Pentlandiitin online-tunnistusmenetelmät ja niiden soveltaminen Kevitsan kaivoksen malmikiviin

Pentlandiitin online-tunnistusmenetelmät ja niiden soveltaminen Kevitsan kaivoksen malmikiviin Pro gradu -tutkielma Markku Seitsaari Kaivannaisalan tiedekunta Oulun yliopisto 2016

ABSTRACT The Kevitsa Ni-Cu-PGE sulphide deposit is a low-grade disseminated mineralisation hosted by a 2,06 Ga differentiated mafic-ultramafic intrusion. Most of the nickel of the Kevitsa mine is recovered from pentlandite. There are also several other nickel-bearing minerals, particularly pyrrhotite and other sulphides, and silicate gangue minerals. As the most of the recovered nickel is in pentlandite, the total recovery of nickel is considerably dependent of the pentlandite content of the ore. The characteristics of pentlandite, its fine grain size, softness and brittleness, cause various challenges in its behaviour with concentration processes. Some of these challenges are overgrinding and oxidation which have degrading effects on flotation properties. As a result of overgrinding, some of the pentlandite ends up in tailings. These problems can be somewhat alleviated, for instance, by maintaining the level of pentlandite optimal in the mill feed. Due to the heterogenesity of the ore, the quantity of pentlandite in the ore is difficult to estimate beforehand, and therefore it needs to be measured before milling. When the quantity of pentlandite is known in different grades of ore, it can be maintained close to constant by mixing batches of ore with different grades. To measure the pentlandite in crushed rock it needs to be identified first with a method that is applicable in an online environment. In this study the elemental composition and grade of rocks from Kevitsa mine were measured on the rock surface, clean and dirty, and from polished sections. The methods used were XRF, XRD, microanalyser (EPMA) and MLA (FE-SEM). Polished sections were examined using both transmitted-light and reflected-light polarising microscope. In addition a mineral recognising methods, Raman spectroscopy and element-to-mineral conversion, were used in this study. Results suggest that, of the employed methods, at least the XRF is applicable to online environment, and the element-to-mineral conversion successfully identified pentlandite from the collected data. 2

TIIVISTELMÄ Pohjois-Suomessa sijaitseva Kevitsan malmi sisältää pirotteisia Ni-Cu-Fe-sulfideja sekä platinaryhmän mineraaleja (PGM). Pääosa Kevitsan kaivoksen hyödynnettävissä olevasta nikkelistä saadaan pentlandiitista. Nikkeliä on myös muissa mineraaleissa, eritoten magneettikiisussa sekä muissa sulfideissa ja lisäksi runsaasti tummissa silikaateissa. Koska suurin osa nikkelistä on kuitenkin pentlandiitissa, nikkelin kokonaissaanti on pitkälti riippuvainen pentlandiitin määrästä malmissa. Pentlandiitin ominaisuudet, kuten pienirakeisuus, pehmeys ja hauraus, aiheuttaa monenlaisia haasteita rikastusprosesseissa. Näitä ovat mm. ylijauhautuminen ja hapettuminen, jotka huonontavat vaahdotustulosta. Ylijauhautumisen seurauksena osa pentlandiitista menee vaahdotuksessa jätteeseen. Ongelmia voidaan rajoittaa esimerkiksi pitämällä pentlandiitin määrä optimaalisena jauhatussyötteessä. Malmin epätasaisuudesta johtuen pentlandiitin määrää on vaikea arvioida etukäteen, joten sen määrä on mitattava murskeesta ennen jauhatusta. Kun tiedetään pentlandiitin määrä erilaatuisissa erissä, voidaan niitä sekoittamalla pitää pentlandiitin määrä lähes vakiona. Jotta pentlandiitin määrä voidaan mitata murskeesta, täytyy se ensin tunnistaa jollakin menetelmällä, jota voidaan soveltaa online-ympäristössä. Tässä työssä on tutkittu Kevitsan kaivoksen malmikiviä mittaamalla alkuainepitoisuuksia kivien pinnoilta, sekä pestyiltä että likaisilta, ja kivistä tehdyistä kiillotetuista ohuthieistä. Käytettyjä menetelmiä olivat XRF, XRD, mikroanalysaattori (EPMA) ja MLA (FE-SEM). Ohuthieet on tutkittu sekä läpivalaisu- että malmimikroskoopeilla. Lisäksi tutkimuksessa on käytetty mineraaleja tunnistavaa menetelmää, Raman-spektroskopiaa, ja sovellettu alkuaine-mineraalikonversiota. Tulosten perusteella voidaan todeta, että tutkituista menetelmistä ainakin XRF:ää on mahdollista soveltaa online-ympäristössä ja, että kerättyä aineistoa ja alkuaine-mineraalikonversiota käyttämällä voidaan tunnistaa mineraaleja onnistuneesti. 3

SISÄLLYSLUETTELO ABSTRACT... 2 TIIVISTELMÄ... 3 1 JOHDANTO... 6 2 MINERAALIEN TUNNISTETTAVAT OMINAISUUDET... 8 2.1 Mineraalien luokittelu... 8 2.2 Mineraalien tunnistaminen... 10 2.2.1 Makroskooppinen tunnistaminen... 10 2.2.2 Mikroskooppinen tunnistaminen... 13 2.2.3 Röntgenografia... 15 3 PENTLANDIITTI... 16 3.1 Pentlandiitin optiset ominaisuudet... 17 3.2 Pentlandiitin fysikaaliset ominaisuudet... 18 3.3 Pentlandiitin muodostuminen Fe-Ni-Cu -sulfidimalmeissa... 19 3.4 Nikkelin esiintyminen muissa mineraaleissa... 19 4 AUTOMAATTISET MINERAALIEN TUNNISTAMISMENETELMÄT... 22 4.1 Optiset menetelmät... 23 4.1.1 Konenäköön perustuvat menetelmät... 23 4.1.2 Spektroskooppiset menetelmät... 25 4.2 Muut (ei-optiset) tunnistamismenetelmät... 34 4.3 Yhdistelmämenetelmät... 34 4.3.1 Eri menetelmien yhdistäminen... 35 4.3.2 Alkuaine-mineraalikonversio... 35 5 KEVITSAN ALUEEN GEOLOGIA JA MINERALOGIA... 37 5.1 Kevitsan alueen geologia... 37 5.1.1 Hydroterminen muuttuminen... 41 5.2 Kevitsan malmiesiintymä... 41 6 TUTKIMUKSESSA KÄYTETYT KIVINÄYTTEET... 44 6.1 Ohuthieet... 45 6.2 Viipalepintahieet... 46 7 TUTKIMUSMENETELMÄT... 47 4

8 TUTKIMUSTULOKSET... 52 8.1 Mikroskooppiset tutkimukset... 52 8.2 XRF... 55 8.3 XRD... 58 8.4 Raman... 59 8.5 Mikroanalysaattori (EPMA)... 60 8.6 MLA... 65 8.6.1 Kiillotettujen ohuthieiden MLA-analyysit... 65 8.6.2 Viipalepintahieanalyysit... 71 9 POHDINTA JA JOHTOPÄÄTÖKSET... 73 9.1 Nikkelin esiintyminen Kevitsassa... 73 9.2 Pentlandiitin online-tunnistaminen... 76 9.3 Pohdintaa... 78 10 KIITOKSET... 80 11 KIRJALLISUUSLÄHTEET... 81 LIITTEET LIITE 1. Ohuthie- ja mikroskooppikuvat LIITE 2. Mikroanalysaattorikuvat ja analyysien tulokset 5

1 JOHDANTO Pohjois-Suomessa sijaitseva Kevitsan Ni-Cu-PGE -esiintymä sisältää pirotteisia Ni-Cu-Fe-sulfideja pyrokseniittisessa ja oliviini-pyrokseniittisessa isäntäkivessä (Mutanen 1997). Esiintymä on suppilon muotoisessa ultramafis-mafisessa intruusiossa, joka on tunkeutunut Savukosken ryhmän vulkaanis-sedimenttisiin kiviin 2,05 miljardia vuotta sitten. Pääasiallisia malmimineraaleja esiintymässä ovat pentlandiitti, heksagoninen magneettikiisu sekä troiliitti, kuparikiisu, kubaniitti ja magnetiitti. Lähellä pintaa magneettikiisua ja pentlandiittia ovat syrjäyttäneet rikkikiisu, milleriitti ja heazlewoodiitti (Kojonen et al. 2008). Pääosa Kevitsan kaivoksen hyödynnettävissä olevasta nikkelistä saadaan pentlandiitista. Nikkeliä on myös muissa mineraaleissa, eritoten magneettikiisussa sekä muissa sulfideissa ja lisäksi runsaasti mafisissa silikaateissa. Sulfidien sisältämä nikkeli voidaan saada talteen, mutta harmemineraaleissa olevaa nikkeliä ei voida hyödyntää taloudellisesti ainakaan nykyisillä laitteistoilla ja prosesseilla. Koska osa nikkelistä on muualla kuin pentlandiitissa ja sulfidimineraaleissa, pelkkä kokokiven alkuaineanalyysi ei kerro heterogeenisestä materiaalista saatavan nikkelin määrää. Malmi on pirotteista ja sen koostumus vaihtelee, joten on tiedettävä nikkelin jakautuminen kivessä olevien mineraalien kesken. Koska suurin osa nikkelistä kuitenkin on pentlandiitissa, nikkelin kokonaissaanti on pitkälti riippuvainen pentlandiitin määrästä malmissa. Pentlandiitin määrä vaahdotukseen menevässä syötteessä on myös tärkeä, koska sen määrä tulisi pitää vakiona vaahdotusprosessien kannalta. Pentlandiitin ominaisuudet, kuten pienirakeisuus, pehmeys ja hauraus, aiheuttavat monenlaisia haasteita rikastusprosesseissa. Näitä ovat mm. ylijauhautuminen ja hapettuminen, jotka huonontavat vaahdotustulosta. Ylijauhautumisen seurauksena osa pentlandiitista menee vaahdotuksessa jätteeseen. Käsittelemätön raaka kaivosmalmi (ROM, Run-of-Mine ore) on huomattava häiriölähde mineraalien rikastusprosesseissa, jauhatuksessa ja vaahdotuksessa, ja erityisesti silloin, kun käytetään jauhatuksessa autogeeni- tai semiautogeenimyllyjä kuten Kevitsassa tehdään. Vaihtelu jauhatukseen menevän syötteen koostumuksessa, raekoossa ja jauhautuvuudessa johtuvat pääasiassa malmioiden heterogeenisestä luonteesta. Tämän vaihtelun seuraaminen ja mittaaminen rikastuksen eri prosessivaiheissa on tärkeää, jotta metallurgista ja taloudellista suorituskykyä voidaan parantaa (Tessier et al. 2007). 6

Ongelmia voidaan rajoittaa esimerkiksi pitämällä pentlandiitin määrä optimaalisena syötteessä. Malmin epätasaisuudesta johtuen pentlandiitin määrää on vaikea arvioida etukäteen, joten sen määrä on mitattava murskeesta ennen jauhatusta. Kun tiedetään pentlandiitin määrä erilaatuisissa erissä, voidaan niitä sekoittamalla pitää pentlandiitin määrä lähes vakiona. Jotta pentlandiitin määrä voidaan mitata murskeesta, täytyy se ensin tunnistaa jollakin menetelmällä, jota voidaan soveltaa online-ympäristössä. Tässä työssä on tutkittu Kevitsan kaivoksen malmikiviä mittaamalla alkuainepitoisuuksia kivien pinnoilta, sekä pestyiltä että likaisilta, ja kivistä tehdyistä kiillotetuista ohuthieistä. Käytettyjä menetelmiä olivat XRF, XRD, mikroanalysaattori (EPMA) ja MLA (FE-SEM). Ohuthieet on tutkittu sekä läpivalaisu- että malmimikroskoopeilla. Lisäksi tutkimuksessa on käytetty mineraaleja tunnistavaa menetelmää, Raman-spektroskopiaa, ja sovellettu alkuaine-mineraali -konversiota. Työssä on myös käsitelty konenäköön ja hyperspektrikuvaukseen perustuvia menetelmiä, joskaan tutkituille kiville niitä ei ollut mahdollista tämän työn puitteissa soveltaa. Saatuja mittaustuloksia tarkastellaan myös yhdistelmämenetelmien näkökulmasta. Useamman menetelmän mittaustulokset yhdistämällä ja analysoimalla tutkitaan onko mahdollista saada luotettava tunnistus ja ainakin suuntaa antava tulos tunnistetun pentlandiitin määrästä. Mittaustuloksista saatavalla määräsuureella voidaan ohjata jauhatuksen syötönohjausprosessia esim. pentlandiitin määrän pitämiseksi tasaisena. Tämä työ on jatkoa kandidaatin tutkielmalleni: Sivukiven ja harmemineraalien on-line - tunnistusmenetelmät ja niiden soveltaminen Oriveden kaivoksen kiviin. (Seitsaari 2015), sekä samaa tutkimusta tehneen Mari Kelan kandidaatin tutkielmalle: Occurrence of pentlandite in the Kevitsa ore deposit and it s behaviour in mineral processing (Kela 2016). Aiempi työni käsitteli sivukiven erottamista malmista online-tunnistusmenetelmiä käyttämällä. Tässä tutkimuksessa keskitytään sulfidien, pääasiassa pentlandiitin, tunnistamiseen ja hyödynnetään kandidaatin tutkielman tuloksia soveltuvin osin. Työ on myös jatkoa Oulun yliopiston Kaivannaisalan tiedekunnan ensimmäisille poikkitieteellisille opinnäytetöille, joissa geologinen tutkimus sivuaa rikastustekniikkaa ja geometallurgiaa. 7

2 MINERAALIEN TUNNISTETTAVAT OMINAISUUDET Mineraali on kiteisessä olomuodossa oleva, luonnossa esiintyvä kemiallinen yhdiste, joka koostuu pääasiassa maankuoren yleisimmistä alkuaineista. Mineraalit tunnistetaan niiden ominaisuuksien perusteella, jotka ovat riippuvaisia mineraalin kemiallisesta koostumuksesta sekä synty- ja esiintymisympäristöstä. Tässä kappaleessa esitellään mineraalien luokittelu sekä niiden tunnistettavat ominaisuudet, joita voidaan hyödyntää myös automaattisessa online-tunnistuksessa rikastusprosesseissa. Koneellisesti tunnistettava ominaisuus on sellainen, jonka jokin laite pystyy erottamaan muiden joukosta. 2.1 Mineraalien luokittelu Mineraalien luokittelu helpottaa niiden tunnistamista. Luokittelu rajaa tunnistettavaa mineraalijoukkoa ja esimerkiksi auttaa valitsemaan oikeanlaisen työkalun, menetelmän tai sovelluksen tunnistamista varten. Automaattisessa tunnistamisessa on välttämätöntä käyttää luokittelua parametreina, joiden perusteella kone osaa tehdä päätöksen mineraalista (Tessier et al. 2007). Tuiskun ja Piispasen (2005) mukaan mineraaleja voidaan luokitella perustuen niiden kidekemialliseen rakenteeseen, koostumukseen, käyttötarkoitukseen, syntyyn ja esiintymisympäristöön. Mineraalit voidaan luokitella niiden käyttötarkoituksen ja esiintymisympäristön perusteella seuraavasti (Tuisku ja Piispanen 2005): 1. Kivimineraalit: mineraalit, jotka esiintyvät kivilajien päämineraaleina, 2. Malmimineraalit: mineraalit, joissa jotain metallia esiintyy siinä määrin ja sellaisessa muodossa, että metallin erottaminen voi tapahtua taloudellisesti, 8

