82 7 ermodynaamiset potentiaalit 7-1 Clausiuksen epäyhtälö Kappaleessa 4 tarkasteltiin Clausiuksen entropiaperiaatetta, joka määrää eristetyssä systeemissä (E, ja N vakioita) tapahtuvien prosessien suunnan. Monet käytännön kannalta tärkeät prosessit tapahtuvat kuitenkin systeemeissä, jotka eivät ole eristettyjä. ällaiset systeemit voivat vaihtaa lämpöä ja mekaanista energiaa ympäristönsä kanssa, joten E ja eivät ole välttämättä vakioita. ässä kappaleessa johdetaan entropiaperiaatteen yleistys, jonka avulla voidaan saada selville, mihin suuntaan prosessit etenevät tällaisissa ympäristönsä kanssa vuorovaikuttavissa systeemeissä (joiden oletetaan kuitenkin edelleen olevan suljettuja, joten N on vakio). Entropiaperiaatteen mukaan eristetyn systeemin tilan muuttuessa tilasta 1 tilaksi 2 systeemin entropia joko kasvaa (irreversiibeleissä prosesseissa) tai ääritapauksissa pysyy vakiona (reversiibeleissä prosesseissa): S S 2 S 1 0. (7.1) arkastellaan kuvan 1 mukaista systeemiä, joka on kytketty sekä termisesti että mekaanisesti lämpökylpyyn. ämä merkitsee sitä, että systeemin ja lämpökylvyn välinen rajapinta voi olla liikkuva ja lämpöä johtava. Lämpökylvyn koko on niin suuri, että rajapinnan läpi siirtyvä lämpömäärä ja rajapinnan liike eivät muuta kylvyn lämpötilaa 0 Kuva 1.
tai painetta 0. Näin ollen voidaan sanoa, että lämpökylpy toimii myös painekylpynä. Systeemi ja lämpökylpy eivät välttämättä ole tarkasteltavalla hetkellä keskinäisessä tasapainossa, ts. niiden lämpötilat ja paineet eivät välttämättä ole samat. Systeemin ei tarvitse olla myöskään sisäisessä tasapainossa esimerkiksi sen lämpötila ja paine voivat olla eri kohdissa erilaisia. Lämpökylvyn oletetaan kuitenkin olevan koko ajan sisäisessä tasapainossa. Systeemi ja lämpökylpy muodostavat yhdessä eristetyn kokonaissysteemin, jonka entropia on systeemin ja lämpökylvyn entropioiden S ja S 0 summa: 83 S tot = S + S 0. (7.2) Entropiaperiaatteen (7.1) mukaan kokonaissysteemin kaikissa muutoksissa S tot kasvaa tai pysyy vakiona: S tot = S + S 0 0. (7.3) arkastellaan prosessia, jossa systeemiin siirtyy lämpökylvystä lämpömäärä Q ja systeemin tilavuus muuttuu :n verran. Koska lämpökylpy on koko ajan sisäisessä tasapainossa lämpötilassa 0 ja paineessa 0, prosessi on lämpökylvyn kannalta reversiibeli ja isoterminen. Näin ollen lämpökylvyn entropian muutos on yhtälön (5.35) mukaan S 0 = Q 0. (7.4) Sijoittamalla tämä yhtälö epäyhtälöön (7.3) ja kertomalla puolittain 0 :lla saadaan tulos 0 S Q 0. (7.5) Ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan Q = E W, missä E on tarkasteltavan systeemin sisäisen energian muutos ja W on siihen tehty työ. Näin ollen epäyhtälö (7.5) voidaan esittää muodossa 0 S E + W 0. (7.6) ilavuuden muutoksen takia lämpökylpy tekee systeemiin yhtälön (2.15) mukaan työn W = 0. (7.7) Jos systeemiin ei tehdä mitään muuta työtä, W = W ja epäyhtälöstä (7.6) saadaan (siirtämällä termit -merkin oikealle puolelle) Clausiuksen epäyhtälö E + 0 0 S 0, (7.8) missä =- ja <-merkit pätevät reversiibeleille ja irreversiibeleille prosesseille. Epäyhtälö (7.8) on Clausiuksen entropiaperiaatteen (7.1) yleistys, joka määrää termisesti ja mekaanisesti lämpökylpyyn kytketyssä suljetussa systeemissä tapahtuvien luonnollisten prosessien suunnan. rosessia pidetään luonnollisena tai spontaanina, jos systeemiin tehty työ on pelkästään normaalia (ja väistämätöntä) ympäristön paineen aiheuttamaa tilavuudenmuutostyötä ( -työtä). ällöin W = W = 0, eikä systeemiin vaikuteta ulkopuolelta tekemällä siihen jotakin muuta työtä. Alkuperäinen Clausiuksen entropiaperiaate (7.1) on voimassa ilman tällaista lisäehtoa, koska eristettyyn systeemiin ei tehdä ulkoapäin mitään työtä, ei edes tilavuudenmuutostyötä. Eristetyn systeemin kaikki prosessit ovat siis tämän määritelmän mukaan luonnollisia.
