aikaan faasidiagrammaa vastaava käytös Symmetrioihin perustuva sarjakehitelmä: Landaun teoria 10
Vapaa energia Landaun mallissa Arvattiin F (M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM T > T c: Ei transitiota. B < 0 F F B = 0 F B > 0 T < T c: Transitio B < 0 F M F B = 0 M F B > 0 M M M Koeksistenssi; B = 0: Transitio T :n muuttuessa M 11
Seurauksia Landaun mallista (HT) F (M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM Magnetoituma nollakentässä Asetetaan B = 0 ja lasketaan M ehdosta F=minimi = M p T c T, T < T c = 0, T > T c M T c T β ; β on kriittinen eksponentti (kriittisen pisteen T c ominaisuus). Suskeptibiliteetti Suurella T T c unohdetaan M 4 -termi = saadaan M B T = Curien laki Osoittaa a posteriori, että oli oikeutettua 1. Olettaa a 2 (T T c) eikä esim a 2 (T T c) 3 tms. 2. Unohtaa M 4 -termi 12
Isingin malli Numeerinen laboratoriotyö Yllä määriteltiin ns. Isingin malli ferromagneetille E({s i } i=1...n ) = J X NX s i s j s i µb i,j i=1 i, j = parit i, j naapureita 1d:ssä (spinketju) analyyttinen ratkaisu oppikirjoissa 2d:ssä kuuluisa analyyttinen ratkaisu Onsager, magnetoitusmistransitio 2. kertalukua 3d... ei analyyttistä ratkaisua = ratkaistaan simuloimalla tietokoneella Tietokonesimulaation idea: Halutaan Boltzmannin jakauma p({s i } i=1...n ) = 1 Z exp { βe({s i} i=1...n )} Jos tiedetään spinit {s i } i=1...n, on energia E({s i } i=1...n ) helppo laskea Isolle järjestelmälle kaikki 2 N konfiguraatiota mahdotonta käydä läpi Metodi: arvotaan jotkut arvot spineille {s i } i=1...n ja ruvetaan muuttelemaan niitä. 13
Metropolis-algoritmi 1. Arvotaan alkutilan spinit {s i } i=1...n ja lasketaan energia E 0 2. Valitaan satunnaisesti yksi spin ja kokeillaan muuttaa sitä. Lasketaan energian muutos E 3. Hyväksytään muutos todennäköisyydellä min(1, exp{ β E}) Toisin sanoen energiaa alentava muutos hyväksytään aina Energiaa kasvattava muutos hyväksytään todennäköisyydellä exp{ β E} 4. Palataan kohtaan 2. Odotusarvot lasketaan vedoten ergodisuuteen: keskiarvo simulaatioajan yli = keskiarvo Boltzmann-jakauman yli. Miksi tästä tulee Boltzmann? Ei johdeta, mutta perustellaan: algoritmi toteuttaa detaljibalanssiehdon (detailed balance). p ν=tilan ν todennäköisyys. Merk, W ν µ=siirtymätod.näk. tilaan µ. Nyt yhdellä aika-askeleella p ν voi pienentyä, siirrytään tilaan µ: p ν = p ν Pµ Wν µ kasvaa, siirrytään tilasta µ: p ν = P µ pµwµ ν p ν ei muutu, jos siirtymätodennäköisyydet toteuttavat W ν µ W µ ν = pµ p ν detaljibalanssi Metropolis-algorithmi toteuttaa tämän ehdon. 14
Latentti lämpö T, P, N 2 T, P, N 1 Tarkastellaan kahta faasia 1,2 tasapainossa (T, P koeksistenssikäyrällä) Merk. v i = V i /N i ; s i = S i /N i ; ε i = E i /N i jne. Kaikki T, P:n funktioita. Tiedetään: g 1 (T, P) = g 2 (T, P) ε 1 Ts 1 + Pv 1 = ε 2 Ts 2 + Pv 2 Siirretään yksi molekyyli faasista 1 faasiin 2. Sisäenergia muuttuu ε 2 ε 1 = tuotava ulkoa energiaa Tilavuus muuttuu v 2 v 1 = tuotava ulkoa energiaa työhön P(v 2 v 1 ) Yhteensä: l 1 2 = ε 2 ε 1 + P(v 2 v 1 ) = T (s 2 s 1 ) (cx-ehdosta) Latentti lämpö Faasien eri entropioista johtuva energia (tuodaan yleensä lämpönä) latentti lämpö L 1 2 = T cx S = H Esim höyrystymislämpö, sulamislämpö 15