3. Teollisuusmineraalit: mineraalit, joita itseään joko sellaisenaan tai sopivan käsittelyn jälkeen voidaan käyttää hyväksi, 4. Jalokivet: mineraalit, jotka ovat harvinaisia, kovia, kauniita, läpinäkyviä tai väriltään miellyttäviä. Mineraalit luokitellaan koostumuksen perusteella seuraavasti (Tuisku ja Piispanen 2005): 1. Alkuaineet: aineita joita ei kemiallisesti voi jakaa yksinkertaisempiin ainesosiin, 20 alkuainetta esiintyy luonnossa puhtaassa muodossaan, mm. kulta, hopea ja kupari 2. Sulfidit: rikin tai arseenin ja jonkin metallin yhdisteitä; Näihin mineraaleihin kuuluu useita tärkeitä malmimineraaleja, mm. rikkikiisu ja kuparikiisu sekä tässä työssä tutkittu pentlandiitti (Ni, Fe)5S4, 3. Oksidit ja hydroksidit: metallin ja hapen yhdisteitä, mm. hematiitti ja kromiitti. Ne muodostuvat usein hapettumalla muista mineraaleista, 4. Karbonaatit: metalli + karbonaatti-ioni CO3 2-, esim. kalsiitti ja dolomiitti, 5. Fosfaatit: XO4 3- jossa X = P, As, Sb, V 6. Halogenidit: Halogeenin (F, Cl, Br, I, At) ja metallin yhdisteitä 7. Sulfaatit: sulfaatti-ioni (SO4 2- ) + metalli. Ne syntyvät usein haihtumisen yhteydessä, mutta myös hydrotermisissä prosesseissa ja sulfidien hapettuessa, kuten mm. anhydriitti, kipsi ja baryytti 8. Silikaatit (SiO4 4- ): maankuoren merkittävin mineraaliryhmä, jotka voidaan jakaa kidekemiallisen rakenteen pohjalta seuraavasti: jalosilikaatit ketjusilikaatit nauhasilikaatit verkkosilikaatit hohkasilikaatit 9

2.2 Mineraalien tunnistaminen Tässä käydään läpi mineraalien tunnistamiseen liittyvät ominaisuudet. Moni ominaisuuksista on sellaisia, joita voidaan havaita lähinnä ihmisaisteilla. Osa ominaisuuksista on myös koneellisesti havaittavissa nykyisin laitteistoin. Tunnistusmenetelmiä käsiteltäessä tarkastellaan tarkemmin miten koneiden havaitsemia ominaisuuksia pystytään soveltamaan automaattisessa online-tunnistuksessa. Mineraalien tunnistaminen perinteisin menetelmin voidaan jakaa kolmeen osa-alueeseen (Tuisku ja Piispanen 2005): 1. Makroskooppinen tunnistaminen, joka perustuu mineraalien fysikaalisiin ominaisuuksiin. 2. Mikroskooppinen tunnistaminen, jossa käytetään polarisaatiomikroskooppia ja malmimikroskooppia 3. Röntgenografia 2.2.1 Makroskooppinen tunnistaminen Makroskooppinen tunnistaminen on tutuin käsinäytteiden tunnistusmuoto. Siinä tunnistetaan mineraaleja tai kivilajeja paljaalla silmällä sekä tuntoaistia ja joskus myös hajuaistia käyttäen. Lisäksi käytetään apuvälineitä, kuten erikovuisia materiaaleja, magneettia ja luuppia tai suurennuslasia. Makroskooppinen tunnistaminen perustuu mineraalien fysikaalisiin ominaisuuksiin, joita on lueteltu alla. Niitä on tässä täydennetty koneellisessa tunnistamisessa käytettyihin sekä mahdollisin koneellisessa tunnistamisessa käytetyin sovelluksin. Lisäksi on mainittu joitakin pentlandiitin yleisiä piirteitä ja niihin liittyviä haasteita online-tunnistamisessa. Pentlandiittia ja sen ominaisuuksia käsitellään tarkemmin kappaleessa 3. 1. Kidemuoto Jotkut mineraalit esiintyvät omamuotoisina kiteinä, joten kidemuoto auttaa tunnistuksessa. Mikäli malmissa on tunnistettavia kidemuotoja, niitä voidaan käyttää koneelliseen tunnistukseen. Pentlandiitti esiintyy monesti muiden mineraalien kiderakojen täytteenä, jolloin sillä ei ole tunnistettavaa kidemuotoa. 10

2. Lohkeavuus Lohkeavuudella tarkoitetaan mineraalin särkymistä pitkin tasaisia pintoja, joiden asento on verrannollinen kiteen sisäiseen rakenteeseen, joka pysyy vakiona. Lohkosuuntien selvyys, niiden lukumäärä ja niiden väliset kulmat ovat mineraaleille hyviä tunnusmerkkejä. Pienirakeiseksi murskatusta ja jauhetusta malmista lohkosuuntia ei erota. Pentlandiitilla ei ole selviä lohkosuuntia. 3. Asu Mineraalin asulla tarkoitetaan sen osien eri ulottuvuuksien suhdetta toisiinsa sekä raekokoa. Asua voidaan jossain määrin hyödyntää koneellisessa tunnistamisessa. Konenäkö pystyy erottamaan raekokoja sekä mittaamaan niiden ulottuvuuksia eri suuntiin, kuten rakenteita ja tekstuureja (Tessier et al. 2007). Pentlandiitin ominaisrakenteeseen kuuluu, että se on hajonnut kiteytyessään, jolloin kiderakenteeseen on syntynyt selvästi havaittavaa rakoilua. Pentlandiitin pieni raekoko sen sijaan hankaloittaa koneellista tunnistamista. 4. Ominaispaino Mineraalien ominaispainoa on käytetty hyväksi niiden erottelussa jo pitkään. Koska malmimineraalien tiheys on yleensä suurempi kuin sivukiven tai harmemineraalien, mineraalin painon perusteella se voidaan tunnistaa ja erottaa prosessissa esim. raskasväliaine-erotuksella. 5. Kiilto Kiilto on vaikutelma, joka saadaan, kun mineraalirakeen kautta heijastetaan valoa silmiin. Ihmissilmä erottaa erityyppisiä kiiltoja helposti, mutta tavallinen kamera erottaa lähinnä heijastuksen voimakkuuden, joka pystytään mittaamaan. Metalliset sulfidit, kuten pentlandiitti, ovat hyvin kiiltäviä. Pentlandiitin pieni raekoko ja se, että pentlandiitti esiintyy yleensä muiden sulfidimineraalien kanssa, vaikeuttaa tunnistamista kiillon perusteella. 6. Heijastuvuus Heijastuvuutta on hyödynnetty malmimikroskopiassa, jossa mineraalit tunnistetaan niiden heijastuksen voimakkuuden ja värin avulla, jotka ihmissilmä erottaa vaivatta 11

mikroskoopilla. Asetetuilla parametreilla pystytään rajoitetusta joukosta tunnistamaan malmimineraalit heijastuksen voimakkuuden perusteella. Koneellista pentlandiitin tunnistamista rajoittavat kuitenkin pieni raekoko ja esiintyminen muiden sulfidien kanssa. 7. Kovuus Kovuutta mitataan Mohsin asteikolla 1 10 (1: talkki ja 10: timantti). Naarmutuskovuudella tarkoitetaan sitä, että kovemmalla mineraalilla pystyy naarmuttamaan pehmeämpää. Mineraalin kovuuden perusteella voidaan koneellisesti tunnistaa ero malmimineraalin ja sivukiven välillä. Pentlandiitti on pehmeä ja hauras mineraali, joka esiintyy pienirakeisena ja monesti pirotteisena. Sen vuoksi ainakaan online-tunnistaminen kovuuden perusteella ei onnistu malmikivestä murskausvaiheessa. 8. Väri Väri on huono tuntomerkki kiilloltaan epämetallisille mineraaleille, mutta malmimineraaleille melko luotettava tuntomerkki. Väri pystytään tunnistamaan koneellisesti heijastuvan valon aallonpituuden avulla, joten mineraalin tunnistaminen on mahdollista värin perusteella (Tessier et al. 2007). Pentlandiitin tapauksessa on samat vaikeudet kuin kiillon ja heijastuvuuden kanssa, eli pieni raekoko ja esiintyminen muiden metallisulfidien seassa tekevät online-tunnistamisen vaikeaksi. 9. Viiru Käsinäytteitä tutkittaessa viiru on mineraalijauheen väri, kun mineraalikappaleella vedetään viiru lasittamattomaan posliiniin tuoreelta lohko- tai murrospinnalta (Tuisku ja Piispanen 2005). Yleensä hyvä tuntomerkki malmimineraaleilla, joka soveltuu hienojakoiseksi jauhautuneen jauheen koneelliseen tunnistamiseen. 10. Magneettisuus Magneettisuutta on myös käytetty pitkään hyväksi magneettisten metallimalmien erotuksessa. Magneettisuus on hyvä erotusmenetelmä varsinkin rautamalmeilla. Pentlandiitti ei ole magneettinen mineraali. 12

11. Sähkönjohtavuus Mineraalien sähkönjohtokyky vaihtelee. Runsaasti metalleja sisältävillä malmimineraaleilla sähkönjohtavuus on parempi kuin sivukivellä tai harmemineraaleilla, joten mittaamalla eroja sähkövirran kulkemisessa kiviaineksen läpi voidaan malmimineraalit tunnistaa. 12. Radioaktiivisuus Radioaktiivisuutta on käytetty radioaktiivisten mineraalien, lähinnä uraanimineraalien, tunnistamiseen. Radioaktiivisuus havaitaan esim. geigermittarilla. 13. Fluoresenssi Fluoresenssi on ilmiö, jossa aineen molekyylit absorboivat fotonin (elektroneja siirtyy korkeammalle viritystilalle ja lyhyen ajan jälkeen emittoivat matalaenergisemmän fotonin, jolla on suurempi aallonpituus (Wirth 2016). Absorboitunut säteily voi olla esimerkiksi ultraviolettivaloa tai röntgensäteilyä ja emittoitunut säteily näkyvää valoa. Mineraali voidaan tunnistaa emittoituneesta valosta. 14. Haju Ihmisen hajuaisti voi erottaa esimerkiksi rikkiyhdisteitä, joilla on ominainen haju. Hajua on vaikea käyttää koneelliseen tunnistamiseen sinänsä, mutta esimerkiksi ilmaan irtoavat tai haihtuvat partikkelit voidaan tunnistaa koneellisesti. Menetelmän soveltuvuus mineraalien tunnistamiseen rikastusprosesseissa on kuitenkin epätodennäköistä. Prosesseissa syntyvä hienoaines ja sen satunnainen esiintyminen mm. rikastuslaitoksen ilmassa vaikeuttaa tunnistamista. 2.2.2 Mikroskooppinen tunnistaminen Polarisaatiomikroskoopin avulla mineraalit voidaan tunnistaa kidemuodon, lohkeavuuden, taitekertoimen tai -kertoimien sekä isotropian/anisotropian, kahtaistaiton ja pleokroismin perusteella (Tuisku ja Piispanen 2005). Malmimikroskoopilla voidaan nähdä myös heijastuksien voimakkuuseroja, kaksoisheijastuvuutta ja sisäisiä heijastuksia sekä mineraalien kovuuseroja. Lisäksi mikroskoopilla voidaan erottaa mineraalikiteiden kaksostumista ja muuttumista. 13

Mineraalien optiset ominaisuudet: väri läpinäkyvyys (transmittanssi) taitekerroin kahtaistaitto heijastavuus sironta Mineraalien optiset ominaisuudet vaihtelevat valon aallonpituuden funktiona. Kun mineraali- tai kivinäytteitä tarkastellaan mikroskoopilla (kuva 1), ne näyttävät joko läpinäkyviltä, läpikuultavilta tai opaakeilta (läpinäkymättömiä, engl. opaque). Mineraalin läpinäkyvyys määritellään sen mukaan minkä verran se päästää valoa lävitseen. Mineraalilla voi olla useamman tasoista läpinäkyvyyttä ja useimmat läpinäkyvät mineraalit esiintyvät myös läpikuultavina muotoina. Tämä johtuu mineraalikiteiden vioista, sulkeumista ja epäpuhtauksista, jotka heikentävät läpinäkyvyyttä. Opaakki mineraali (tai pelkästään opaakki) ei päästä lävitseen tasopolarisoitua valoa, mutta erittäin ohuissa ohuthieissä osa valosta pääsee opaakkienkin läpi. Opaakin laatu riippuu siitä, miten mineraali absorboi ja/tai dispergoi valonsäteilyä. Kaikki metallisen kiillon omaavat mineraalit ovat opaakkeja eli käytännössä kaikki taloudellisesti merkittävät metalliset mineraalit ovat opaakkeja, joten tutkimushaaraa, joka tutkii opaakkeja mineraaleja, kutsutaan malmimineralogiaksi. Läpinäkyvien ja -kuultavien mineraalien optinen tunnistaminen on perinteisesti tehty paksuudeltaan 30 µm ohuthieille tasopolarisoidulla läpivalaisumikroskoopilla. Malmimineraalien tunnistaminen perustuu niiden valonheijastusominaisuuksiin, joita tutkitaan kiillotetuista näytteistä malmimikroskoopilla, jossa valo tulee tutkittavan näytteen yläpuolelta eikä näytteen läpi. Malminäytteet voivat olla kiillotettuja ohuthieitä tai paksumpia kiillotettuja kivinäytteitä, joista valo ei näy läpi ollenkaan. Varsinaisesta mikroskooppisesta tunnistamisesta ei online-tunnistamisessa voida puhua, koska näytteen läpivalaisu ei onnistu eikä kiillotettuja heijastuspintojakaan ole. Sen sijaan suurentavaa optiikkaa käytetään mineraalien koneellisessa tunnistamisessa kameroissa, joiden avulla haluttua kuvaa saadaan suurennettua tarpeeksi tunnistamista varten. Linssitekniikkaa soveltamalla mineraalien näkyviä ominaisuuksia, kuten asu, väri, kiilto, viiru ja lohkeavuus, voidaan tunnistaa 14

paremmin (Guyot et al. 2004). Myös mineraaleille ominainen absorbanssi eli optinen tiheys vaikuttaa taitekertoimiin, heijastumis-, hajonta- ja läpäisyominaisuuksiin, joita hyödynnetään myös spektroskooppisissa menetelmissä, mistä puhutaan enemmän seuraavassa kappaleessa. 2.2.3 Röntgenografia Röntgensäteiden avulla tapahtuvaa mineraalien tunnistamista ja rakenteiden selvittelyä sanotaan röntgenografiaksi (Tuisku ja Piispanen 2005). Röntgenografisia menetelmiä, kuten muitakin automatisoidussa mineralogiassa käytettyjä spektroskooppisia tunnistamismenetelmiä, käsitellään tarkemmin kappaleessa 4. 15

3 PENTLANDIITTI Pentlandiitti (Fe,Ni)9S8 on rauta-nikkelisulfidimineraali. Se on osa pentlandiittimineraaliryhmää, johon kuuluvat myös argentopentlandiitti Ag(Fe,Ni)8S8, kobolttipentlandiitti (Co,Ni,Fe)9S8 ja sugakiitti Cu(Fe,Ni)8S8 (Anthony et al. 2003). Pentlandiitin kidejärjestelmä on kuutiollinen, mutta se esiintyy useimmiten massamaisina tai rakeisina aggregaatteina. Pentlandiitti on tavallinen mafisissa ja ultramafisissa intrusiivisissa magmakivissä, joissa se esiintyy usein hienorakeisissa kuparikiisu-magneettikiisuaggregaateissa, mutta ei juuri koskaan esiinny yhdessä rikkikiisun kanssa (Wenk ja Bulakh 2004). Anthonyn et al. (2003) mukaan pentlandiittia voidaan myös löytää maan vaipan ksenoliiteistä sekä mustista savuttajista eli merenpohjan vedenalaisista hydrotermisistä purkausaukoista ja niiden läheisyydestä. Pentlandiitti on yleisin nikkelipitoinen sulfidimineraali maapallolla ja sen vuoksi tärkeä nikkelimetallin lähde. Nikkeli saadaan talteen hienontamalla ja vaahdottamalla pentlandiittia sisältävä malmi. Pentlandiitin talteenotossa sen saanti malmista on osoittautunut haasteelliseksi tehtäväksi maailmalla ja myös Kevitsassa. Koska nikkelin hinta rikastamon syötteessä on kaksinkertainen verrattuna kupariin, pentlandiitin saannin kasvattaminen on elintärkeää kaivoksen kannattavuudelle. Prosessiteknisissä artikkeleissa sekä tutkimuksista saadussa aineistossa ei aina todeta selvästi, onko kyseessä todella pentlandiitti vai nikkelisulfidit yleensä vai muuten esiintyvä (natiivi) nikkeli termejä näkyy käytettävän toistensa synonyymeinä, vaikka ne tulisi selvästi erottaa toisistaan. Malmikivinäytteestä mitattu nikkelimäärä ei ole sama kuin korkein teoriassa mahdollinen nikkelin saanti malmikivestä, koska nikkeliä on myös harmemineraaleissa, joita ei pystytä hyödyntämään. Pentlandiitin empiirinen kaava on Fe 2+ 4,5Ni4,5S8 ja molekyylipaino 771,94 g/mol. Sen kemiallinen koostumus laskettuna empiirisen kaavan mukaan on painoprosentteina seuraava: Fe 32.56, Ni 34.21 ja S 33,23. Marapen ja Vermaakin (2012) mukaan monet aiemmat mineralogiset tutkimukset ovat osoittaneet, että luonnossa esiintyvän pentlandiitin koostumus kuitenkin vaihtelee. He ovat todenneet, että tämän vaihtelun vaikutuksia pentlandiitin elektrokemialliseen hapettumiseen ei juuri tunneta. 16