Yleisessä tapauksessa Clausiuksen epäyhtälö (7.8) sisältää systeemin tilamuuttujien (E, ja S) lisäksi myös sen ympäristön tilamuuttujia ( 0 ja 0 ). On kuitenkin olemassa erikoistapauksia, joissa epäyhtälö riippuu vain itse systeemin ominaisuuksista. Esimerkiksi ympäristön lämpötilassa tapahtuvissa isotermisissä prosesseissa, joissa systeemin tilavuus ei muutu, epäyhtälö (7.8) redusoituu sijoituksilla 0 = ja = 0 muotoon joka sisältää vain systeemin tilamuuttujia. 84 E S 0, (7.9) Jos määritellään systeemin ja sen ympäristön tilamuuttujien funktio A (engl. availability) yhtälöllä A E + 0 0 S, (7.10) Clausiuksen epäyhtälö (7.8) saa kompaktin muodon A 0. (7.11) ästä nähdään, että funktio A pyrkii pienenemään tarkastellun systeemin kaikissa luonnollisissa prosesseissa. Se määrää myös systeemin tasapainotilan se on tila, jossa A saavuttaa miniminsä. Clausiuksen epäyhtälö (7.11) voidaan helposti yleistää tapauksiin, joissa systeemiin tehdään lämpökylvyn paineen 0 aiheuttaman tilavuudenmuutostyön W = 0 lisäksi muutakin työtä. Jos tätä muuta työtä merkitään W X :llä, systeemiin tehty kokonaistyö on W = W + W X = 0 + W X. (7.12) Kun tämä W :n lauseke sijoitetaan epäyhtälöön (7.6), saadaan 0 S E 0 + W X 0, (7.13) joka voidaan funktion A määritelmää (7.10) A = E + 0 0 S käyttäen kirjoittaa muotoon A W X. (7.14) ämä on Clausiuksen epäyhtälön (7.11) yleistys. Se redusoituu alkuperäiseksi epäyhtälöksi, jos ylimääräinen työ W X on nolla (tällöin prosessia voidaan pitää luonnollisena ). Jos prosessia muutetaan tekemällä systeemiin W X :n verran muuta kuin -työtä, funktion A ei tarvitse välttämättä pienentyä, vaan se voi kasvaa enintään W X :n verran. Epäyhtälö (7.14) voidaan kirjoittaa myös muotoon W X A, (7.15) missä W X on systeemin tekemä käyttökelpoinen työ (engl. useful work). ällä tarkoitetaan työtä, jota voidaan käyttää hyväksi jossakin toisessa systeemissä. Systeemin tekemää tilavuudenmuutostyötä W = 0 ei voida käyttää tässä mielessä hyväksi. Se menee ko. toisen systeemin kannalta hukkaan, koska se kuluu ympäristön paineen voittamiseen systeemin tilavuuden kasvaessa (ja muuttuu ympäristön lämpöenergiaksi). Epäyhtälö (7.15) osoittaa, että systeemi voi tehdä käyttökelpoista työtä korkeintaan A:n verran. Systeemistä voidaan siis vapauttaa käyttökelpoista energiaa enintään A:n pienenemisen A = A 1 A 2 verran. ästä syystä funktiota A voitaisiin kutsua systeemin vapaaksi
energiaksi. Suomen kielessä A:lle ei kuitenkaan ole olemassa mitään vakiintunutta nimitystä. 85 7-2 ermodynaamiset potentiaalit Edellisessä kappaleessa osoitettiin, että yhtälöllä (7.10) määritelty funktio A määrää termisesti ja mekaanisesti lämpökylpyyn kytketyssä suljetussa systeemissä tapahtuvien luonnollisten prosessien suunnan ja tällaisen systeemin tasapainotilan. Jos systeemissä tapahtuvia prosesseja rajoitetaan joillakin side-ehdoilla, saadaan A:n tilalle muita funktioita, jotka määräävät prosessien suunnan. Eristetyllä systeemillä E = = 0, joten funktion A = E + 0 0 S muutos on A = 0 S. (7.16) ällöin Clausiuksen epäyhtälö A 0 redusoituu alkuperäiseksi Clausiuksen entropiaperiaatteeksi (7.1): S 0. (7.17) Systeemin entropia S määrää siis eristetyn systeemin tasapainotilan (se on tila, jossa S on maksimissaan). Helmholtzin vapaa energia arkastellaan systeemiä, jonka lämpötila on alku- ja lopputilassa (tiloissa 1 ja 2) sama kuin lämpökylvyn