FYSIKAALINEN KEMIA KEMA22) Laskuharjoitus 2, 28..2009. van der Waalsin tilanyhtälö: p = RT V m b a Vm V 2 m pv m = RT V m b = RT = RT a ) V m RT a b/v m V m RT ) [ b/v m ) a V m RT Soveltamalla sarjakehitelmää x) = + x + x 2 +... = RT + b + b2 +... a ) V m Vm 2 V m RT [ RT + b a ) ] + b2 RT V m Vm 2 Viriaalikertoimet B = b a RT ] ja C = b2 Kun T = 273 K niin B = -2.7 cm 3 /mol ja C = 200 cm 6 mol 2 b = C /2 = 200 cm 6 mol 2 ) = 34.64 cm 3 mol 3.5 0 2 dm 3 mol B = b a RT a RT = b B a = b B)RT = 34.64 + 2.7) 0 3 dm 3 mol 8.20574 0 2 dm 3 atm K mol 273 K =.262 atm dm 6 mol 2.26 atm dm 6 mol 2 Kirjallisuusarvot Atkins) a =.337 atm dm 6 mol 2, b = 3.20 0 2 dm 3 mol 2. van der Waals yhtälö reaalikaasulle p ex = RT n ) 2 V nb a V
Työ isotermisesti ja reversiibelisti tapahtuvassa laajentumisessa w = p ex = nrt V nb + an2 V ) ) V2 nb = nrt ln an 2 nb V2 V 3. Dierentiaalinen pyyhkäisykalorimetri DSC, dierential scanning calorimetry) mittaa identtisissä uuneissa olevien näytteen ja referenssin välisen lämpötilaeron tasaamiseen kuluvaa lämpövirtaa d q/dt). Sekä näytettä että referenssiä lämmitetään sähköisesti vakiopaineessa vakionopeudella vasten kylmäkohtioita). Referenssi useimmiten Al 2 O 3 ) on valittava niin ettei siinä tapahtu kemiallista tai fysikaalista muutosta tarkasteltavassa lämpötilaalueessa. Tämän välttämiseksi referenssi on käytännössä tyhjä näyteupokas. Lämpötilan noustessa näytteen lämpötila muuttuu merkittävästi suhteessa referenssiin, kun näytteessä tapahtuu kemiallinen tai fysikaalinen muutos. Lämpötilojen tasaamiseksi ylimääräinen energia on johdettava lämpönä näytteeseen tai näytteestä pois prosessin aikana. Esim. näytteen sulaessa se sitoo lämpöenergiaa endoterminen prosessi) jolloin näytteen lämpötila laskee suhteessa referenssiin ja näytettä on lämmitettävä enemmän jotta lämpötilat säilyisivät samoina. Vastaavasti eksotermisessä prosessissa esim. kiteytyminen) näyte luovuttaa lämpöä ja näin ollen sitä tarvitsee lämmittää vähemmän. Näytteen lämmetessä se sitoo lämpöä q p = C p T. Kemiallinen tai fysikaalinen prosessi näytteessä sitoo energiaa, jolloin näytettä on lämmitettevä q p + q p,ex energialla, jotta saavutetaan referenssin lämpötila, missä q p,ex vastaa tarvittavaa lisälämpöä. Vastaavasti myös lämpökapasiteetti voidaan jakaa C p + C p,ex. Tarkastelemalla analyysissä vain lisälämmityksen lämpökapasiteettia lämpötilan noustessa saamme T vs. C p,ex -kuvaajan eli termogrammin. Usein termogrammit esitetään T vs. H -muodossa. DSC-kalorimetrilla voidaan mitata hyvin pieniä näytemääriä mg). DSC:a käytetään yleisesti tutkimuksessa, elintarvike-, lääke- ja kemian teollisuudessa laadun tarkkailussa kuten lääkkeiden, polymeerien/muovien karakterisointiin ja biokemiassa proteiinien, nukleiinihappojen ja molekyylikalvojen stabiilisuuden tutkimiseen. Ubikitiini-proteiinin termogrammista havaitaan, että 45 C asteen jälkeen näytteessä tapahtuu endoterminen prosessi lämpöä V 2 2
sitova), jolloin näytettä on lämmitetty enemmän kuin referenssiä. Ubikitiiniproteiinissa tapahtuu endoterminen kiderakenteen muutos. Integroimalla piikin pinta-ala voidaan määrittää muutokseen vaadittu lämpömäärä. Kidemuodon muutos on tapahtunut käyrän saavuttaessa huipun ja käyrän loiva tippuminen johtuu laitteen viiveestä. 4. n = mol, T = 273.5 K, p = bar = 0 5 P a, q = 6.020 kj, V m,ice = 0.096 dm 3 /mol, V m,water = 0.080 dm 3 /mol Sulaminen tapahtuu vakiopaineessa H = U + pv H = U + pv ) = q + w + V p + p V = q p V + V p +p V }{{} = 0 = q p = 6.020 kj Sisäenergia moolille jäätä U = q + w = q p ex V f V i = q p ex V water V ice ) = 6020 J 0 5 P a 0.080 0.096) 0 3 m 3 = 6020 J + } 0.6 {{ J} 6.020 kj *tilavuuden muutostyö pieni suhteessa sulamisessa sitoutuvaan lämpömäärään 3
5. Ideaalikaasu n = 2.0 mol, T = 295.5 K, = 22.4 l, V 2 = 3.7 l Ideaalikaasun sisäenergia ei riipu tilavuudesta, koska molekyylit eivät vuorovaikuta, joten isotermisessä prosessissa U = 0. Entalpian muutos ideaalikaasulle H = U + pv = U + nrt H = }{{} U +nr }{{} T = 0 =0 =0 a) Reversiibeli laajeneminen maksimityö) w = nrt V = nrt lnv 2 = 2.0 mol 8.345JK mol 295.5 K ln3.7/22.4) = 704.35 J.7 kj U = q + w = 0 q = w.7 kj b) Laajeneminen vakiopaineessa p 2 w = p 2 V = nrt V 2 V 2 ) = 2.0 mol 8.345JK mol 295.5 K 3.7 22.4) l 3.7 l = 439.9 J.4 kj U = q + w = 0 q = w.4 kj c) Laajeneminen vapaasti eli vasten ulkoista nollapainetta p ex = 0) w = p ex V = 0 q = 0 6. m = 2. g, MCH 3 COOH) = 60.05 g/mol, C V = 2 kj/k, c H m = 872.36 kj/mol Etikkahapon palaminen luovuttaa lämpöenergiaa U = q V = n c H m = m M ch m = 2. g 872.36 kj/mol = 30.507 kj 60.05 g/mol 4
jonka vastaavasti pommikalorimetri ottaa vastaan tuodaan lämpöä eli q > 0) q = C V T T = q = 30507J = 2.5423 K 2.5 K 2 J/K C V 5