Pentlandiitin pinnalla tapahtuvat reaktiot vesiliuoksessa hapen vaikutuksesta tai sen puutteesta ovat luonteeltaan elektrokemiallisia ja niitä tulisi tutkia elektrokemian keinoin. Pentlandiitti on metallinen johde (Vaughan ja Craig 1978) ja sen elektrokemialliset ominaisuudet ovat tärkeitä vaahdotusprosesseissa, joissa pentlandiitin ja sen sisältämän nikkelin hapettuminen lietteessä voi vähentää sen saantia, koska vaahdotuksessa käytettävät kemikaalit eivät reagoi hapettuneen materiaalin kanssa oikein. Musukun et al. (2016) mukaan nikkelisulfidit jakautuvat Kevitsassa vaahdotusprosessin tuotteisiin seuraavasti: < 5 % menee kuparirikasteeseen, noin 60 % menee nikkelirikasteeseen ja loput n. 35 % menee rikastushiekan mukana jätteeseen. 3.1 Pentlandiitin optiset ominaisuudet Kappaleessa 2 käsiteltiin mineraalien tunnistettavia ominaisuuksia yleensä. Seuraavissa kappaleissa käydään läpi pentlandiitin ja nikkelin optisia sekä fysikaalisia ominaisuuksia, joiden perusteella pentlandiitti on mahdollista tunnistaa eri menetelmillä. Craigin ja Vaughanin (1994) mukaan pentlandiitista voidaan erottaa mikroskoopilla seuraavat ominaisuudet: Väri: Kermanvalkoinen tai kellertävä Heijastuvuus: 46,5 49,0 Kiillotuskovuus: 268 285 kg/mm 2 Anisotropia: Isotrooppinen Sisäiset heijastukset: Ei ole Kidejärjestelmä: Kuutiollinen Kahtaistaitto / Pleokroismi: Ei näkyvä Verrattuna magneettikiisuun: Pentlandiitti on vaaleampi, Linneiitti-pentlandiitti on tummempi eikä vaaleanpunainen Kiillotuskovuus: Pentlandiitti < magneettikiisu Kvantitatiiviset värikoordinaatit: 0.332, 0.339, 46.9 Pentlandiitin näkyvin piirre malmimikroskoopilla tarkasteltaessa on sen mineraalikiteiden rakoillut asu (kuva 1), joka on syntynyt mineraalin kiteytyessä muiden mineraalien kideväleihin. Rakoilu on syntynyt todennäköisesti pentlandiitin kiderakenteen lämpölaajenemisen seurauksena. Palautumattomasta lämpölaajenemisesta luonnossa esiintyvillä pentlandiiteilla raportoivat 17

ensimmäisenä Rajamani et al. (1975). Yleensä pentlandiitti esiintyy rakeisina suonina, liekkeinä tai lamelleina sekä suotautumina magneettikiisussa, harvemmin kuparikiisussa. Muita assosiatiivisia mineraaleja ovat magnetiitti, rikkikiisu, kubaniitti ja mackinaviitti. Pentlandiitti muuttuu violariitiksi ja milleriitiksi rakoja ja raerajoja pitkin. Kuva 1. Vasemmalla läpivalaisumikroskooppikuva (nikolit +, kuvan leveys 1 mm) opaakista sulfidimineraalikiteestä ja oikealla malmimikroskooppikuva (nikolit, kuvan leveys 1 mm), jossa keskellä oleva rakoillut pentlandiitti erottuu selvästi sen sivuilla olevista magneettikiisurakeista. 3.2 Pentlandiitin fysikaaliset ominaisuudet Pentlandiitin fysikaaliset ominaisuudet ovat Craigin ja Vaughanin (1994) mukaan seuraavat: Lohkosuunnat: Ei ole, lohkeavuus {111} Väri: Pronssi, ruskea Tiheys: 4,6 5, keskimäärin 4,8 g/cm 3 Läpikuultavuus: Opaakki Avaruusryhmä: Fm3m Murros: Simpukkamainen murtopinnat loivasti kaartuvia. Asu: Rakeinen esiintyy yleensä vierasmuotoisina tai osittain omamuotoisina kiteinä matriksissa ja kideväleissä. Massiivinen Kovuus: 3,5 4 Fluoresenssi: Ei-fluoresoiva Kiilto: Metallinen Magnetiittisuus: Ei-magneettinen Viiru: Vihertävän musta, vaalea pronssi-ruskea XRD-kuvio: Worthington mine, Sudbury, Kanada: 1.775 (100), 3.028 (80), 1.931 (50), 2.896 (40), 5.780 (30), 2.301 (30), 1.307 (20) 18

3.3 Pentlandiitin muodostuminen Fe-Ni-Cu-sulfidimalmeissa Craigin ja Vaughanin (1994) mukaan faasitasapainotutkimukset paljastavat monosulfidin kiinteän liuoksen (Monosulfide Solid Solution, MSS) olevan varhaisin kiinteä sulfidifaasi Cu-Fe-Ni-S- ja Fe-O-S-systeemeissä, ja sen muodostuminen on ollut samanaikaista magnetiitin (Fe3O4) muodostumisen kanssa. MSS on kupari- ja nikkelipitoinen magneettikiisufaasi (kuva 2), jonka muodostuminen rajoittuu lämpötilaan 600 C ja sen yläpuolelle. Jäähtymisen edetessä (kuva 3) kuparikiisu ja pentlandiitti (tai rikkikiisu, mikäli MSS:n kokonaiskoostumus on sopiva) suotautuvat ulos MSS-faasista ja noin 200 C:ssa MSS on hajonnut kokonaan. Silloin on jäljellä enää nikkelipitoinen magneettikiisu ja pentlandiitin suotautuminen siitä jatkuu edelleen jopa 100 C:een asti. 3.4 Nikkelin esiintyminen muissa mineraaleissa Koska pentlandiittia pyritään tunnistamaan ja mittaamaan nikkelin määrän perusteella, on hyvä tietää, että nikkeliä esiintyy runsaasti myös muissa mineraaleissa kuin pentlandiitissa. Pelkästään alkuainepitoisuusmittausten perusteella ei voida päätellä, miten nikkeli esiintyy malmikivessä. Tässä kappaleessa on esitelty muutamia yleisiä nikkelipitoisia mineraaleja, joita esiintyy myös Kevitsassa. Kuva 2. Faasisuhteet tiivistetyssä Fe-Ni-S-systeemissä 650 C:ssa (Vaughan ja Craig 1978). 19

Kuva 3. Faasisuhteet tiivistetyssä Fe-Ni-S-systeemissä 400 C:ssa (Vaughan ja Craig 1978). Nikkeli on rautaryhmään kuuluva ferromagneettinen metallinen alkuaine. Nikkelillä on viisi pysyvää isotooppia. Sitä löydetään luonnosta yleensä sulfidimineraaleista. Nikkeliä sisältäviä yleisiä mineraaleja ovat esimerkiksi pentlandiitti, milleriitti (NiS), vaesiitti (NiS2) ja nikkoliitti (NiAs). Pentlandiitti on pääasiallinen nikkelin lähde malmeissa. Nikkeliä rakenteessa tai hivenaineena sisältäviä mineraaleja on löydetty lähes 200 kappaletta. Nikkelillä on useita hapetustiloja, joten se voi muodostaa monenlaisia yhdisteitä. Luonnossa yleisin hapetustila nikkelillä on Ni 2+, mutta se voi muodostaa yhdisteitä myös hapetustiloilla Ni 0, Ni + ja Ni 3+ (sekä harvinaisilla hapetustiloilla Ni 2-, Ni - ja Ni 4+ ) (Greenwood ja Earnshaw 1997). Nikkeli on kalkofiilinen alkuaine, eli sillä on taipumus muodostaa rikkiyhdisteitä kuten esimerkiksi pentlandiitti, heazlewoodiitti, milleriitti ja braggiitti. Lisäksi nikkeliä esiintyy yleisesti myös magneettikiisussa ja malmin sivukivien mineraaleissa. Tässä on esitetty nämä nikkelisulfidit sekä violariitti lyhyesti. Heazlewoodiitti, Ni3S2, on harvinainen nikkelisulfidimineraali. Sen nikkelipitoisuus on korkea suhteessa rikkiin: mineraali sisältää noin p.-73 % nikkeliä ja p.-26 % rikkiä. Se on väriltään 20

pronssinrusehtava, ja sillä on metallinen kiilto (Hytönen 1999). Heazlewoodiitin kidejärjestelmä on trigoninen, ja se esiintyy yleensä rakeisena pirotteena tai massamaisena. Mineraalin kovuus Mohsin asteikolla on 4, mikä vastaa fluoriitin kovuutta. Heazlewoodiitin isäntäkivi on yleensä serpentiniitti, ja sitä muodostuu mm. hydrotermisissä prosesseissa. Milleriitti, NiS, sisältää n. 65 p.-% nikkeliä ja n. 35 p.-% rikkiä. Sen kidejärjestelmä on trigoninen, ja se esiintyy usein neulamaisina kiteinä sulfidipitoisten kalkkikivien onkaloissa. Sitä tavataan myös sulfidimalmien yhteydessä. Milleriitti on metallinkiiltoinen, väriltään vaalean messinginkeltainen, ja sen viiru on vihertävän musta (Hytönen 1999). Sen kovuus Mohsin asteikolla on 3 3,5 ja lohkeavuus on etevä ja murros epätasainen. Braggiitti, (Pt,Pd,Ni)S, sisältää nikkelin lisäksi platinaa ja palladiumia. Se on tiheä, teräksenharmaa, opaakki mineraali, jonka kidejärjestelmä on tetragoninen. Braggiitti esiintyy pieninä prismoina tai pyöristyneinä rakeina. Se muodostaa seossarjan platinaryhmän vysotskiitin PdS ja cooperiitin PtS kanssa (Hytönen 1999). Violariitti Fe 2+ Ni2 3+ S4 on supergeeninen linneiittiryhmän sulfidimineraali. Sen väri vaihtelee vaalean harmaasta teräksenharmaaseen; se himmenee nopeasti kuparinpunaiseksi tai violetinharmaaksi. Violariitti on metallikiiltoinen opaakki mineraali ja sen murros on lähes simpukkamainen tai rosoinen (Hytönen 1999). Sitä muodostuu pentlandiitin ja muiden primäärien nikkelisulfidimineraalien hapettuessa, kun pentlandiitti-magneettikiisu-rikkikiisuparageneesin muodostuessa Ni 2+ ja Fe 2+ hapettuvat muodostaen violariittia pentlandiitin ja magneettikiisun kustannuksella: Pentlandiitti + magneettikiisu Violariitti + rikkihappo (Fe,Ni)9S8 + Fe(1-x)S + O2 Fe 2+ Ni2 3+ S4 + H2SO4 (1) 21

4 AUTOMAATTISET MINERAALIEN TUNNISTAMISMENETELMÄT Automatisoitu mineralogia (engl. automated mineralogy) on yleistymässä hyödynnettäessä geometallurgiaa rikastusprosesseissa kustannusten alentamiseksi ja prosessien nopeuttamiseksi. Kustannusten kasvu johtuu mm. mineraalipitoisuuksien heikentymisestä malmiesiintymissä. Geometallurgiassa ei riitä yksistään, että tunnetaan arvokkaiden alkuaineiden pitoisuudet ja niiden vaihtelu. Useimmilla malmityypeillä arvokkaiden alkuaineiden esiintyminen malmissa on hyvin monimuotoista. Esimerkiksi nikkelisulfidimalmeilla on tärkeää tietää nikkelin esiintyminen ja sen jakautuminen eri sulfidimineraalien ja muiden mineraalien (ei-sulfidien) välillä (Newcombe 2011). Automaattisia tunnistamismenetelmiä ovat kaikki koneelliset ja tietokoneavusteiset menetelmät, jotka eivät vaadi ihmistä tekemään päätöstä tunnistamisesta. Koneelliset tunnistamismenetelmät voivat hyödyntää samoja mineraalien optisia ominaisuuksia kuin ihminen käsinäytteestä tai mikroskooppikuvasta, mutta laajemmin. Tavallisten värien ja kiillon tai heijastuksen voimakkuuden erottamisen lisäksi kone voi käyttää koko elektromagneettisen säteilyn spektriä (ultravioletti-, infrapuna- tai röntgensäteily) mineraalien tunnistamiseen (Moody et al. 2001). Lisäksi koneen mittaustarkkuus ja erotuskyky ovat parempia kuin ihmisellä. Singhin ja Raon (2005) mukaan tekoälyn radikaali kehittyminen on mahdollistanut digitaalisen täysvärikuvan nopean prosessoinnin. Optisten ominaisuuksien eli näkyvien fyysisten ominaisuuksien lisäksi voidaan mineraalien erottelussa käyttää hyväksi mm. mineraalin ominaispainoa (tiheyttä), magneettisuutta sekä sähkönjohtavuutta tai radioaaltoja. Perinteiset ei-optiset menetelmät, kuten mineraalien ominaispainoa ja magneettisuutta hyödyntävät menetelmät ovat usein toimineet samalla myös mekaanisena erottimena, joissa varsinaista tunnistamista ei tapahdu, vaan mineraali erottuu fyysisesti ominaisuutensa perusteella. Menetelmät vaativat yleensä hienorakeisen aineksen toimiakseen kunnolla, joten ennen jauhatusta tapahtuvaan mineraalien tunnistukseen prosessin alkupäässä ne eivät oikein sovellu. Automatisoidussa mineralogiassa käytetyillä tutkimusmenetelmillä saadaan monen tasoista mittaustietoa ja analyysejä. Taulukossa 1 on yhteenveto Parian et al. (2015) mukaan siitä, mitä tietoa milläkin seuraavissa kappaleissa mainituilla menetelmillä saadaan. 22

Taulukko 1. Mineralogisessa tutkimuksessa ja geometallurgiassa käytettyjä menetelmiä ja niiden avulla saatava tieto (Parian et al. 2015). 4.1 Optiset menetelmät Optiset menetelmät tunnistavat optisia ominaisuuksia eli niitä mineraalien ominaisuuksia, jotka voidaan nähdä joko ihmissilmällä tai laittein. Niitä ovat mm. kidemuoto, asu, lohkeavuus, väri, viiru ja fluoresenssi sekä taitekerroin ja kahtaistaitto. Yleensä koneellisessa tunnistamisessa käytetään useamman ominaisuuden yhdistelmiä (Tessier et al. 2007). Näkyvien ominaisuuksien lisäksi optisia menetelmiä ovat sellaiset, joissa valoa tai säteilyä muokkaamalla ja mittaamalla tuotetaan mitattavia ominaisuuksia. Esimerkiksi ultraviolettisäteilyä hyödyntävät menetelmät saavat aikaan fluoresenssiilmiöitä, jotka havaitaan. 4.1.1 Konenäköön perustuvat menetelmät Konenäköön perustuvia menetelmiä käytettäessä hyödynnetään kameratekniikkaa yhdistettynä tietokoneen luokittelualgoritmeihin ja kuvankäsittelytekniikoihin, jotka sitten tekevät johtopäätöksen mineraalitunnistuksesta rikastamon hihnalta otetusta online-kuvasta (Tessier et al. 2007). Menetelmää voi käyttää, missä vain kuvaaminen on mahdollista. Sitä ei rajoita myöskään kivien koko tai mineraalin tyyppi, sillä riittää kun kiviainekset voi visuaalisesti erottaa. 23