lämpötila 0 ( 1 = 2 = = 0 ) ja jonka tilavuus on alkutilassa sama kuin lopputilassa ( 1 = 2, joten = 2 1 = 0). ällaisen systeemin tapauksessa funktion A muutos on A = E S = (E S) F 0, (7.18) sillä ( S) = 2 S 2 1 S 1 = S 2 S 1 = (S 2 S 1 ) = S. ässä epäyhtälössä esiintyvä funktio F = E S on yhtälön (5.10) mukaan Helmholtzin vapaa energia (tai Helmholtzin funktio), joka riippuu vain systeemin (ei ympäristön) ominaisuuksista. ällaisessa systeemissä F määrää luonnollisten prosessien suunnan: se pyrkii pienenemään ja saavuttaa tasapainotilassa miniminsä. ässä suhteessa se käyttäytyy samalla tavalla kuin mekaanisen systeemin potentiaalienergia, joka määrää systeemin tasapainotilan. ästä syystä Helmholtzin vapaata energiaa sanotaan termodynaamiseksi potentiaaliksi. Epäyhtälö (7.18) on voimassa siinäkin tapauksessa, että systeemin lämpötila muuttuu prosessin aikana, edellyttäen että alku- ja loppulämpötilat ovat samat. Käytännössä näin tapahtuu varsin usein. yypillisessä tapauksessa systeemi on aluksi termisessä tasapainossa lämpötilassa olevan lämpökylvyn kanssa. Systeemissä tapahtuu esimerkiksi eksoterminen kemiallinen reaktio A + B AB, josta vapautuva energia nostaa systeemin lämpötilaa. Reaktion jälkeen ylimääräinen energia siirtyy kuitenkin lämpökylpyyn ja systeemi jäähtyy lopulta takaisin alkulämpötilaansa. Epäyhtälö (7.18) on tällöin voimassa, jos alku- ja lopputilavuudet ovat samat. Samalla tavalla systeemin tilavuus voi prosessin aikana muuttua, edellyttäen että lopputilavuus on sama kuin alkutilavuus. Clausiuksen epäyhtälön yleistyksen (7.15) mukaan tarkasteltava systeemi voi tehdä käyttökelpoista työtä korkeintaan F :n verran: W X F. (7.19)
Jos siis Helmholtzin vapaa energia pienenee prosessin aikana esimerkiksi 100 J, systeemistä vapautuu käyttökelpoista energiaa reversiibelissä prosessissa 100 J ja irreversiibelissä prosessissa vähemmän. Hyvin usein joudutaan tarkastelemaan vakiopaineessa (esimerkiksi systeemiä ympäröivän ilmakehän paineessa) tapahtuvia prosesseja. Yleensä systeemi on tällöin termisessä kontaktissa lämpökylvyn kanssa, mutta se voi olla myös lämpöeristetty. Näissä tapauksissa saadaan kaksi erilaista systeemin tasapainotilan määräävää ehtoa. Näitä ehtoja varten määritellään kaksi uutta tilamuuttujaa, joita myös sanotaan termodynaamisiksi potentiaaleiksi. Gibbsin vapaa energia Jos systeemi on sekä termisessä että mekaanisessa kontaktissa lämpökylvyn kanssa siten, että systeemin lämpötila ( ) ja paine ( ) ovat alku- ja lopputilassa samat kuin lämpökylvyllä ( 1 = 2 = = 0, 1 = 2 = = 0 ), Clausiuksen epäyhtälö (7.11) saa muodon A = E + S = (E + S) G 0, (7.20) sillä ( ) = 2 2 1 1 = 2 1 = ( 2 1 ) =. ässä epäyhtälössä on määritelty Gibbsin vapaa energia (Gibbsin funktio tai vapaa entalpia) G: G E + S. (7.21) Näin ollen G (joka on vain systeemin ominaisuuksien funktio) pienenee kaikissa tällaisen systeemin spontaaneissa prosesseissa ja saavuttaa tasapainossa miniminsä. Epäyhtälön (7.15) mukaan tällainen systeemi voi tehdä käyttökelpoista työtä korkeintaan Gibbsin vapaan energian pienenemisen ( G) verran: 86 W X G. (7.22) Entalpia Jos systeemi on mekaanisessa tasapainossa vakiopaineisen ympäristön kanssa, sen paine on koko prosessin ajan kaikkialla sama kuin ympäristön paine 0. ällöin siihen tehty tilavuudenmuutostyö on yhtälön (2.15) mukaan W = W = 0 =. Jos systeemiin ei tehdä mitään muuta