Vesi, arkielämästä tuttua P H 2 O Veden sulamiskäyrä epätavalliseen suuntaan: miksi? Miksi tavallinen transitiolämpötila (esim. höyrystyminen) kasvaa paineen kasvaessa? Mitä erikoista on jäässä? Miksi se näkyy paineriippuvuudessa? tavallinen kiinteä neste T 16
Clausius-Clapeyron P kiinteä (1) neste (2) T Edetään pitkin cx-käyrää g 1 (T, P) = g 2 (T, P) dg 1 (T, P) = dg 2 (T, P) dg = s dt + v dp ( dn = 0) s 1 dt + v 1 dp = s 2 dt + v 2 dp «P = = s 2 s 1 T v 2 v 1 cx = l 1 2 T (v 2 v 1 ) = L 1 2 T (V 2 V 1 ) Clausius-Clapeyron-yhtälö Latenttilämpö ja tilavuuden muutos määräävät faasirajan käyrän: «P = L 1 2 T T V cx 17
CCY, huomioita «P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Ajateltava differentiaaliyhtälöksi, joka määrää koeksistenssikäyrän P cx(t ) T, P-tasossa. DY:n ratkeaminen riippuu L:n ja V :n lämpötilariippuvuudesta. Latentti lämpö L 1 2 ja tilavuuden muutos V mitattavia suureita Yleensä L 1 2 > 0 = V > 0 (suuremman entropian faasi 2 on harvempi) = cx-käyrä on nouseva T, P-tasossa Vedelle toisin päin, koska kiinteä on harvempaa kuin neste. 18
CCY, sovellus Kiehumisen paineriippuvuus «P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Meren pinnan tasolla P 101kPa, kiehumispiste T b = 373.15K Mt. Everestillä P 36kPa. Mikä on T b? Tarvitaan (T, P ekstensiivisiä, L:n ja V : kilogrammaa kohti kumoutuu.) V /m V kaasu /m 1.7m 3 /kg L/m 2.3J/kg. Saadaan dp dt = 2.3J/kg 373.15 1.7m 3 /kg 3.6kPa/K Jos paine muuttuu P 65kPa, niin T b 65/3.6K 18 K. Mt. Everestillä vesi siis kiehuu noin 82 C:ssä. Tehtiin linearisoitu approksimaatio, oletettiin cx-käyrä suoraksi ( dp/ dt =vakio), kun ei parempaa osattu. 19
Kiinteä-neste-kaasu faasidiagramma uudelleen, pv -tasossa P, V -tasossa: Tyypillinen aine: kiinteä tiheämpi kuin neste. Kiinteän N tilavuus V epäjatkuva = kielletty alue P, V -tasossa. Itse asiassa täällä on sekoitus kahta faasia. Kriittinen piste C: 1. kertaluvun alue/koeksistenssialue loppuu Kolmoispiste K : pienemmällä paineella ei enää nestettä. 20
Vesi, realistinen faasidiagrammi 0 K 50 K 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K 350 K 400 K 450 K 500 K 550 K 600 KTemperature 1 TPa 10 Mbar XI(hexagonal) 100 GPa 100 K, 62 GPa X 1 Mbar 10 GPa 1 GPa 100 MPa 10 MPa VIII XV IX Solid II 218 K, 620 MPa 248.85 K, 344.3 MPa 238.5 K, 212.9 MPa V III 278 K, 2.1 GPa 355.00 K, 2.216 GPa VI VII 272.99 K, 632.4 MPa 256.164 K, 350.1 MPa 251.165 K, 209.9 MPa Liquid 647 Critical K, 22.064 point MPa 100 kbar 10 kbar 1 kbar 100 bar Sublimaatio Kiinteästä kaasuksi. Härmistyminen Kaasusta kiinteäksi V kiint neste pieni = dp/ dt suuri Pressure 1 MPa Ic Ih rhombic) (ortho- XI 100 kpa Freezing 273.15 point K, 101.325 at 1 atm kpa Boiling 373.15 K, point 101.325 at kpa1 atm 10 bar 1 bar 10 kpa 100 mbar 1 kpa Solid/Liquid/Vapour 273.16 K, 611.73 Pa triple point 10 mbar 100 Pa 10 Pa Vapour 1 mbar 100 µbar 1 Pa -250 C -200 C -150 C -100 C -50 C 0 C 50 C 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C 10 µbar 21