Konenäköä voidaan käyttää malmin pitoisuuksien online-arviointiin, joka perustuu mineraalien tunnistamiseen liukuhihnalta otetusta kuvasta. Tessier et al. (2007) tutkivat konenäön käyttöä nikkelimineraalien online-tunnistamisessa sekakivimurskasta. Tutkimuksessa käytetty malmi oli Nunavikista Kanadasta, Raglanin kaivoksen nikkelimineraaliesiintymästä. Se on koostumukseltaan heterogeenistä, mineraalit ovat hyvin samanvärisiä sekä liukuhihnalla kulkeva materiaali voi olla kuivaa tai märkää. Tutkitut kivet olivat massiivista, pirotteista ja verkkorakenteista sulfidimalmia sekä isäntäkivet gabroa ja peridotiittia. Näistä pirotteinen ja verkkorakenteinen sulfidimalmi sekä isäntäkivi ovat samantyyppisiä kuin tässä tutkimuksessa käytetty Kevitsan intruusion sulfidimalmi. Tessier et al. (2007) käyttämässä menetelmässä kameralla saatu kuva jaettiin ensin osakuviksi, kuten kuvassa 4 on havainnollistettu. Sen jälkeen erotettiin väri- ja rakenneominaisuudet hyödyntämällä osittaista pienimmän neliösumman menetelmää (PLS-DA). Kuvasta 5 voidaan myös nähdä miten konenäkö tekee johtopäätöksiä tavallisen kamerakuvan perusteella kuva-analyysia (OIA, Optical Image Analysis) ja kuviontunnistamista hyödyntäen, kun tiedetään, mitä kivilajeja ja mineraaleja rikastamoon pääasiassa tulee. Kuva 4. Havainnollistettu esimerkki tekniikasta, jolla kone vertaa online-kuvaan (b) liukuhihnalta annettuihin (a) verrokkikuviin (kuva: Tessier et al. 2007). Täysin ongelmattomia eivät konenäköön perustuvat menetelmätkään ole. Näitä ongelmia Tessier et al. (2007) on listannut seuraavasti: 1. Kivilajit ovat heterogeenisia, ja mineraalit esiintyvät tasaisesti kivissä. Lisäksi tutkittavassa kuvassa voi olla useita kivilajeja yhtä aikaa näkyvissä. 2. Eri mineraalit voivat olla samanvärisiä. Väri yksinään ei riitä tunnistamiseen, vaan rinnalle tarvitaan muiden, esimerkiksi rakenteellisten, ominaisuuksien tunnistamista. 24

3. Kiven pinta voi olla täysin kuiva tai märkä riippuen sääolosuhteista. Tämä aiheuttaa systemaattista vaihtelua kivipintojen ulkonäköön, sillä mm. kiilto- ja heijastusominaisuudet muuttuvat voimakkaasti. 4.1.1.1 Harmaasävykuvaus Suuriresoluutioista harmaasävykuvausta on käytetty paljon mm. teollisuuden laadunvalvonnassa. Koska sulfidimineraalien optinen tunnistaminen perustuu pitkälti niiden heikkojen värierojen erottamiseen, harmaasävykuvaaminen soveltuu huonosti pentlandiitin online-tunnistamiseen. 4.1.2 Spektroskooppiset menetelmät Spektroskopia on menetelmä, jolla analysoidaan tutkittavasta kohteesta vastaanotettua säteilyä, esimerkiksi valoa. Säteily hajotetaan eri aallonpituus- tai taajuuskomponentteihinsa spektroskoopilla, jolla tuotettua säteilyn hajoamaa sanotaan spektriksi. Spektrimittauksiin käytetään spektrometriä, spektrifotometriä, spektrografia tai spektrianalysaattoria. Spektrikuvaus ja hyperspektrikuvaus ovat verrattavissa värivalokuvaukseen sillä erotuksella, että tavallisen RGB -järjestelmän kolmen värin aallonpituuksien sijasta jokainen digitaalikuvan pikseli ottaa vastaan mittausaineistoa koko spektrin laajuudelta (Geladi et al. 2007). Hyperspektrikuvauksessa kerätään ja käsitellään tietoa elektromagneettisesta spektristä infrapunaalueelta ultraviolettisäteilyyn. Tarkoituksena on saada näkymään spektri jokaiseen pikseliin kuvassa, josta halutaan tunnistaa mineraaleja (Geladi et al. 2007). Hyperspektrikuvaus Hyperspektrikuvauksella voidaan geologisista näytteistä, kuten kairasydämistä, nopeasti kartoittaa kaikki mineraalit, joilla on kaupallista merkitystä. Kuvauksessa on nykyään tavallista käyttää mineraalien tunnistamisessa eri aallonpituusalueita (Moody 2001) kuten näkyvästä lähelle infrapuna-aluetta (Visible to Near InfraRed, VNIR) (Tappert et al. 2011), sekä lyhyt- ja pitkäaaltoisen infrapuna-alueen (SWIR, Short Wave Infrared ja LWIR, Long Wave Infrared) (Holma et al. 2011). Varsinkin silikaateilla, joista sivukivet tai harmemineraalit monesti koostuvat, 25

on hyvin erottuvat spektrijäljet LWIR-alueella, kuten kuvasta 5 nähdään. Kuvausmenetelmän nopeus mahdollistaa sen käytön myös online-tunnistamisessa. Hyperspektrikuvauksella saadaan näytteen pinnan rakenteen ja tekstuurin lisäksi kuvattua datan avulla myös eri mineraaleja, joiden avulla malmi- ja sivukivet voidaan tunnistaa (kuva 6). Kuva 5. Specim LWIR-C -kuva kivistä. Kvartsi ja maasälpä erottuvat selvästi (kuva: Specim). Taulukossa 2 on esitetty eri mineraalien vastealueet infrapunasäteilyalueittain TerraCoren hyperspektrikuvauslaitteistoilla. Infrapunasäteilyalueilla tunnistetaan mineraaleja seuraavasti: VNIR: hyvin rajallinen mineraalien tunnistusalue yksinään, mutta tuottaa arvokasta tunnistustietoa yhdistettynä muiden aaltopituusalueiden kanssa. Tämä alue on avainasemassa tunnistettaessa rautaoksideja. SWIR: olennainen aaltopituusalue kiilteiden, kloriitin, karbonaattien ja savimineraalien tunnistamisessa ja erottelussa. LWIR: laajentaa mineraalien tunnistusaluetta mukaan lukien kiviainesta muodostavat silikaattimineraalit. Taulukosta 2 nähdään myös, että hyperspektrikuvaus ei tunnista nykyisillä laitteilla ja menetelmillä sulfidimineraaleja, kuten pyriittiä tai pentlandiittia. Hyperspektrikuvausta voidaan mahdollisesti kuitenkin käyttää apuna muiden menetelmien kanssa esim. rajaamaan (masking) harme- ja 26

sivukivimineraalit pois analyysiä prosessoitaessa tai tunnistamaan mahdolliset indikaattorimineraalit, joiden avulla haluttu mineraali voidaan tunnistaa sekundäärisesti. Taulukko 2. Mineraalien tunnistaminen hyperspektrikuvauksella infrapunasäteilyalueittain (taulukko: TerraCore/Specim). 27

Kuva 6. Väärävärianalyysi kairasydämistä. Eri mineraalit ja kiven rakenne erottuvat selvästi (kuva: Specim). LIBS Laseriin perustuvia spektrikuvausmenetelmiä on viime aikoina kehitetty online-tunnistamisen tarpeisiin. Yksi niistä on laser-herätteinen analyysispektroskopia (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS), joka antaa nopean ja tarkan epäorgaanisen analyysin, joka ei vaadi näytteen esivalmistelua (Rosenwasser et al. 2001). Laite pystyy näyttämään täyden spektrin ultraviolettisäteilystä lähelle infrapuna-aallonpituuksia. Laitteessa hyödynnetään pulssilaseria tuottamalla plasmatulipallo, joka osuessaan näytteen atomeihin synnyttää spektrijakauman, jonka spektrografi tallentaa. Saatu spektrin jakauma on yksilöllinen kaikille mineraaleille. LIBSmenetelmällä vaste saadaan atomitasolta, joka antaa tuloksena näytteen alkuainekoostumuksen jo 1 100 ppm:n pitoisuuksista n. 5 % tarkkuudella (Fortes ja Laserna 2010). LIF Toinen laseriin perustuva menetelmä on laserilla indusoitu fluoresenssi (Laser Induced Fluorescence, LIF). Se hyödyntää nimensä mukaisesti fluoresenssia, joka saadaan aikaan esimerkiksi laserin tuottaman voimakkaan ultraviolettisäteilyn avulla. Tutkittavan näytteen pintamolekyylit virittyvät lasersäteen osuessa niihin. Virittymisen purkautuessa syntyvä fluoresenssi muodostaa tekniikasta riippuen kaksi- tai kolmiulotteisen kuvan, joka saadaan talteen. Mineraali voidaan tunnistaa kuvatusta fluoresenssin väristä ja rakenteesta (kuva 7). Koska LIF:ssa 28

vaste saadaan näytteen yhdiste-/molekyylitasolta eli mineraalikiteen hilan pinnalta, kertoo menetelmä suoraan, mikä mineraali on kyseessä. Mineraalien tunnistaminen perustuu fluoresoivan valon värianalyysiin, eli eri mineraalit emittoivat erivärisen fluoresenssin, josta mineraali tunnistetaan (Gaft et al. 2005). Mineraalien tunnistamisen lisäksi fluoresenssista voidaan erottaa kivessä olevia hienorakenteita, kun useiden mineraalikiteiden ryppäät erottuvat voimakkaampana fluoresenssina. LIF-menetelmässä kuva saadaan suoraan näytteen pinnalta, joten se soveltuu automaattiseen online-tunnistamiseen. Gaftin et al. (2005) mukaan voidaan lisäksi käyttää aikaikkunoitua laser-fluoresenssispektroskopiaa (Time-Resolved Laser Induced Fluoresence Spectroscopy, TR-LIFS) fluoresoivien keskusten kvantitatiiviseen ja kvalitatiiviseen tulkintaan. TR-LIFS:aa hyödyntää myös Raman-spektroskopiaa häiritsevän fluoresenssin eliminoinnissa. Kuva 7. Vasemmalla UV-laserilla tuotettu fluoresenssikuva Oriveden kaivoksen kvartsi-andalusiittikivestä ja oikealla sama kuva otettuna pimeässä. Raman-spektroskopia Raman-spektroskopia perustuu Raman-sirontaan. Kun aineeseen ohjataan säteilyä, suurin osa fotoneista jatkaa suoraan aineen läpi. Pieni osa fotoneista osuu molekyyleihin ja poikkeaa etenemissuunnastaan eli siroaa. Kimmoisaa sirontaa, jossa fotonin energia ei muutu, sanotaan Rayleigh-sironnaksi. Rayleigh-sironnassa fotonien energia palautuu nollatilaan, jolloin niiden energia ei ole muuttunut. Raman-sironnassa noin yksi kymmenestä miljoonasta aineeseen tulevasta fotonista siroaa kuitenkin kimmottomasti, jolloin fotonit eivät palaudu nollatilaan, joten niiden energiassa on tapahtunut muutos. Tämä muutos, Raman-siirtymä, voidaan mitata sen tuottaman 29

spektrin avulla (Nafie 2001). Kuvassa 8 esimerkki Raman-spektristä, joka on mitattu Talvivaaran kaivoksen malmikivestä. Kuva 8. Raman-spektri Talvivaaran malmikivestä. Pentlandiitin Raman-siirtymä on tyypillisesti n. 170 cm -1 (Lafuente et al. 2015). Pystyakselilla Raman-sironnan intensiteetti (kuva: Timegate). Raman-sironta on paljon Rayleigh-sirontaa heikompaa, mistä johtuen Raman-spektroskopiaan liittyi aiemmin paljon teknisiä ongelmia, kuten heikko intensiteetti, häiritsevä fluoresenssi ja riittämätön valon keräys ja detektointi. Joitakin näistä ongelmista on onnistuttu ratkaisemaan laitteiston kehityksen myötä, kuten esimerkiksi tehokkaiden kohinattomien pii-pohjaisten havainnointilaitteiden, voimakkaiden diodilaserien ja korkearesoluutioisten spektrometrien kehityttyä (Rojalin et al. 2015). Raman-spektroskopiaa on hyödynnetty monipuolisesti kvantitatiivissa sekä kvalitatiivisissa analyyseissa kemian perustutkimuksessa, biotieteissä ja lääkkeiden kehittämisessä, mutta nykyään myös materiaalianalyyseissä ja mineralogiassa (Rojalin et al. 2015). Raman-analyysi on hyvin tunnettu menetelmä mineraalikoostumusten analysoinnissa malmeilla ja kivillä (Kauppinen et al. 2014). 30

Mikroanalysaattori (EPMA) Elektronisuihkua hyväksikäyttävässä mikroanalysaattorissa (electron probe microanalyzer, EPMA, microprobe) mitataan röntgensäteilyn emissiota. Mikroanalysaattori on ei-tuhoava menetelmä pienille kiinteille näytteille. Kuten kuvasta 9 nähdään, mikroanalysaattorilla saadaan tarkkoja kvantitatiivisia alkuaineanalyyseja erittäin pienistä, 1 2 mikronin kokoisista näytteistä (Goodge 2016). Kuva 9. Esimerkki kiillotetusta ohuthieestä mikroanalysaattorilla saadusta EBSD-kuvasta. Näyte KE-Pn-02. Mikroanalysaattori muodostaa kuvan takaisin siroavien elektronien (diffracted back-scattered electron detector, EBSD tai Back-Scattered Electron detector, BSE) avulla. Laitteella saadaan erittäin tarkan resoluution kuvia verrattuna näkyvän valon optisiin menetelmiin. Lisäksi mikroanalysaattoriin integroidulla energiadispersiivisellä röntgensäteilyilmaisimella (Energy- Dispersive x-ray Spectroscope, EDS) tai WDS:llä (Wave-length Dispersive Spectroscopy) eli aallonpituusdispersiivistä röntgensäteilyilmaisinta käyttämällä saatu kuva muodostaa alkuainekoostumuksen perusteella näytteestä kaksiulotteisen alkuainekartan, josta nähdään alkuaineiden jakautuminen näytteestä valitulla alueella. 31