työtä, siihen siirtynyt lämpömäärä on termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan Q = E W = E + = (E + ) H, (7.23) missä on määritelty systeemin entalpia (engl. enthalpy): H E +. (7.24) akiopaineessa olevaan systeemiin sen luonnollisissa prosesseissa siirtyvä lämpömäärä Q on sama kuin systeemin entalpian muutos H. Entalpia H on tilamuuttuja, joka riippuu vain tarkasteltavan systeemin ominaisuuksista. Sitä sanotaan joskus systeemin lämpösisällöksi (engl. heat content), sillä yhtälön (7.23)
87 Kuva 2. mukaan hypoteettinen systeemin luominen tyhjästä (alkutilasta E = = H = 0) vaatisi vakiopaineessa = 0 kokonaislämpömäärän Q = H = E +. ällaiseen systeemiin tuotu lämpöenergia kuluisi osaksi sisäisen energian kasvattamiseen (0 E) ja osaksi tilavuudenmuutostyöhön ( ). Entalpia ottaa siis automaattisesti huomioon myös sen työn, joka systeemin on tehtävä luodakseen tarvitsemansa tilan ympäristössä, jonka paine on. Jos systeemi häviäisi täydellisesti, vapautuva energia olisi H, johon E:n lisäksi kuuluu myös ympäristön tekemä tilavuudenmuutostyö. Jos vakiopaineessa oleva systeemi on lämpöeristetty, Q on nolla ja entalpia on vakio: Q = H = 0. (7.25) Clausiuksen epäyhtälön esimuoto (7.5) redusoituu tapauksessa Q = 0 muotoon S 0. (7.26) Näin ollen entropia S kasvaa kaikissa lämpöeristetyn systeemin prosesseissa ja saavuttaa tasapainotilassa maksiminsa. Jos systeemin paine on lisäksi koko prosessin ajan vakio, myös sen entalpia on yhtälön (7.25) mukaan vakio. ällaisen kuvan 2 mukaisen systeemin tasapainotila löydetään siis maksimoimalla entropia pitäen entalpia vakiona. Systeemin mekaanisesta tasapainosta ympäristön kanssa seuraa, että systeemin tilavuuden muutos tapahtuu reversiibelisti. Systeemin ei kuitenkaan tarvitse olla muuten tasapainotilassa, joten prosessi voi olla kokonaisuutena irreversiibeli ja systeemin entropia voi siis kasvaa. Analogisesti eristetyssä systeemissä entropia maksimoidaan pitäen energia vakiona. Esimerkki: Kemiallisen reaktion SO 2 + 1 2 O 2 SO 3 vaatima lämpömäärä, reaktiolämpö, on Q = Q = 97, 03 kj/mol, kun reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa alku- ja loppulämpötilan ollessa 25 C (reaktio tuottaa lämpömäärän Q = 97, 03 kj/mol). Kuinka suuri on vakiopaineessa mitattu reaktiolämpö?
Jos systeemin tilavuus ei muutu, siihen ei tehdä lainkaan työtä (edellyttäen, että käytetyssä koejärjestelyssä mikään muu kuin ympäristön paineen tekemä -työ ei ole mahdollinen), joten ensimmäisen pääsäännön (2.7) mukaan reaktiolämpö Q = Q on sama kuin sisäisen energian muutos: 88 Q = E. (7.27) Jos systeemi on mekaanisessa tasapainossa vakiopaineisen ympäristön kanssa, reaktiolämpö Q = Q on yhtälön (7.23) mukaan sama kuin entalpian muutos, joka voidaan yhtälöiden (7.24) ja (7.27) avulla kirjoittaa muodossa Q = H = E + ( ) = Q + ( ). (7.28) Jos SO 2 :n, O 2 :n ja SO 3 :n tilanyhtälöitä approksimoidaan 25 C:n lämpötilassa ideaalikaasun tilanyhtälöllä = nr, saadaan :n muutokseksi ( ) = 2 2 1 1 = n 2 R n 1 R = n R, (7.29) missä n = n 2 n 1 ja n 1 ja n 2 ovat reaktioon osallistuvien aineiden moolien lukumäärät alku- ja lopputilassa. ällöin entalpian muutos on H = E + n R. (7.30) ässä tapauksessa n 1 on reagoivien aineiden (SO 2 :n ja O 2 :n) moolien lukumäärien summa 1 + 1 2 = 3 2 ja n 2 on reaktion lopputuloksen (SO 3 :n) moolien lukumäärä 1. Näin ollen n = n 2 n 1 = 1 3 2 = 1 