Laboratoriotyö: höyrystymislämpö «P = L 1 2(T ) T cx T V Laboratoriotyön idea: testataan yhtälöä mittaamalla erikseen: latentti lämpö L 1 2 (normaalipaineessa) höyrynpainekäyrä mitattava P(T ) tai itse asiassa T (P) useassa kohdassa cx-käyrää, jotta saadaan arvio derivaatalle Huom: cx-käyrällä P(T ) tai T (P) = vain toinen riippumaton muuttuja Sekä L 1 2 että V riippuvat T :stä / P:stä Laboratoriotyössä oletetaan riippuvuus L 1 2 (T ) = Nk B (α + βt ) Oletetaan kaasu harvaksi ja ideaaliseksi = V V g = Nk B T /P «P Nk B(α + βt ) = dp α T cx T (Nk B T /P) P = T + β «dt 2 T «β j T 1 = P(T ) = P 0 exp α 1 «ff T 0 T 0 T 22
Sisällysluettelo I BS=Bowley, Sanchez, M=Mandl 1. Johdanto (BS 1,3; M 1) Historiaa: termodynamiikka ja statistinen fysiikka Terminologiaa: mikro ja makro Todennäköisyyslaskennan kertausta 2. Termodynamiikan perusteet (BS 1,2; M 2,4,5) Tasapainon lajit Termodynaamiset muuttujat Vastefunktiot 1. pääsääntö: energian säilyminen 2. pääsääntö: entropia Sovelluksia: klassinen ideaalikaasu Carnot n kone entropian muutos kaasujen sekoittuminen 3. Statistinen mekaniikka (BS 4,5; M 2,3,4) Mikrokanoninen ensemble Kanoninen ensemble (lämpökylpy) Sovelluksia: kidevirheet paramagneettinen kide adiabaattinen jäähdytys kaasujen sekoittuminen 4. Termodynaamiset potentiaalit (BS 5; M 4) Legendren muunnos 23
Sisällysluettelo II Sisäenergia, entalpia, vapaa energia, Gibbsin potentiaali Maxwellin relaatiot Sovelluksia: maksimaalinen työ paramagneetti kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti Laboratoriotyö: termodynaaminen tutkimus 5. Faasitransitiot (BS 11,12; M 8) Faasidiagrammi, Tasapainoehdot Clausius-Clapeyron Sovelluksia: vesi ferromagneetti Laboratoriotyö: höyry Isingin malli 24
Keskeisiä käsitteitä Energia TD1, siirtyminen lämpönä ja työnä. Laskuja Kaasun kierrot PV -tasossa, ideaalikaasu Entropia TD2, määritelmä mikrotilojen avulla (Boltzmann). Laskuja Entropian muutokset: sekoitusentropia, kaasuprosessit Mikrokanoninen lasku: E S T (kidevirheet L, paramagneetti H) Lämpökylpy Eristetystä kylpyyn; luonnollinen muuttuja S T. Käsitteet: Boltzmannin todennäköisyysjakauma, partitiofunktio, Gibbsin entropia Lasku: paramagneettinen kide (L), harmoninen oskillaattori (H) TD potentiaalit Legendren muunnos. Potentiaali fysikaalisen tilanteen mukaan: E, F, H, G Maxwellin relaatiot, osittaisderivaattojen pyörittelyä (JT- ja lämpökapasiteeti/kokoonpuristuvuusesimerkkejä ei tarvitse muistaa ulkoa, kylläkin ymmärtää!) Faasitransitiot Terminologiaa Laskuja: latentti lämpö; höyrynpainekäyrän yhtälö (CCY) 25
Kokeet Normaali vaihtoehto : Loppukoe 9.3. 4 tuntia, 5 tehtävää, max. 48 pistettä Harjoitukset: max. 12 pistettä Laboratoriotyöt: 12 pistettä 1. tentti 23.3.: 60p tai 48p + 12p: parempi lasketaan. Myöhemmät tentit max. 60 pistettä. Max 72 pistettä. Jonkinlainen kaavakokoelma + luonnonvakioiden arvoja tulee mukaan Laskin kannattaa olla 26