EBSD/BSE-kuvausta yhdistettynä EDS-analyysiin voidaan käyttää tarkkaan mineraalianalyysiin esimerkiksi kiillotetuista ohuthieistä tai kairasydämistä sekä partikkelianalyyseihin jauhenäytteistä. Tällainen laitteisto tunnetaan yleisesti mineraalien vapausasteen (liberaation) analysaattorina eli MLA-laitteistona (Mineral Liberation Analyser). MLA-laitteisto yhdessä mineraalitietokannan ja soveltavan ohjelmiston (mm. IncaMineral, DataView) kanssa tunnistaa mineraalit, sekä mittaa niiden määrät, raekoot ja liberaation. Mikroanalysaattorin ja sen erilaisten sovellusten avulla päästään käsiksi kemiallisen koostumuksen vaihteluiden tutkimiseen saman mineraalirakeen puitteissa (Tuisku ja Piispanen 2005). Samalla on mahdollisuus tutkia eri alkuaineiden jakaantumista eri vyöhykkeisiin mineraalissa sekä muuttumisilmiöiden seuraamiseen. Menetelmät vaativat esivalmistelluille näytteille tyhjiön ja laitteistolle tärinättömän tilan (Goodge 2016), joten niiden soveltuminen online-tunnistamiseen on epätodennäköistä. SEM Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (Scanning electron microscope, SEM sekä FE-SEM, Field Emission SEM) perustuu elektronien emissioon ja sillä voidaan myös tehdä kemiallisia analyysejä. SEM-menetelmässä keskitetään korkeaenerginen elektronisuihku tutkittavaan näytteeseen erittäin pienelle, noin 4 100 µm 2 :n alueelle, josta saadaan sitten analysoiduksi näytteen ulkoinen rakenne, kiderakenne ja kemiallinen koostumus (Swapp 2016). Kuvan muodostaminen tapahtuu samalla periaatteella kuin mikroanalysaattorilla. FE-SEM:ia käytetään myös MLA-sovellusten kanssa. XPS Röntgenfotoelektronispektroskopia (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, tunnetaan myös nimellä ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) on pintasensitiivinen kvantitatiivinen spektroskooppinen menetelmä, joka mittaa tutkittavan materiaalin alkuainekoostumuksen tuhannesosan tarkkuudella, empiirisen kaavan ja sähkökemiallisen tilan. Jokaiselle alkuaineelle ominainen XPS-spektri saadaan säteilyttämällä näytettä röntgensäteellä ja mittaamalla samaan aikaan 0 10 nm näytteen pinnasta irtoavien elektronien kineettinen energia. Näin saadaan pintaanalyysi näytteestä, kuten esim. luonnossa esiintyvästä pentlandiitista (Legrand et al. 1997). Menetelmä tunnistaa kaikki alkuaineet hyvin; lukuun ottamatta kevyimpiä vetyä ja heliumia. Jos halutaan pyrkiä parempaan tarkkuuteen, menetelmä tarvitsee enemmän aikaa tuloksen saamiseksi, 32

jopa tunteja. XPS vaatii lisäksi tyhjiöolosuhteet, joten se ei sovellu reaaliaikaiseen mineraalien online-tunnistukseen. XRD Röntgendiffraktio, XRD (X-Ray Diffraction) on ilmiö, jossa röntgensäteily diffraktoituu eli taipuu kiteisessä aineessa. Säteilyn sirontakulma riippuu diffraktoivien tasojen, esimerkiksi mineraalin kidehilojen, välimatkasta. Sironneet röntgensäteet havainnoidaan näytteen takana olevalla ilmaisimella, jonne muodostuu kullekin mineraalille ominainen kuvio. Liukuhihnalta saatua reaaliaikaista kuviota verrataan sitten eri kuvioista koottuun tietokantaan. Menetelmää on käytetty jauhemaisten, suhteellisen homogeenisten, aineiden tutkimiseen (Dhanjal et al. 2006) ja lisäksi kuvioilmaisin on tutkittavan materiaalin takana eli säteilyn täytyy kulkea materiaalin läpi, joten sen soveltuvuus heterogeenisille suurille raekokoluokille, mitä liukuhihnalla kulkevat malmi ja sivukivi pääasiallisesti ovat, ei tällä hetkellä ole todennäköistä. Vaikka kvantitatiivisella röntgendiffraktiolla saavutettava erotuskyky on suhteellisen korkea, 0,5 %, se ei silti sovellu joidenkin perus- ja jalometallien tunnistamiseen. Sen sijaan XRD:lla saadaan yksityiskohtaista tietoa metallimalmien harmemineraaleista (Parian et al. 2015). XRF Röntgenfluoresenssispektroskopiassa (XRF, X-Ray Fluorescence) tutkittavaa kohdetta säteilytetään röntgensäteillä siten, että näytteestä emittoituva fluoresenssi (sekundäärinen röntgensäteily) ohjataan ilmaisimiin. Eri alkuaineet lähettävät erisuuruista lyhytkestoista energiaa (karakteristisena) ominaissäteilynä, joten alkuaineet voidaan tunnistaa tarkasti. XRF on tarkka, täsmällinen ja nopea analyysimenetelmä. Sen avulla voidaan analysoida useita alkuaineita kiinteästä näytteestä. Menetelmää on kahta eri tyyppiä (Kailamäki 2013): laboratorioissa käytettäviä massiivisempia aallonpituusdispersiivisiä WD-XRF-laitteita, joissa fluoresenssisäteily ohjataan detektoriin kiteen kautta, ja energiadispersiivisiä ED-XRF-laitteita, joissa detektori mittaa suoraan fluoresenssikvanttien määrää sekä energiaa; ja samanaikaisesti näytteen koko alkuainespektriä. Koska online-tunnistamisessa tarvitaan reaaliaikaisia mittauksia näytteiden pinnalta, suora ED- XRF-menetelmä soveltuu siihen paremmin. 33

4.2 Muut (ei-optiset) tunnistamismenetelmät Painovoiman hyödyntämiseen perustuvat menetelmät Ominaispainoeroihin perustuvat menetelmät, esimerkiksi kullanhuuhdonta, perustuu mineraalin ja sivukiven väliseen ominaispainoeroon. Automaattisia ominaispainoeroja hyödyntäviä menetelmiä ovat mm. erilaiset spiraaliseparaattorit ja ravistuspöydät, joita käytetään sivukiven ja metallin erottamiseen. Lisäksi voidaan käyttää erilaisia raskasväliaine-erottimia, joissa väliainetta kevyempi aines jää kellumaan pinnalle ja raskas vajoaa. Magneettisuutta hyödyntävät menetelmät Mineraalin magneettisuutta käytetään lähinnä rautapitoisten malmien erotukseen. Malmi joudutaan murskaamaan pienirakeiseksi, sillä muuten suuri määrä sivukiveä painaa enemmän kuin arvomineraali; eikä malmi tartu magneettiin. Sama koskee myös sähköstaattisia menetelmiä, joissa erotettavan aineksen tulee olla erittäin hienojakoista. Koska malmi joudutaan murskaamaan pieneksi näissä menetelmissä, käytetään niitä yleensä hienonnusprosessien jälkeen. Radiotaajuusmenetelmä Radiotaajuusmenetelmässä tietyn taajuiset radioaallot läpäisevät kiven ja osuessaan mineraalikiteeseen radioaalto heijastuu takaisin, jolloin takaisin heijastuvan aallon taajuudesta ( äänestä ) voidaan tunnistaa kivessä olevat mineraalit. Menetelmällä voidaan tunnistaa useita mineraaleja yhtä aikaa lähettämällä useampia taajuuksia kerralla. Koska menetelmä ei vaadi suurta laitteistoa ja on kustannuksiltaan edullinen, se soveltuu hyvin online-tunnistamiseen. 4.3 Yhdistelmämenetelmät Yksittäiset analyysimenetelmät tunnistavat hyvin varsinkin silikaattimineraaleja sekä oksideja. Sen sijaan sulfidimineraalien tunnistamiseen soveltuvaa yksittäistä online-menetelmää ei ole vielä kehitetty ja saatu teollisessa mittakaavassa kannattavaksi. Tätä puutetta korvaamaan on kehitetty erilaisia yhdistelmämenetelmiä. Koska myös yksittäisten metodien tulosten käsittelyyn käytetään nykyään tietokoneita ja niille kehitettyjä ohjelmistoja sekä sovelluksia, on yksittäisen ja yhdistelmämenetelmän erottaminen joskus tulkintakysymys. Vaikka tässäkin työssä edellä 34

lueteltujen menetelmien kehitys jatkuu edelleen, eri menetelmien yhdistelmien käyttö lisääntyy koko ajan. Tässä kappaleessa on mainittu joitakin tutkittuja ja käytössä olevia menetelmien yhdistelmiä. 4.3.1 Eri menetelmien yhdistäminen Yksittäisten menetelmien puutteita voidaan korvata yhdistämällä eri menetelmillä saatuja tuloksia. Kauppinen et al. (2014) yhdistivät tutkimuksessaan Raman-spektroskopian ja LIF:n. Vaikka erikseen käytettynä LIF on menetelmänä epätarkka, mutta nopea ja raman turhankin tarkka, mutta hidas, he havaitsivat, että yhdistämällä menetelmät, Raman-spektroskopiaa voidaan käyttää kalibroimaan epätarkempaa, mutta nopeaa LIF-menetelmää. Näin päästään lähemmäksi teollisen mittakaavan sovellusten vaatimaa nopeutta ja tarkkuutta. Sen lisäksi, että yhdistetään eri menetelmiä, tarvitaan myös tietokoneohjelmistoja ja -sovelluksia analysoimaan ja prosessoimaan mitatut tulokset. Esimerkiksi QEMSCAN (Quantitative Evaluation of Minerals by SCANning electron microscopy) käyttää elektronimikroskooppia (SEM) ja röntgensädeilmaisimia (EDS) näytteiden nopeaan pyyhkäisyyn, ja tietokoneohjelmistoa kuvatiedostojen luomiseen sekä prosessointiin (International Mining 2007). 4.3.2 Alkuaine-mineraalikonversio Alkuaine-mineraalikonversio (Element-to-Mineral Conversion, EMC) on perinteinen ja helppo tapa arvioida mineraalipitoisuuksia. Se yhdistää jonkin alkuainekoostumuksen antavan menetelmän mineraalikonversioon. Konversio suoritetaan yleensä tapauskohtaisella konvertointialgoritmilla. Menetelmä on kuitenkin rajoittunut suhteellisen yksinkertaiseen mineralogiaan, missä mineraalien lukumäärä ei ole suurempi kuin analysoitujen komponenttien määrä ja mineraalien kemiallinen koostumus on tiedossa. Matemaattisesti tämä voidaan ilmaista seuraavalla kaavalla: 35

missä matriisissa A on mineraalien kemialliset koostumukset, x on vektori, joka sisältää mineraalien tuntemattomat massaosuudet näytteessä ja vektori b sisältää analysoidut kemialliset koostumukset. Tuntematon x voidaan määrittää käyttämällä ei-negatiivista pienimmän neliösumman menetelmää (non-negative least square method, NNLS) (Lawson ja Hanson 1995; Kauppinen et al. 2013). Alkuaine-mineraalikonversion tuloksia voidaan parantaa käyttämällä lisäksi mineraaliselektiivisiä analyysimenetelmiä, kuten bromi-metanoliliotusta nikkelimalmeille (Penttinen et al. 1977), kuparifaasianalyysiä kuparimalmeille (Lamberg et al. 1997) ja Satmagan-analyysiä rautamalmeille (Stradling 1991). Nämä menetelmät ovat kuitenkin aikaa vieviä ja vaativat valmistellut näytteet, joten ne eivät sovellu reaaliaikaisuutta vaativaan online-ympäristöön. Alkuainekoostumuksen antavia menetelmiä on useita, joista voidaan valita soveltuvin. Parian et al. (2015) käyttivät tutkimuksessaan kvantitatiivista röntgendiffraktiota (XRD) ja Rietveldin metodia (Rietveld refinement) yhdistettynä alkuaine-mineraalikonversioon. Tässä tutkimuksessa on käytetty MinIdent-ohjelmistoa konvertoimaan mikroanalysaattorimittausten tulokset mineraaleiksi. 36

5 KEVITSAN ALUEEN GEOLOGIA JA MINERALOGIA 5.1 Kevitsan alueen geologia Kevitsan intruusio (käytetään myös nimiä Keivitsa ja Keivitsansarvi) sijaitsee Keski-Lapin vihreäkivivyöhykkeellä Pohjois-Suomessa (Mutanen 1997). Keski-Lapin vihreäkivivyöhyke koostuu pääasiassa vulkaanisista kivistä, joiden koostumus vaihtelee komatiiteista ryoliitteihin, kvartsiittisista peliittisiin vaihtelevista sedimenttikivistä sekä mafis-ultramafista intruusioista (Hanski ja Huhma 2005). Keski-Lapin liuskevyöhykkeellä esiintyvät suprakrustiset kivilajit jaetaan kuuteen litostratigrafiseen ryhmään, jotka vanhimmasta nuorimpaan ovat Salla, Kuusamo, Sodankylä, Savukoski, Kittilä ja Kumpu (Räsänen 2008). Kevitsan intruusio sijaitsee Savukosken ryhmään kuuluvassa Matarakosken muodostumassa, joka koostuu pääosin hienorakeisista, veteen kerrostuneista fylliiteistä ja mustaliuskeista. Nämä sedimentit ovat kerrostuneet Sodankylän ryhmän klastisten sedimenttikivien päälle. Savukosken ryhmä sisältää fylliittejä, mustaliuskeita (joista osa sisältää grafiittia ja sulfideja), tulivuorentuhkista syntyneitä mafisia tuffeja ja tuliperäisen tuhka-aineksen ja sedimenttiaineksen sekoituksena syntyneitä tuffiittivälikerroksia fylliiteissä (osa voimakkaasti magneettisia) sekä ultramafisia vulkaanisia kiviä (massiivisia ja tyynylaavoja), tyynybreksioita) ja vulkanoklastisia kiviä (agglomeraatteja, lapillituffeja, uudelleen muovautuneita tuffeja) alkuperältään sekä komatiittisia että pikriittisiä (Lehtonen et al. 1998). Hanskin ja Huhman (2005) mukaan löydetyt merkit viittaavat, että sedimentaatioallas, jossa Savukosken kivet muodostuivat, syveni asteittain. Savukosken ryhmään kuuluville komatiitti-pikriittiassosiaation primitiivisille vulkaniiteille on saatu Sm-Nd-menetelmällä iäksi 2056 ± 25 miljoonaa vuotta (Hanski et al. 2001). Kevitsan intruusio (kuva 10) on osa Keivitsa-Satovaaran -kompleksia, jonka on ajateltu kerran olleen yksi intrusiivinen yksikkö, joka tunkeutui Savukosken ryhmän suprakrustisiin kiviin (Mutanen 1997). Intruusion iäksi on saatu U-Pb-menetelmällä 2058 ± 4 miljoonaa vuotta (Mutanen ja Huhma 2001). Se on oletettavasti myöhemmin hajonnut kahteen osaan, Keivitsaan ja Satovaaraan, Satovaaran siirrosvyöhykkeessä svekofennisen orogenian aikana n. 1,9 1,8 miljardia vuotta sitten (Koivisto et al. 2012). Kevitsan intruusion sivukivet muodostuvat paleoproterotsooisista sedimenttisistä ja vulkaanisista kivistä mukaan lukien kiille- ja mustaliuskeet. Pohjoiseen Kevitsasta sijaitsee Koitelaisen kerrosintruusio, jonka gabrot on ajoitettu 2439 ± 3 37

miljoonaa vuotta vanhoiksi (Mutanen ja Huhma 2001). Koitelaisen intruusion eteläpuolisten felsisten vulkaanisten kivien on tulkittu olevan alueen vanhimpia (Koivisto et al. 2012). Kuva 10. Kevitsan alueen geologinen kartta. Muokattu Hanskin ja Huhman (2005) kuvasta 4.21. Kevitsan intruusio on ovaalin suppilon muotoinen ja suunnilleen 6 4 km 2 laajuinen (Mutanen 1997). Intruusio sisältää suunnilleen 2 km paksun ultramafisen yksikön ja sen päälle asettuneen gabroyksikön, joka on paikoin jopa 500 m paksu. Ultramafiset kivet ovat oliviinipyrokseniittikumulaatteja. Gabroyksikkö koostuu gabrosta, ferrogabrosta ja magnetiittigabrosta. Gabrokivien hallitseva mineraali on plagioklaasi klinopyrokseenin ja aksessorisen oliviinin kanssa. Santaguidan et al (2015) mukaan kivet ovatkin muodollisesti gabroja, oliviinigabroja ja gabronoriitteja. Apatiitti, magnetiitti ja ilmeniitti ovat tavallisia aksessorisia mineraaleja. Magnetiittirikasta sarvivälkegabroa esiintyy yleisesti eteläisessä osassa intruusiota. Kevitsan Ni-Cu-PGE-esiintymä sijaitsee ultramafisen yksikön keskiosissa, joka koostuu kerrostuneesta oliviinipyrokseniitista ja websteriitistä (Mutanen 1997). Ni-Cu-PGE-esiintymä on useita satoja metrejä halkaisijaltaan ja koostuu kokonaan pirotteisista sulfideista. Intruusion keskiosassa on serpentiniittialue, joka ei kuitenkaan liity malmiesiintymään. 38