2 ja yhtälön (7.30) mukaan H = E 1 2 R, josta saadaan lämpötilassa 25 C = 298 K tulos H = 98, 27 kj/mol. Reaktio tuottaa siis vakiopaineessa enemmän lämpöä kuin vakiotilavuudessa ( Q = 98, 27 kj/mol ja Q = 97, 03 kj/mol). ämä johtuu siitä, että systeemin tilavuus pienenee moolien lukumäärän pienentyessä, jolloin kaasuun tehdään positiivista työtä (W = = n R ), joka muuttuu lämmöksi. On huomattava, että tämä työ ei riipu lainkaan systeemin paineesta. Useimmat kemialliset reaktiot tapahtuvat vakiopaineessa, jossa reaktiolämpö on sama kuin entalpian muutos. Yhdisteen muodostumisentalpia normaalitilassa, H f, on entalpian muutos reaktiossa, jossa tämä yhdiste muodostuu alkuaineistaan kaikkien reaktioon osallistuvien aineiden ollessa alussa ja lopussa annetussa normaalitilassa. Aineen normaalitila osoitetaan yläindeksillä (tai ) ja se tarkoittaa tilaa, jossa aine on stabiili annetussa lämpötilassa 1 atm:n paineessa (ko. absoluuttinen lämpötila merkitään näkyviin alaindeksinä tai suluissa). Esim. SO 2 :n H f :n arvo on sama kuin reaktion S + O 2 SO 2 H :n arvo ( H298 = 296, 9 kj/mol). Muodostumisentalpioista on julkaistu laajoja taulukoita, ja niiden avulla voidaan helposti laskea minkä tahansa reaktion H :n arvo.
89 Esimerkki: Kuinka suuren lämpömäärän metaani (CH 4 ) tuottaa palaessaan 1 atm:n paineessa lämpötilan ollessa alussa ja lopussa 25 C? Metaanin palamisreaktio on CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O, missä CH 4, O 2 ja CO 2 ovat normaalitilassaan 1 atm:n paineessa ja 25 C:n lämpötilassa kaasuja ja H 2 O on neste. Näiden yhdisteiden muodostumisentalpioiden H f (298) taulukkoarvot ovat 74, 75 kj/mol (CH 4 ), 393, 513 kj/mol (CO 2 ) ja 285, 830 kj/mol (nestemäinen H 2 O). O 2 :n H f on määritelmän perusteella nolla, koska O 2 on alkuaine. Reaktioyhtälön vasemmalla ja oikealla puolella olevien aineiden (1 mol CH 4 + 2 mol O 2 ja 1 mol CO 2 + 2 mol H 2 O) muodostumisentalpiat ovat 74, 75 + 2 0 = 74, 75 kj ja 393, 513 2 285, 830 = 965, 173 kj. Reaktiossa tapahtuva entalpian muutos on siis H298 = 965, 173 + 74, 75 = 890, 42 kj/mol. akiopaineessa tapahtuvan reaktion H on sama kuin reaktiolämpö Q, joten palaminen tuottaa lämpömäärän Q = 890, 42 kj/mol. Analogisesti H f :n määritelmän kanssa yhdisteen Gibbsin vapaa muodostumisenergia normaalitilassa, G f, määritellään Gibbsin vapaan energian muutokseksi reaktiossa, jossa tämä yhdiste muodostuu alkuaineistaan kaikkien reaktioon osallistuvien aineiden ollessa alussa ja lopussa normaalitilassa. Myös sen arvoista on julkaistu laajoja taulukoita, joiden avulla voidaan laskea minkä tahansa reaktion G :n arvo. Esimerkki: oiko sykloheksaania C 6 H 12 muodostua spontaanisti grafiitista ja vedystä reaktiolla 6 C + 6 H 2 C 6 H 12 1 atm:n paineessa alku- ja loppulämpötilan ollessa 25 C? Yhtälön (7.20) mukaan Gibbsin vapaa energia G pienenee kaikissa spontaaneissa prosesseissa, jotka tapahtuvat vakiopaineessa ja -lämpötilassa. ästä syystä tällaisessa prosessissa tapahtuvan G:n muutoksen G vastalukua G kutsutaan usein prosessin käyttövoimaksi. Kemiallisen reaktion G saadaan laskemalla tulosaineiden G:n summa ja vähentämällä siitä lähtöaineiden G:n summa. Sama tulos saadaan, jos G:n sijasta käytetään Gibbsin vapaata muodostumisenergiaa G f : G = G(tulosaineet) G(lähtöaineet) = G f (tulosaineet) G f (lähtöaineet). ässä tapauksessa lähtöaineet ovat