Lukemattomat juonet leikkaavat intruusiota ja mineralisaatiota (Santaguida et al. 2015). Useimmat ovat gabroja koostumukseltaan. Karkearakeiset juonet sisältävät harvoin sulfidimineraaleja, kun taas hienorakeiset gabrojuonet leikkaavat mineralisoituneita ultramafisia kiviä ja usein sisältävät magneettikiisua ja kuparikiisua ± pentlandiittia. Nämä taas ovat muuttuneet mineralogialtaan kloriitti-aktinoliitti-magnetiittiseurueeksi. Maasälpiä, kvartsia, ja pieniä määriä mafisia mineraaleja sisältäviä felsisiä juonia esiintyy myös. Ultramafisen yksikön yläosassa on runsaasti ultramafisia ksenoliitteja, kun taas intruusion pohjaosassa tavataan peliittisiä ksenoliitteja (Gervilla ja Kojonen 2002). Kivet lähellä intruusion kontaktia ovat muuttuneet sarvivälkkeeksi kontaktimetamorfoosin tuloksena. Alueellisesti metamorfoosi on saavuttanut amfiboliittifasieksen olosuhteet ja vaikuttanut erityisesti Kevitsan intruusion ylempiin osiin (Koivisto et al 2012). Oliviiniwebsteriitti on hallitseva kivilaji ja sulfidimineralisaation pääasiallinen isäntäkivi, joka sisältää yli 5 % ortopyrokseenia (Santaguida et al. 2015). Oliviini esiintyy muutaman millimetrin kokoisina, erillisinä rakeina tai ryppäinä. Kiven rakenne on poikiliittinen ja sisältää ortopyrokseenista muodostuneita oikokrystejä. Tyypillisiä aksessorisia mineraaleja ovat plagioklaasi, magnetiitti, sulfidit ja apatiitti. Sarvivälkettä ja flogopiittia esiintyy paikallisesti. Oliviinipyrokseniitti muistuttaa oliviiniwebsteriittiä rakenteeltaan, mutta sisältää vähemmän ortopyrokseenia (< 5 %). Koska pyrokseenit ovat herkkiä muuttumaan amfiboliksi, on näitä kahta kivilajia välillä hankala erottaa toisistaan. Malmion ulkopuolella yleisen oliviini-klinopyrokseniitin tunnistaa kuitenkin helposti mikroskoopilla ohuthieestä. Plagioklaasia sisältävä (oliviini)websteriitti esiintyy epäjatkuvina vyöhykkeinä oliviiniwebsteriitissä ja -pyrokseniitissa (Santaguida et al. 2015). Plagioklaasia sisältävät websteriitit ovat rakenteeltaan ortokumulaatteja ja sisältävät selvästi näkyvää plagioklaasia yli 10 %. Ortopyrokseenioikokrysteja on myös runsaammin (15 25 %) kuin tyypillisessä oliviiniwebsteriitissä. Oliviini puuttuu kokonaan tai sitä on hyvin vähän. Kontaktit oliviiniwebsteriitin ja -pyrokseniitin välillä ovat yleensä sekoittuneita, mutta paikoin voivat olla melko teräviäkin. Mineralisaation ulkopuolella esiintyvä pyrokseniitti, jossa on < 5 % oliviinia, muodostaa ylimmän ultramafisen kumulaattiyksikön gabrokivien alapuolella (Santaguida et al. 2015). Siirtymä oliviiniwebsteriitistä pyrokseniitiksi tapahtuu asteittain. Intruusion reunakivet koostuvat pyrokseniitista (± vähäisiä määriä oliviinia) ja gabrosta. Mutanen (1997) luokitteli nämä kivet 39

mikrogabroiksi. Oliviiniwebsteriitin ja reunakivien kontakti on asteittainen. Pyrokseenirikkaita ja plagioklaasirikkaita kiviä voidaan paikoin nähdä erillisinä kerroksina tai raitaisuutena, mutta yleensä reuna-alueiden kivet ovat sekarakenteisia. Intruusion reunakivet vaihtelevat paksuudeltaan muutamasta metristä yli 50 m:iin. Missä reunakivet ovat sulfidimineraalipitoisia, ne muodostavat kontaktimalmia, jossa hallitseva sulfidimineraali on magneettikiisu ja siksi kontaktimalmi ei ole taloudellisesti kannattavaa (Santaguida et al. 2015). Intruusio sisältää useita oliviinirikkaita alueita ja linssejä, jotka sisältävät yli 50 % oliviinia. Ne ovat koostumukseltaan lherzoliittisesta wehrliittiseen, mutta ne on yleisesti nimetty duniitiksi Kevitsan kaivosterminologiassa. Kivet ovat serpentiittiytyneet voimakkaasti, erityisesti lähellä pintaa. Vaikka laaja lherzoliittialue esiintyy intruusion keskiosissa, sillä ei näytä olevan yhteyttä mineralisaation kanssa (Santaguida et al. 2015). Lherzoliittia on löydetty poraamalla esiintymän alapuolelta, mutta ei tiedetä onko sillä yhteyttä aiemmin mainitun lherzoliittiesiintymän kanssa. Myös lherzoliittiklasteja esiintyy läpi koko mineralisoituneen vyöhykkeen, mutta niiden alkuperästä ei ole päästy yksimielisyyteen (Mutanen 1997; Yang et al. 2013). Klastien koko vaihtelee muutaman senttimetrin kokoisista kymmeniä metrejä paksuihin vyöhykkeisiin. Vaikka klastit ovat yleensä folioituneet pitkin serpentiittiytyneitä tasoja pitkin, oliviinikumulaatin rakenne on säilynyt paikoitellen. Klastit voivat esiintyä erillisinä pyöristyneinä fragmentteina tai lherzoliitti voi olla sekoittunut oliviiniwebsteriittiin. Magneettikiisu on tavallista lherzoliitissa, kun taas pentlandiitti ja kuparikiisu esiintyvät vain paikallisesti. Yleisesti ottaen lherzoliittiklasteilla on samanlainen sulfidikoostumus kuin niitä ympäröivässä oliviiniwebsteriitissä/pyrokseniitissa (Santaguida et al. 2015). Maan pinnan paljastumissa Kevitsan intrusiivinen kompleksi näyttäytyy oliviinipyrokseniittien ja niiden muuttumistulosten metaperidotiittien muodossa pohjoisissa osissa kompleksia ja gabrokivinä eteläisissä osissa. Kairaustiedon perusteella Kevitsan intruusion pohjakontaktin kaade sivukiven kanssa on pohjoisosissa kompleksia noin 50 60 etelään päin, kuten myös metasedimentti- ja metavulkaniittikerroksilla niiden alla. Etelässä metasedimenttien kaateet vaihtelevat 10 30 pohjoiseen, etelään ja itään päin, mistä voidaan päätellä rakenteen poimuttuneen tai taipuneen loivasti (Koivisto et al. 2012). 40

5.1.1 Hydroterminen muuttuminen Hydroterminen muuttuminen on huomattavaa Kevitsan esiintymässä ja sitä ympäröivässä intruusiossa (Santaguida et al. 2015). Monet mineralisaation sivukivistä ovat amfiboliittiutuneet. Varsinkin kivissä esiintyvä klinopyrokseeni on erityisen herkkä korvautumaan amfibolilla. Paikoin myös oliviini ja ortopyrokseeni ovat täysin muuttuneita amfiboliksi, kloriitiksi ja serpentiiniksi. Muuttumisen jakautumista on vaikea arvioida, mutta voimakkaimmat muuttumisvyöhykkeet näyttävät liittyvän suoraan myöhäisimpiin mafisiin juoniin. Systemaattista tutkimusta amfibolimineraaleista Kevitsassa ei ole vielä tehty, mutta mikroanalysaattorianalyyseissa on tyypillisesti saatu tremoliitti-aktinoliitin -koostumuksia. Yleensä ottaen amfiboliittiutuminen ei vaikuta Ni-Cu-PGE -pitoisuuksiin (Le Vaillant et al. 2016), mutta yksittäisiä platinaryhmän mineraaleja on löydetty sulkeumina tremoliitissa ja sulfidien rakenteiden on huomattu vaikuttavan remobilisaatioon pienessä mittakaavassa (Santaguida et al. 2015). Myös magnetiittia esiintyy sekundäärisenä mineraalina, selvästi erottuvina ohuina suonina läpi koko esiintymän. Alueellisen metamorfoosin seurauksena amfiboli ja oliviini ovat korvautuneet kloriitilla ja serpentiinillä. Kumpikaan ei esiinny kaikkialla, vaan ne ovat keskittyneet alueille, joilla esiintyy gabrojuonia (Santaguida et al. 2015). Juonia esiintyy koko esiintymän alueella ja ne koostuvat yleensä dolomiitista, aktinoliitista, biotiitista, serpentiinistä, talkista ja paikallisesti kvartsista. Magneettikiisua on kaikkialla juonissa, mutta kuparikiisu ja pentlandiitti esiintyvät paikallisesti. Juonten paksuus vaihtelee alle senttimetristä yli metriin. Jotkin sulfidipitoiset juonet ovat rikastuneet nikkelistä, kuparista, platinasta ja palladiumista, joka viittaa magmaattiseen alkuperään. 5.2 Kevitsan malmiesiintymä Koivisto et al. (2012) selvittivät Kevitsan malmipitoisen intrusiivisen kompleksin aiemmin tuntemattoman muodon ja laajuuden. Saadut tulokset antavat olettaa, että Kevitsan mineralisaatioalue on kokenut peräkkäisiä, paikallisesti epäyhtenäisiä ja sisäisesti differentioituneita magmapulsseja, joiden vaihteleva koostumus on voimakkaasti vaikuttanut malmimineraalien muodostumiseen kompleksissa. Pulssit luokitellaan karkeasti plagioklaasi- ja ortopyrokseenirikkaisiin yläosiin (usein hienorakeinen plagioklaasia sisältävä oliviini-websteriitti), oliviini-webteriittiin keskiosissa ja klinopyrokseeni- ja oliviinirikkaisiin pohjaosiin (oliviini- 41

pyrokseniitti), ottaen kuitenkin huomioon, että malmimineraalien muodostuminen liittyy pitkälti pulssien pohjaosiin (Koivisto et al. 2012). Mutasen (1997) mukaan kaivoksen malmeista voidaan erottaa kaksi päätyyppiä: normaali malmi (normal ore) eli Cu-Ni-PGE-malmi ja Ni-PGE-malmi. Normaali malmi on selvästi mineralisaation hallitseva malmityyppi (Santaguida et al. 2015). Sitä on noin 95 % esiintymästä ja se esiintyy jatkuvina malmioina, jotka voivat olla satojen metrien pituisia. Se sisältää 2 6 til.-% sulfideja pääasiassa magneettikiisua (Fe0,83-1S), pentlandiittia ((Ni, Fe)9S8) ja kuparikiisua (CuFeS2). Keskimääräiset nikkeli- ja kuparipitoisuudet ovat 0,3 ja 0,42 p.-% eli malmin Ni/Cu-suhde jää alle yhden. Ni-PGE-mineralisaatio esiintyy sekä ylä- että alaosissa malmiota pieninä erillisinä linsseinä, joiden paksuus vaihtelee muutamista metreistä kymmeniin metreihin. Ni-PGE-malmi sisältää saman verran sulfideja kuin normaali malmikin, mutta sulfidimineraaleina ovat etupäässä pentlandiitti, rikkikiisu (FeS2) ja milleriitti (NiS) ja malmilla on korkeampi ja vaihtelevampi Ni/Cu-suhde (Yang et al. 2013). Normaalin malmin platinaryhmän metallien yhteenlaskettu PGE-pitoisuus on alle 1 g/t (Santaguida et al. 2015). Aiemmin mainittujen taloudellisesti kannattavien, normaalin malmin eli Cu-Ni-PGE-tyypin ja Ni- PGE-tyypin, väliin sijoittuvat välimuotomalmit (siirtymä- tai transitiomalmit), joiden koostumus on jotain edellisten väliltä (Mutanen 1994, 1997). Lisäksi on ns. false ore eli väärä, aidon näköinen mutta arvoton tai lähes arvoton malmin jäljitelmä, jonka vain asiantuntija (vaivoin) pystyy erottamaan oikeasta, ja jonka metallipitoisuudet ovat suhteellisen alhaisia, vain 0,3 0,5 p.-% nikkeliä (Mutanen 1997). Santaguidan et al. (2015) mukaan false ore koostuu lähinnä magneettikiisusta, ja lisäksi siinä on vain vähän kuparikiisua ja pentlandiittia. Runsas magneettikiisu muodostaa muiden pirotteisten sulfidien kanssa hyviä johteita. Sen vuoksi false ore tunnistetaan helposti elektromagneettisen johtavuutensa ansiosta geofysikaalisilla menetelmillä. Hallitsevat malmimineraalit pentlandiitti ja kuparikiisu esiintyvät yhdessä magneettikiisun ja magnetiitin (Fe3O4) kanssa. Magmaattiset koostumukset ovat yleensä säilyneet, ja sulfidit ja magnetiitti esiintyvät kumulaatin oliviinin ja pyrokseenirakeiden väleissä. Paikoittain sulfidimineralisaatio on verkkorakenteinen, mutta näitä vyöhykkeitä ei pystytä määrittämään yhden tai kahden timanttikairauksen perusteella. Verkkorakenteisilla vyöhykkeillä magneettikiisu esiintyy runsaana, vaikka metallipitoisuus voikin olla suhteellisen matala. Sulfidit esiintyvät myös malmiota leikkaavina juonina. Juonia on aiemmin pidetty merkityksettöminä, mutta louhinta on paljastanut useita yli metrin levyisiä kvartsi-karbonaattijuonia, joilla on kuparista rikastuneet massiiviset 42

sulfidireunukset sekä paikallisesti nikkelirikkaita juonien reunaosia. Juonien Ni-Cu-PGE-sisällöllä ei juuri ole vaikutusta Kevitsan malmivaroihin, mutta juonisulfidien esiintyminen antaa viitteitä metallien mobilisaatiosta (Santaguida et al. 2015). Ni-PGE-malmi erottuu korkean nikkelipitoisuuden perusteella, joka voi olla yli 10 % sulfidifaasissa (Yang et al. 2013). Se näkyy myös lisääntyneinä Ni-rikkaina mineraalifaaseina kuten milleriittinä ja heazlewoodiittina. Myös rikkikiisua esiintyy yhdessä milleriitin kanssa. Ni-PGE -malmin isäntäkivi on samanlaista kuin normaalissa malmissa, mutta sisältää enemmän klinopyrokseenia kuin ortopyrokseenia, lisäksi oliviini sisältää tavallista enemmän nikkeliä, jopa n. 14000 ppm. Kuten monissa muissakin magmaattisissa Ni-Cu-PGE -esiintymissä, myös Kevitsassa esiintyy suuri määrä erilaisia platinaryhmän mineraaleja (PGM) (Santaguida et al. 2015). Niiden raekoot vaihtelevat 100 µm:stä muutamaan mikroniin. Yleisimmin esiintyviä platinaryhmän mineraaleja ovat Pt-Pd-vismuttitelluridit ja sperryliitti (PtAs2). Braggiitti ((Pt, Pd, Ni)S) on myös tavallinen, mutta esiintyy pienirakeisena, eikä ole määrältään merkittävä. Ni, Cu, Co, Pt, Pd ja Au vaihtelevat keskenään normaalissa malmissa suhteellisen vähän, sillä esim. kuparipitoisuus on yleensä noin kaksinkertainen nikkeliin verrattuna (Santaguida et al. 2015). Koboltti korreloi tyypillisesti hyvin nikkelin määrän kanssa ja esiintyy ennemmin pentlandiitissa sekä magneettikiisussa, kuin erillisenä mineraalifaasina. Sekä Cu- että Ni-rikkaiden mineraalien muodostuksessa esiintyy kohonneita Pt-, Pd- ja Au-pitoisuuksia, mutta korkeimmat pitoisuudet löytyvät Ni-PGE-malmista. Yleisesti Pt/Pd suhteen arvo kaikkialla esiintymässä on melko johdonmukaisesti n. 4:3, mutta lähestyy suhdetta 1:1 Ni-rikkailla alueilla ja erityisesti Ni-PGEmalmissa. Korkeat kultapitoisuudet, yli 0,2 g/t, esiintyvät paikallisesti ja osuvat Cu-rikkaisiin malmeihin (Santaguida et al. 2015). Riippumatta malmityypistä Ni-Cu-pitoisuuksien vaihtelevuus voi olla suurta, jopa pienessä mittakaavassa (20 20 m), mutta vyöhykkeisyyttä ilmenee myös koko esiintymän mittakaavassa siten, että Ni- että Cu-rikkaat mineralisaatiotyypit esiintyvät erillisinä vyöhykkeinä. Hyvin nikkelirikas mineralisaatio löytyy syvältä eteläisestä osasta malmiota. Kuparirikas vyöhyke esiintyy tyypillisesti malmion keskiosissa (Santaguida et al. 2015). Koska malmityyppien vaihtelu on runsasta jopa pienellä alueella, louhittu malmi voi olla hyvin epätasalaatuista sekä tyypiltään että pitoisuuksiltaan. Se taas aiheuttaa haasteita rikastamon syötteen tasalaatuisena pitämiselle, koska rikastusprosessit, vaahdotus erityisesti, on säädetty tietylle syötekoostumukselle. 43