alkuaineita (C ja H 2 ), joten reaktion G on sama kuin tulosaineen (C 6 H 12 ) G f. Sykloheksaanin G f :n arvo on normaalitilassa 1 atm:n paineessa ja 25 C:n lämpötilassa G f (298) = 31, 8 kj/mol. Reaktion G on siis positiivinen, eikä se näin ollen voi edetä spontaanisti, ts. ilman ulkopuolelta tehtyä ylimääräistä työtä (so. muuta kuin ympäristön paineen aiheuttamaa -työtä). arkastellussa sykloheksaanin muodostumisreaktiossa entalpia pienenee: H = H f (298) = 123, 2 kj/mol. Jos reaktio etenisi spontaanisti, se tuottaisi yhtälön (7.23) mukaan positiivisen lämpömäärän Q = H = 123, 2 kj/mol ja systeemin sisäinen energia E pienenisi (osa lämmöstä tulisi yhtälön (7.30) mukaisesti -työstä). Gibbsin vapaa energia voidaan kirjoittaa G:n ja H:n määritelmien (7.21) ja (7.24) avulla muodossa G = H S, (7.31)
josta nähdään, että entalpian pieneneminen johtaa G:n pienenemiseen. Näin ollen G:n entalpiatermi H suosii tarkasteltua reaktiota, joten sen estymisen täytyy johtua G:n entropiatermistä S. Reaktioon osallistuvien aineiden entropioiden taulukkoarvot 1 atm:n paineessa ja 25 C:n lämpötilassa, S (298), ovat 5, 744 J/(K mol) (C, grafiitti), 130, 66 J/(K mol) (H 2 ) ja 298, 4 J/(K mol) (C 6 H 12 ). Jos alkutilassa on 6 moolia hiiltä ja 6 moolia vetyä, kokonaisentropia on S 1 = 6 (5, 744 + 130, 66) J/K = 818, 42 J/K. Lopputilassa on tällöin 1 mooli sykloheksaania, jonka entropia on S 2 = 298, 4 J/K. Näin ollen entropian muutos on S = S (298) = S 2 S 1 = 520, 0 J/(K mol). Entropia pienenee reaktiossa voimakkaasti, koska atomit muodostavat paremmin järjestyneitä ryhmiä. Entropiatermin S muutos on siis S = 298, 15 K ( 520, 0) J/mol = 155, 0 kj/mol. ästä seuraa, että G saa positiivisen arvon G = H S = 123, 2 kj/mol + 155, 0 kj/mol = 31, 8 kj/mol. aikka reaktio siis johtaa alempaan energiaan, se samalla lisää systeemin järjestystä ja pienentää entropiaa niin paljon, että prosessi ei voi edetä spontaanisti. 90 ässä kappaleessa on tarkasteltu Clausiuksen epäyhtälöä (7.11) neljän erilaisen (käytännössä tärkeän) side-ehdon vaikuttaessa. Näissä erikoistapauksissa epäyhtälö redusoituu seuraaviin muotoihin: S 0 (E ja vakioita), (7.32 a) F 0 ( ja vakioita), (7.32 b) G 0 ( ja vakioita), (7.32 c) S 0 (H ja vakioita). (7.32 d) Muunkinlaiset side-ehdot ovat mahdollisia. Esimerkiksi systeemin tilavuus ja entropia S voivat olla lopputilassa samoja kuin alkutilassa ( = S = 0). ällöin funktion A = E + 0 0 S muutos on A = E 0. (7.33) ässä tapauksessa systeemin sisäinen energia E pyrkii luonnollisissa prosesseissa pienenemään ja saavuttaa tasapainotilassa miniminsä: E 0 (S ja vakioita). (7.34) Yleensä systeemin termodynaamisiksi potentiaaleiksi sanotaan sen sisäistä energiaa E, entalpiaa H = E +, Helmholtzin vapaata energiaa F = E S ja Gibbsin vapaata energiaa G = E + S. Niillä kaikilla on energian yksikkö. 7-3 Maxwellin relaatiot Maxwellin relaatiot ovat tilamuuttujien,, ja S osittaisderivaattojen välisiä yhtälöitä. Ne on johdettu termodynamiikan perusrelaation (5.25) avulla suoraan termodynaamisten potentiaalien E, F, G ja H määritelmistä, joten ne ovat yleisesti voimassa kaikille tasapainotiloissa oleville -systeemeille (so., systeemeille, joiden tila voidaan spesifioida täydellisesti :n, :n ja :n avulla). Ne ovat hyödyllisiä erityisesti siksi, että niiden avulla on mahdollista esittää entropian muutoksen lauseke :n, :n ja :n funktiona.
Koska systeemin sisäinen energia E on tilamuuttuja, joka voidaan esittää esimerkiksi tilamuuttujien S ja funktiona, E:n infinitesimaalinen muutos voidaan esittää kokonaisdifferentiaalina ( ) ( ) E E de = ds + d. (7.35) ertaamalla tätä termodynamiikan perusrelaatioon nähdään, että ja voidaan esittää osittaisderivaattoina = S de = ds d (5.25) ( ) E ja = 91 ( ) E. (7.36) S oidaan osoittaa, että tilamuuttujan toinen osittaisderivaatta kahden eri muuttujan suhteen on riippumaton derivoimisjärjestyksestä: 2 f/ x y = 2 f/ y x. Yhtälöistä (7.36) saadaan tätä ominaisuutta hyväksi käyttäen :n ja :n derivaattojen relaatio ( ) ( = S ( ) ) ( E = S ämä tulos on ensimmäinen Maxwellin relaatio. Kun Helmholtzin vapaan energian ( ) ) E S ( ) =. (7.37) F (E,, S) = E S (5.10) kokonaisdifferentiaalin lausekkeessa esiintyvän de:n paikalle sijoitetaan termodynamiikan perusrelaation (5.25) mukainen lauseke de = ds d, saadaan df = de ds S d = ( ds d ) ds S d = S d d. (7.38) ämän täytyy olla funktion F (, ) kokonaisdifferentiaali, josta voidaan tunnistaa osittaisderivaatat ( ) ( ) F F S = ja =. (7.39) Näiden avulla saadaan toinen Maxwellin relaatio ( ) ( ( ) ) ( F = = ( ) ) F = ( ). (7.40) Sijoittamalla termodynamiikan perusrelaatio vastaavalla tavalla Gibbsin vapaan energian G(E,,,, S) (7.21) kokonaisdifferentiaaliin saadaan tulos dg = de + d + d ds S d = ( ds d ) + d + d ds S d = d S d. (7.41) ämä on funktion G(, ) kokonaisdifferentiaali, josta saadaan osittaisderivaatat S = ( ) G ja = ( ) G. (7.42)
Näitä yhtälöitä käyttämällä saadaan kolmas Maxwellin relaatio ( ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) G G = = =. (7.43) Lopuksi saadaan entalpian H(E,, ) (7.24) kokonaisdifferentiaaliksi termodynamiikan perusrelaatiota käyttämällä dh = de + d + d = ( ds d ) + d + d = ds + d, (7.44) mistä saadaan :lle ja :lle lausekkeet ( ) H = ja = Näistä seuraa edelleen neljäs Maxwellin relaatio ( ) ( ( ) ) H = = S S ( 92 ( ) H. (7.45) S ( ) ) H S = ( ). (7.46) Yhtälöistä (7.36), (7.39), (7.42) ja (7.45) nähdään, että tilamuuttujat,, ja S voidaan esittää termodynaamisten potentiaalien E, F, G ja H osittaisderivaattoina. ässä suhteessa E, F, G ja H käyttäytyvät analogisesti sähköstaattisen potentiaalin φ kanssa, josta saadaan sähkökentän komponentit E x, E y ja E z muodostamalla φ:n (negatiiviset) osittaisderivaatat koordinaattien x, y ja z suhteen: E x = φ/ x, E y = φ/ y ja E z = φ/ z. 7-4 ermodynamiikan kolmas pääsääntö Yhtälön (4.27) mukaan todennäköisyys sille, että termisessä tasapainossa lämpötilassa olevan systeemin energia on E r, on p(e r ) = 1 Z g(e r)e E r/k, (4.27) missä g(e r ) on energiatilan E r degeneraatio (niiden mikrotilojen lukumäärä, joilla on energia E r ). Energian E s ja alimman mahdollisen energian E 1 (E 1 < E s ) esiintymistodennäköisyyksien suhde on siis p(e s ) p(e 1 ) = g(e s) g(e 1 ) e (E s E 1 )/k. (7.47) ämän yhtälön oikea puoli lähestyy nollaa, kun lämpötila lähestyy nollaa. ämä merkitsee sitä, että kaikkien E 1 :n yläpuolella olevien energioiden E s esiintymistodennäköisyydet p(e s ) lähestyvät tällöin nollaa. ästä voidaan päätellä, että absoluuttista nollapistettä lähestyessään systeemi asettuu alimpaan mahdolliseen energiatilaan, perustilaan: p(e 1 ) = 1 ja p(e s ) = 0, kun s > 1. Koska perustilaan kuuluvien mikrotilojen lukumäärä on Ω(E 1 ) = g(e 1 ), Boltzmannin entropian määritelmän (4.3) mukaan systeemin entropian raja-arvo lämpötilan lähestyessä nollaa on lim S = k ln Ω(E 1) = k ln g(e 1 ). (7.48) 0