6 TUTKIMUKSESSA KÄYTETYT KIVINÄYTTEET Tutkimuksessa käytetyt näytteet ovat Kevitsan First Quantum Ltd:n kaivoksen malmikiveä. Kivet ovat noin 1000 kg:n koe-erästä, joka toimitettiin Oulun yliopiston Kaivannaisalan tiedekunnan tutkimuskeskukselle (OMS Research Center) tutkimuskäyttöön. Näyte-erää on vaikea spesifioida, koska siinä oleva materiaali on peräisin useammasta kohtaa malmia (kuva 11). Koska näytteissä on kiviä eri paikoista kaivoksessa, saatiin näytekiviksi jo päällisin puolin rakenteeltaan erilaisia kiviä, joissa sulfidit esiintyvät sekä pirotteisena että juonissa. Lisäksi muutamassa valitussa näytteessä oli selvästi havaittavaa sulfidimineraalien verkkorakennetta. Näytekivien valinta tapahtui summittaisesti lähinnä kivien koon perusteella. Valituksi tuli ohuthieiden valmistukseen ja XRFlaitteeseen sopivia kiviä, jotka olivat kooltaan noin 5 20 cm leveitä/pitkiä ja paksuudeltaan 2 10 cm (kuva 12). Kuva 11. Näyte-erän materiaalin louhintapaikat lohkomallin blokkeina avolouhoksessa (kuva: FQM). Kuva 12. Valitut kivinäytteet ennen sahaamista. 44

Tutkimusta varten valittiin koe-erästä 10 kiveä, joista sahattiin kiillotettuihin ohuthieisiin tarvittavat kappaleet, ja jotka sahauksen jälkeen pestiin puhtaaksi hienoaineksesta ja muista epäpuhtauksista. Koska tutkimuksen tarkoitus oli selvittää mahdollisia online-tunnistusmenetelmiä, valittiin myös 10 kiveä, joita ei käsitelty millään lailla, vaan niistä tehtiin XRF-mittaukset siinä kunnossa kuin ne koe-erästä poimittaessa olivat eli enimmäkseen hienoaineksen peitossa, kun taas muita silminnähtäviä epäpuhtauksia ei juuri ollut. Lisäksi mittauksia tehtiin referenssinä toimineesta Petsamon massiivisesta malmikivestä (kuva 15). 6.1 Ohuthieet Tutkittavista kivistä teetettiin 10 ohuthiettä koodeilla KE-Pn-01 KE-Pn-10, jotka ovat esitetty kuvassa 13. Kuva 13. Kivinäytteistä teetetyt ohuthieet. Hieissä ympyröity pentlandiittikiteet, joista on tehty mittauksia. 45

6.2 Viipalepintahieet Homogenisoidusta jauhenäytteestä valmistettiin viipalepintahieet (vertical polished section) KE-Pnmj1, KE-Pn-mj3 ja KE-Pn-mj3 (kuva 14). Jauhenäyte valmistettiin Outokummun GTK:n mineraalitekniikan laboratorion Mintecin ohjeiden mukaan. Näytettä varten 1000 kg:n erästä valittiin summassa noin 5 kg kiviä, joka murskattiin alle 1 mm:n raekokoon. Siitä otettiin n. 1,2 kg ainesta, josta seulottiin alle 250 µm:n raekoot pois ja sen jälkeen edelleen murskattiin ja seulottiin erissä alle 250 µm:n raekokoon ja näin pakotettiin näyte-erä alle 250 µm:iin ja minimoitiin hienoaineksen syntyminen. Valmis jauhe puolitettiin noin 100 g:n eräksi, joka jaettiin kolmeksi näytteeksi, joista viipalepintahieet valmistettiin. Kuva 14. Jauheesta teetetyt viipalepintahieet. 46

7 TUTKIMUSMENETELMÄT Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää, saadaanko käytetyillä analyysimenetelmillä tai niiden yhdistelmällä tunnistettua pentlandiitti malmikivestä. Aiempaa tutkimusmateriaalia pentlandiitin online-tunnistuksesta on verraten vähän, joten tässä työssä on testattu saatavilla olevia menetelmiä mm. optiset tunnistusmenetelmät (mikroskooppi ja kamera), XRF, ja Raman-spektroskopia pentlandiitin tunnistamiseksi sekä niiden mahdollista soveltumista online-ympäristöön. Lisäksi tulosten verifiointia ja alkuaine-mineraalikonversiota varten on tehty XRD-, mikroanalysaattori- ja MLA-analyysit. Tutkimuksessa käytetyt menetelmät ovat seuraavat: Mikroskooppinen tutkimus: malmi- ja läpivalaisumikroskoopit, hiekuvaukset, mineraalit kiillotetuista ohuthieistä XRF: alkuainekoostumusmittaukset näytekivistä XRD: kivien keskimääräinen mineralogia Raman-spektroskopia, mineraalien tunnistus Raman-siirtymän avulla näytekivistä Mikroanalysaattori/EPMA: sulfidianalyysit, silikaattianalyysit (oksidit) ja EDS-analyysit ohuthieistä MLA: mineraalijakauma ja sulfidikartoitus kiillotetuista ohuthieistä, sekä mineraalijakauma ja liberaatio viipalepintahieistä Alkuaine-mineraalikonversiot MinIdent-ohjelmistolla mitattujen sulfidi- ja oksidikoostumuksien (mikroanalysaattorimittausten) perusteella. Mikroanalysaattori- ja MLA-mittauksia varten hiilestettiin ohuthieet KE-Pn-02, -03, -04, -08, -09 ja -10. MLA-analyysiin valittiin ohuthieet KE-Pn-02 ja -10 sekä viipalepintahieet KE-Pn-mj1 ja -mj2. Mikroskooppiset tutkimukset suoritettiin sekä läpivalaisu- eli polarisaatiomikroskoopilla että malmimikroskoopilla. Ohuthieistä selvitettiin yleisimmät mineraalit ja niiden silmämääräiset raekoot ja määräsuhteita. Isäntäkiven mineraalit on identifioitu läpivalaisumikroskoopilla ja opaakit sulfidimineraalit malmimikroskoopilla. 47

Röntgenfluoresenssimittaukset suoritettiin Oulun yliopiston Kaivannaisalan tiedekunnan tutkimuskeskuksen kannettavalla Oxford X-MET8000 XRF-laitteistolla, joka oli kiinnitettynä suojatelineeseen. Kuten edellä on kerrottu, XRF-menetelmällä vaste saadaan atomitasolta, joka antaa tuloksena näytteen alkuainekoostumuksen. Menetelmä antaa melko luotettavan tuloksen tutkittavien malmikivien alkuainekoostumuksesta. Ohuthieistä ei saatu XRF-mittauksia, koska hieet olivat ilmeisesti liian ohuita tai pieniä mittaustuloksen saamiseksi. Tehdyt XRF-mittaukset: 20 kpl kivistä, joista ohuthieet on tehty. Pinnat on sahattu tasaiseksi ja pesty (taulukko 4) 10 kpl louheesta murtopinnalta, joka on pesty (taulukko 5) 33 kpl louheesta, jossa on puhdistamaton murtopinta ja pinnalla irtonaista hienoainesta (taulukko 6) 30 kpl jauheesta, josta viipalepintahieet on tehty (taulukko 7). XRD-analyysit on tehty Kevitsan kaivoksen röntgendiffraktiometrilla CubicX3. Normaalikäytössä sillä analysoidaan Grade Control (RC-poraus) -näytteet ja jonkin verran timanttikairareikiä, sekä myös systemaattisesti rikastamon näytteitä, joihin kuuluu esim. syöte- ja konsentraattinäytteet. Analyysi on puolikvantitatiivinen XRD-analyysi (Rietveld-analyysi) ja tällä hetkellä Kevitsassa analysoidaan 26 faasia. Yleinen määritysraja on 0,5 painoprosenttia ja kaikki analyysit summautuvat 100 p.-%:iin. Raman-spektroskopiamittaukset suoritettiin Timegate Instrumentsin laboratoriossa Oulussa. Käytetty laitteisto on 50 khz UV-pulssilaser (pulssin pituus 100 pikosekuntia) 532 nm aallonpituudella, ja mikroskooppia käytettäessä PV-Tech:n mittapää 5 mm objektiivilla ja ilman mikroskooppia 10 mm objektiivilla. Kuvassa 15 näkyy käytetyn testilaitteiston objektiivi ilman mikroskooppia ja analysoitava näyte. Mittaustulos referenssinäytteestä osoittaa, että kyseessä on pentlandiitin spektri. Pentlandiitin Raman-siirtymä on tyypillisesti n. 170 cm -1 (Lafuente et al. 2015). 48

Kuva 15. Timegaten testilaitteisto ja massiivisen pentlandiittinäytteen referenssimittaus. Pystyakselilla on Raman-sironnan intensiteetti. Pentlandiitin Raman-siirtymä on tyypillisesti n. 170 cm -1 (Lafuente et al. 2015) (kuva: Timegate). Elektronimikroskooppianalyysit suoritettiin Oulun yliopiston Mikroskopian ja nanoteknologian keskuksessa (MNT). Tietokoneohjattua röntgenmikroanalysaattoria (EPMA) käytetään tutkittavien näytteiden kemiallisen koostumuksen määrittämiseen. Laitteen avulla voidaan havaita hyvin pieniä alkuainepitoisuuksia aina 100 ppm:ään saakka. Mikroanalysaattorilla voidaan mm. laatia näytteiden pinnasta alkuaineiden jakaumakarttoja. Käytetty laitteisto on Jeol JXA-8200 röntgenmikroanalysaattori, jonka laiteominaisuuksia on lueteltu alla: LaB6-hehku, vaihtoehtoisesti volframilankahehku 5 kidespektrometria (WDS, Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy) EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) -alkuaineanalysaattori Analysoitavat alkuaineet berylliumista uraaniin Pienin havaittavissa oleva alkuainepitoisuus: 100 ppm Mikroanalysaattorimittauksia varten hiilestettiin ohuthieet KE-Pn-02, -03, -04, -08, -09 ja -10. Ne jaettiin kahteen testisarjaan. Ohuthieistä valittiin mikroskoopilla tunnistettuja, Ramanspektroskopiamittauksissakin käytettyjä pentlandiittirakeita, jotka näkyvät kuvassa 16 ympyröitynä. 49

Kuva 16. Vasemmalla ohuthieet KE-Pn-02, -03, ja -09. Oikealla KE-Pn-04, -08, ja -10. Mittaukset tehtiin valituista sulfidimineraalirakeista ja niiden ympärillä olevista harmemineraalirakeista. Lisäksi tehtiin koko ohuthieen kattava mittaus, jossa ohuthie KE-Pn-02 käytiin läpi noin 2 mm:n tasavälein. Sulfidirakeille (kuva 24) suoritettiin sulfidianalyysi (taulukko 9) ja muille rakeille oksidianalyysi, jolla voidaan tunnistaa silikaatteja, joten siitä on tässä käytetty nimitystä silikaattianalyysi (taulukko 10). Näiden lisäksi suoritettiin muutamia EDS-analyysejä sekä sulfideista että muista niiden ympärillä olevista mineraalirakeista. Mikroanalysaattorilla saaduista mittaustuloksista käytettiin vielä MinIdent-ohjelmistoa alkuainemineraalikonversioon. MinIdent oli säädetty seuraavasti: kevyin alkuaine, jolle haetaan vastaavuutta: H vastineen tarkkuus: ± 20 % täsmäytysraja: 10 % vastaavuuden minimiarvo: 800 max. kolme mahdollista tulosta happi ei ole mukana konversiossa, se lasketaan stökiömetriasta. MLA-mittauksia ja analyysejä tehtiin sekä kiillotetuille ohuthieille että homogenisoidulle jauhenäytteelle, josta oli teetetty viipalepintahieet (vertical polished section). Kiillotettujen ohuthieiden mittaukset on tehty GTK:n Outokummun mineraalitekniikan laboratorion MLAlaitteistolla, joka koostuu SEM-laitteesta (FEI Quanta 600) ja EDS-detektorista (EDAX Genesis kahdella detektorilla) sekä JKTechin ja FEI:n kehittämästä MLA-ohjelmistosta, jolla ohjataan 50

SEM:ia kuvien otossa ja prosessoinnissa sekä EDS-röntgenspektrien ottamisessa. Taulukon 12 mineraalipitoisuudet on mitattu XMOD-std-menetelmällä ja pentlandiitin raekoko (kuva 25) ja assosiaatio (taulukot 13 ja 14) SPL-Lt-menetelmällä. Mittaukset tehtiin kahdesta kiillotetusta ohuthieestä KE-Pn-02 ja KE-Pn-10. XMOD-std-menetelmä on pistelaskumetodi, jossa koko näyte jaettiin systemaattisesti näytteenottopisteisiin ja röntgenspektri mitattiin jokaisessa pisteessä. Spektrit tallennettiin luokittelua varten ja verrattiin sitten spektrikirjastoon, jolloin saatiin selville mineraalien modaalinen koostumus. Mineraalien modaalisen mineralogian, liberaation, assosiaatioiden ja partikkeli/raekokojakauman analysointiin käytettiin XBSE-menetelmää. Se on laajennettu liberaatioanalyysimetodi, missä saadut BSE-kuvat segmentoidaan mineraalien raerajojen määrittämiseksi partikkeleissa EDSanalyysillä. Tämä jälkikäteen suoritettu offline-prosessi luo mineraalikartan (kuvat 26 ja 27) partikkelien segmentointiinformaatiosta ja röntgenspektreistä. SPL-Lt-menetelmää käytetään raskaiden mineraalien etsimiseen kuten tässä pentlandiitin. SPL-Lt -mittaus etsii BSE-kuvista haluttuja faaseja sisältäviä partikkeleita harmaasävyanalyysin avulla ja suorittaa XBSE-analyysin löydetyille partikkeleille. Menetelmä luo assosiaatiot ja partikkelikokoaineiston (kuvat 28 ja 29). Sillä ei saatu selville tietoja kokonaiskoostumuksesta, koska vain valitut partikkelit on analysoitu. Viipalepintahieanalyysit suoritettiin Oulun yliopiston Mikroskopian ja nanotekniikan keskuksessa. Laitteistona oli Zeiss ULTRA plus FESEM, jota käytettiin Oxford Instrumentsin INCAmineralohjelmistolla. INCAmineralin keräämä analyysiaineisto prosessoitiin GrainAnalyzer-ohjelmistolla. Tutkittaviksi näytteiksi valittiin KE-Pn-mj1 ja KE-Pn-mj2. Näytteistä analysoitiin sulfidimineraalit (taulukot 15 ja 16) ja liberaatio (kuva 30). 51