Sama tulos saadaan myös entropian yleisestä lausekkeesta (5.5) sijoittamalla siihen mikrokanonisen joukon todennäköisyysjakauma (p r = 1/g(E 1 ), kun r = 1, 2,..., g(e 1 ), ja p r = 0, kun r > g(e 1 )). Jos oletetaan, että perustilan degeneraatio g(e 1 ) ei riipu systeemin tilamuuttujista (esimerkiksi tilavuudesta tai paineesta), myös entropian raja-arvo (7.48) on näistä muuttujista riippumaton vakio. Näin saadaan Walther Nernstin muotoilema termodynamiikan kolmas pääsääntö: sisäisessä tasapainossa olevan systeemin entropia on absoluuttisessa nollapisteessä systeemin tilamuuttujista riippumaton vakio. Monissa ideaalisissa systeemeissä g(e 1 ) = 1, ts., perustilaan kuuluu vain yksi mikrotila. Esimerkiksi kappaleessa 4-2 tarkastellussa esimerkissä havaittiin, että ulkoiseen magneettikenttään B sijoitetun paramagneettisen kiinteän aineen alimpaan mahdolliseen energiaan E 1 = Nµ B kuuluu vain se mikrotila, missä kaikki magneettiset dipolit ovat kentän suuntaisia. Myös puhtaan aineen virheettömän kiteen perustilassa atomien, ionien tai molekyylien geometrinen järjestys on yksikäsitteinen. ällaisissa tapauksissa entropian raja-arvo on yhtälön (7.48) mukaan nolla: 93 lim S = k ln 1 = 0. (7.49) 0 ämä tulos johtaa seuraavaan Max lanckin esittämään termodynamiikan kolmannen pääsäännön muotoiluun: sisäisessä tasapainossa olevan puhtaan aineen entropia on absoluuttisessa nollapisteessä nolla. Kolmannen pääsäännön avulla voidaan helposti johtaa eräitä kaikille aineille yhteisiä ominaisuuksia, jotka ilmenevät matalissa lämpötiloissa. Jos systeemin lämpötila muuttuu reversiibelisti 1 :stä 2 :een tilavuuden pysyessä vakiona, entropian muutos S = S( 2, ) S( 1, ) voidaan laskea yhtälöiden (5.34) ja (5.36) avulla. Näin ollen entropian arvo lämpötilassa 2 voidaan esittää muodossa S( 2, ) = S( 1, ) + 2 C ( ) 1 d. (7.50) Kolmannen pääsäännön (7.48) mukaan S( 1, ) lähestyy lämpötilan 1 laskiessa vakioarvoa k ln g(e 1 ) (joka voi olla nolla), joten S( 2, ) = k ln g(e 1 ) + 2 0 C ( ) d. (7.51) Koska entropian S( 2, ) täytyy olla äärellisessä lämpötilassa 2 äärellinen, yhtälön (7.51) oikealla puolella oleva integraali ei saa divergoida. ästä seuraa, että vakiotilavuudessa määritetyn lämpökapasiteetin C ( ) raja-arvon C (0) täytyy olla nolla. Samalla tavalla voidaan osoittaa, että myös vakiopaineessa määritetyn lämpökapasiteetin, C ( ), täytyy lähestyä nollaa, kun lähestyy nollaa: lim C ( ) = lim C ( ) = 0. (7.52) 0 0 Kuva 3 esittää kuparin C :n ja C :n mitattuja arvoja lämpötilan funktiona. Nämä koetulokset, jotka ovat tyypillisiä kaikille kiinteille aineille, osoittavat teoreettiset ennusteet (7.52) oikeiksi.
94 Kuva 3. Kolmannen Maxwellin relaation (7.43) mukaan ( ) ( ) =. (7.43) Kolmannen pääsäännön mukaan entropia S(, ) lähestyy lämpötilan laskiessa paineesta riippumatonta vakiota. Näin ollen S(, ):n osittaisderivaatan (/ ) täytyy lähestyä nollaa, kun lähestyy nollaa. ästä syystä myös yhtälön (7.43) oikean puolen täytyy lähestyä nollaa: ( ) lim = 0. (7.53) 0 ämä merkitsee sitä, että matalissa lämpötiloissa tilavuus ei riipu lämpötilasta, ts. tilavuuden lämpölaajenemiskertoimen β( ) (1/ )( / ) (3.13) raja-arvo on nolla: ( ) 1 lim β( ) = lim = 0. (7.54) 0 0 Kuvan 4 esittämät koetulokset kuparille osoittavat myös tämän ennusteen oikeaksi. (Kuvassa on esitetty myös kuparin kokoonpuristuvuus κ( ) (1/ )( / ), jonka rajaarvo ei ole nolla.) Samalla tavalla saadaan Maxwellin toisesta relaatiosta (7.40) tulos ( ) ( ) lim = lim = 0, (7.55) 0 0
95 Kuva 4. joka osoittaa, että matalissa lämpötiloissa paine ei riipu lämpötilasta.