8 TUTKIMUSTULOKSET 8.1 Mikroskooppiset tutkimukset Malmikiven päämineraaleja ovat hallitsevana esiintyvä klinopyrokseeni (diopsidi) ja oliviini, joten kivi on pääasiassa oliviinipyrokseniittia. Aksessorisina mineraaleina esiintyy pääasiassa amfiboleja sekä ortopyrokseenia. Oliviini-pyrokseniitin primäärejä kumulaattitekstuureja voidaan selvästi erottaa, ja sulfidit esiintyvät kumulusmineraalien raeväleissä. Pienempiä sulfidirakeita esiintyy myös rakotäytteinä. Suurimmat sulfidirakeet ovat n. 700 µm halkaisijaltaan ja pienimmät tunnistetut alle 10 µm. Pentlandiitti esiintyy yleisesti magneettikiisun kanssa. Magneettikiisussa esiintyy myös säännöllisesti pentlandiittisulkeumia. Osassa näytteistä (esim. KE-Pn-09, kuvat 19 ja 20) on selvästi nähtävissä enemmän muuttumista, jonka tuloksena kiven rakenne ja mineraalikoostumus ovat selvästi erilaiset kuin muuttumattomissa näytteissä (esim. KE-Pn-01, kuvat 17 ja 18). Muuttuneessa osassa klinopyrokseenia ja oliviinia on huomattavasti vähemmän. Aksessoriset mineraalit ovat muuttumismineraaleja, kuten amfiboleja ja serpentiiniä, ja lisäksi joitain kiilteitä voidaan havaita. Pentlandiitti esiintyy magneettikiisun, kuparikiisun, rikkikiisun ja magnetiitin kanssa. Kymmenestä kiillotetusta ohuthieestä voitiin erottaa viisi erilaista rakenteellista tyyppiä, jotka voidaan nähdä myös makroskooppisesti ohuthieistä (kuva 13). Näytteitä valitessa yritettiin ottaa huomioon näytemateriaalin sekoittuneisuus koe-erässä, joka saatiin tutkimusta varten. Koe-erä sisälsi malmikiveä viidestä eri kohdasta (kuva 11), joten kiven rakenne saattaa vaihdella myös sen mukaan. Ohuthieistä on erotettavissa selviä verkkorakenteita, pirotteisuutta, juonia, sekä enemmän että vähemmän muuttunutta kiveä. Kuvissa 17 20 on esitetty hieet KE-Pn-01 ja KE-Pn-09 esimerkkeinä erilaisesta muuttumisesta ja rakenteesta, KE-Pn-09 on muuttunut enemmän ja siinä on selvästi nähtävissä juonirakenne. Muista hieistä otetut kuvat löytyvät liitteestä 1. 52

Kuva 17. Vasemmalla ohuthie ja oikealla kivinäyte, josta kiillotettu ohuthie on valmistettu. Näyte KE- Pn-01. A ) ) ) B Kuva 18. A) Läpivalaisumikroskooppikuva muuttumattomasta osasta malmikiveä (nikolit +, kuvan leveys 16 mm). B) malmimikroskooppikuva sulfidirakeesta, josta eri faasit on selvästi erotettavissa (nikolit, kuvan leveys 1 mm). Molemmissa näyte KE-Pn-01. 53

Kuva 19. Vasemmalla ohuthie ja oikealla kivinäyte, josta kiillotettu ohuthie on valmistettu. Näyte KE- Pn-09. A B Kuva 20. A) Läpivalaisumikroskooppikuva muuttumattomasta osasta malmikiveä (nikolit +, kuvan leveys 16 mm). B) malmimikroskooppikuva sulfidirakeesta, josta eri faasit on selvästi erotettavissa (nikolit, kuvan leveys 16 mm). Molemmissa näyte KE-Pn-01. 54

8.2 XRF XRF:llä saatujen Ni- ja Cu-pitoisuuksien perusteella (taulukot 4, 5, 6, ja 7) kiviaines on Kevitsan normaalia malmia. Puhdistamattomien malmikivien tapauksessa pinnoilla oleva irtonainen hienoaines näkyy metallisulfidien määrän nousuna koostumuksessa. Taulukosta 3 nähdään, että sulfidimineraalien sisältämien metallien (mm. Fe, Ni, Zn ja Co) mitatut määrät olivat puhdistamattomissa kivissä selvästi suurempia lukuun ottamatta kuparia ja nikkelin määrät lähes kolminkertaisia verrattuna puhdistetuista näytteistä mitattuihin arvoihin. Onkin mahdollista, että sulfidimineraalit pehmeämpinä ovat hajonneet hienoainekseksi louheen pinnoille enemmän kuin silikaattimineraalit ja pentlandiitti muita hauraampana vielä enemmän. Sama trendi on nähtävissä myös murskatusta jauheesta tehdyistä mittauksista, joista voidaan nähdä, että kovia Mg-silikaatteja on jauheessa vähemmän kuin muissa näytelajeissa, kun taas pehmeämpiä Ca-pitoisia mineraaleja näyttäisi olevan hienoaineksissa enemmän. Rikin suuri määrä sahatuista ja pestyistä ohuthieiden vastakappaleista selittyy näytteen KE-Pn-09 mittaustuloksella (taulukko 4); ko. näytteessä on sulfidijuoni, josta mitattu tulos antaa saman rikille näytetyypin muita mitattuja tuloksia suuremman arvon. Ilman näytteen KE-Pn-09 mittaustuloksia rikin määrän keskiarvo sahatuilta ja pestyiltä pinnoilta on n. 1,47 p.-%. Taulukko 3. Yhteenveto näytetyyppien XRF-analyysien keskiarvoista. Näytetyypit Fe Ni Cu Co Zn S Si Mg Ca K Al Cr Mn Ti Sahattu ja pesty pinta 8,07 0,20 0,40 0,02 0,00 1,93 20,55 14,42 6,56 0,13 1,64 0,20 0,11 0,15 Pesty louhe 8,95 0,11 0,12 0,02 0,00 0,87 20,55 14,46 6,75 0,10 1,61 0,19 0,14 0,18 Käsittelemätön louhe 10,38 0,29 0,24 0,03 0,01 1,87 19,43 12,16 8,75 0,15 1,57 0,20 0,16 0,19 Jauhe 11,56 0,31 0,27 0,03 0,00 1,53 20,17 10,55 8,35 0,17 1,57 0,22 0,22 0,23 Taulukko 4. XRF-analyysitulokset ohuthieiden vastakappaleista. Nimi Fe Ni Cu Co Zn S Si Mg Ca K Al Cr Mn Ti Ke-Pn-01 7,39 0,47 0,29 0,03 0,00 3,01 21,20 12,57 7,99 0,18 1,43 0,12 0,09 0,20 Ke-Pn-01 7,50 0,26 0,27 0,01 0,00 2,19 20,70 13,99 8,01 0,14 1,15 0,12 0,10 0,18 Ke-Pn-02 10,21 0,22 0,40 0,02 0,00 2,79 18,77 15,93 4,89 0,06 1,44 0,22 0,15 0,11 Ke-Pn-02 8,59 0,17 0,27 0,03 0,00 1,26 20,24 14,53 5,77 0,04 2,48 0,23 0,14 0,12 Ke-Pn-03 6,39 0,15 0,03 0,01 0,00 0,00 21,70 16,32 6,50 0,16 1,32 0,23 0,11 0,14 Ke-Pn-03 5,52 0,15 0,04 0,02 0,01 0,00 23,03 13,05 8,78 0,32 1,53 0,24 0,11 0,20 Ke-Pn-04 8,25 0,06 0,03 0,02 0,00 0,00 20,98 14,77 6,20 0,11 2,18 0,30 0,15 0,15 Ke-Pn-04 9,54 0,12 0,23 0,02 0,01 2,18 19,93 14,94 5,11 0,06 1,82 0,20 0,15 0,12 Ke-Pn-05 8,22 0,12 0,32 0,00 1,64 20,64 15,95 5,10 0,03 1,45 0,21 0,09 0,12 Ke-Pn-05 8,32 0,09 0,22 0,00 1,02 20,55 15,83 5,61 0,06 1,55 0,21 0,10 0,13 55

Ke-Pn-06 7,66 0,20 0,29 0,01 0,00 2,15 21,04 13,59 7,37 0,16 1,52 0,14 0,10 0,17 Ke-Pn-06 6,91 0,10 0,13 0,00 0,63 21,80 14,08 7,55 0,15 1,60 0,15 0,11 0,16 Ke-Pn-07 8,75 0,10 0,10 0,00 0,66 20,75 15,79 4,56 0,03 1,96 0,35 0,10 0,15 Ke-Pn-07 14,68 0,09 0,23 0,00 4,36 18,21 13,31 3,83 0,02 1,35 0,22 0,07 0,09 Ke-Pn-08 7,67 0,32 0,10 0,02 0,00 0,89 20,46 16,02 6,29 0,13 1,51 0,18 0,13 0,13 Ke-Pn-08 7,20 0,37 0,08 0,02 0,00 0,95 20,17 16,62 6,20 0,16 1,64 0,16 0,12 0,11 Ke-Pn-09 8,37 0,04 2,97 0,03 0,00 8,89 17,49 13,83 5,51 0,06 1,12 0,14 0,06 0,10 Ke-Pn-09 7,29 0,04 2,89 0,01 0,01 7,59 18,65 14,06 5,24 0,05 1,31 0,20 0,05 0,13 Ke-Pn-10 6,92 0,49 0,09 0,02 0,00 1,94 20,75 14,89 6,95 0,19 1,48 0,21 0,12 0,16 Ke-Pn-10 6,42 0,24 0,06 0,01 0,00 0,75 22,07 13,79 7,23 0,25 1,90 0,19 0,13 0,17 Minimi 5,52 0,04 0,03 0,01 0,00 0,00 17,49 12,57 3,83 0,02 1,12 0,12 0,05 0,09 Maksimi 14,68 0,49 2,97 0,03 0,01 8,89 23,03 16,62 8,78 0,32 2,48 0,35 0,15 0,20 Keskiarvo 8,09 0,19 0,45 0,02 0,00 2,15 20,46 14,69 6,23 0,12 1,59 0,20 0,11 0,14 Taulukko 5. XRF-analyysitulokset pestystä louheesta. Näyte Fe Ni Cu Co Zn S Si Mg Ca K Al Cr Mn Ti 1 9,17 0,10 0,04 0,00 0,64 19,92 15,66 4,94 0,04 2,49 0,35 0,12 0,16 2 9,33 0,04 0,01 0,00 0,00 21,51 14,26 5,78 0,04 1,80 0,25 0,12 0,18 3 11,39 0,04 0,02 0,02 0,01 0,00 21,00 12,28 6,70 0,17 1,79 0,20 0,22 0,18 4 10,65 0,06 0,07 0,03 0,01 0,70 20,61 13,08 6,28 0,15 1,81 0,19 0,21 0,18 5 9,39 0,12 0,13 0,00 1,11 20,40 14,62 6,30 0,15 1,36 0,23 0,16 0,19 6 10,29 0,09 0,05 0,02 0,01 0,00 19,62 16,20 4,66 0,12 2,27 0,18 0,20 0,13 7 7,47 0,16 0,07 0,00 1,23 20,53 16,34 6,89 0,10 0,97 0,09 0,12 0,16 8 5,45 0,17 0,09 0,01 0,00 1,11 22,34 13,31 8,68 0,18 1,62 0,10 0,06 0,26 9 8,97 0,21 0,36 0,02 0,01 1,62 19,65 13,36 9,76 0,04 0,83 0,15 0,14 0,18 10 7,43 0,13 0,40 0,01 0,00 2,27 19,90 15,51 7,53 0,04 1,12 0,12 0,09 0,16 Minimi 5,45 0,04 0,01 0,01 0,00 0,00 19,62 12,28 4,66 0,04 0,83 0,09 0,06 0,13 Maksimi 11,39 0,21 0,40 0,03 0,01 2,27 22,34 16,34 9,76 0,18 2,49 0,35 0,22 0,26 Keskiarvo 8,95 0,11 0,12 0,02 0,00 0,87 20,55 14,46 6,75 0,10 1,61 0,19 0,14 0,18 Taulukko 6. XRF-analyysitulokset käsittelemättömästä louheesta. Näyte Fe Ni Cu Co Zn S Si Mg Ca K Al Cr Mn Ti 1 11,53 0,22 0,20 0,02 0,01 1,77 19,23 12,95 6,60 0,11 1,86 0,33 0,15 0,16 2 10,81 0,16 0,20 0,03 0,01 1,17 20,74 12,14 6,57 0,07 1,69 0,41 0,16 0,20 3 11,34 0,09 0,05 0,01 0,01 1,22 19,75 12,94 6,91 0,14 1,64 0,20 0,22 0,22 4 14,60 0,22 0,19 0,03 0,02 2,02 18,43 10,65 7,96 0,16 1,31 0,19 0,26 0,20 5 14,28 0,11 0,10 0,00 1,51 17,04 13,85 7,46 0,13 1,27 0,13 0,23 0,08 6 11,00 0,19 0,25 0,04 0,01 1,86 18,39 15,23 5,70 0,11 1,81 0,19 0,18 0,18 7 8,08 0,24 0,18 0,02 0,00 1,75 19,67 15,39 7,66 0,12 1,23 0,09 0,13 0,15 8 9,68 0,44 0,30 0,03 0,01 2,31 20,22 10,84 9,55 0,14 1,46 0,13 0,13 0,22 9 8,68 0,38 0,43 0,02 0,01 2,40 18,33 14,16 10,12 0,09 0,98 0,14 0,12 0,17 10 10,95 0,51 0,55 0,03 0,01 3,37 19,68 9,62 9,96 0,09 1,21 0,16 0,13 0,23 56

11 10,96 0,44 0,35 0,01 2,69 19,62 11,55 8,62 0,13 1,02 0,16 0,13 0,21 12 14,13 0,68 0,46 2,34 20,11 5,94 11,21 0,21 1,08 0,19 0,18 0,27 13 12,24 0,26 0,17 0,03 0,01 4,82 11,57 7,52 22,85 0,15 1,12 0,13 0,33 0,12 14 13,94 0,17 0,32 0,02 0,01 1,92 17,00 11,03 9,49 0,36 1,80 0,27 0,20 0,19 15 5,48 0,26 0,04 0,93 22,81 10,87 11,25 0,04 1,36 0,21 0,10 0,21 16 5,87 0,24 0,06 0,01 0,00 0,75 20,72 16,76 7,76 0,07 1,05 0,11 0,12 0,14 17 8,15 0,44 0,04 0,01 1,37 19,82 15,85 6,48 0,14 1,66 0,15 0,10 0,13 18 8,21 0,41 0,07 0,01 2,20 19,47 16,49 6,04 0,11 1,32 0,16 0,12 0,13 19 11,77 0,13 0,17 0,02 0,01 1,10 20,40 11,55 6,59 0,28 1,86 0,29 0,21 0,21 20 9,60 0,11 0,10 0,01 1,50 20,29 11,26 8,41 0,11 2,43 0,33 0,19 0,26 21 7,57 0,24 0,06 0,01 1,02 21,74 12,80 8,53 0,18 1,30 0,26 0,10 0,22 22 8,10 0,27 0,08 0,01 1,67 19,03 12,76 11,80 0,16 1,21 0,15 0,16 0,16 23 14,66 0,86 1,08 0,04 0,01 3,95 18,50 8,67 8,35 0,07 0,84 0,23 0,14 0,24 24 13,77 0,70 0,90 0,04 0,01 3,74 18,49 11,14 6,99 0,06 0,74 0,16 0,15 0,17 25 11,32 0,19 0,18 0,01 1,91 19,90 10,32 8,74 0,35 2,09 0,11 0,26 0,20 26 8,83 0,11 0,12 0,01 0,01 1,82 18,64 13,06 7,62 0,16 3,99 0,09 0,15 0,13 27 7,33 0,09 0,06 0,00 1,03 21,09 13,09 8,52 0,11 1,95 0,23 0,12 0,26 28 9,93 0,15 0,09 0,01 1,61 20,31 12,51 7,81 0,12 1,59 0,20 0,14 0,25 29 8,59 0,47 0,01 0,00 19,84 14,48 9,69 0,13 1,05 0,14 0,17 0,12 30 5,11 0,22 0,17 1,53 22,76 9,87 10,34 0,15 2,89 0,23 0,09 0,21 31 10,17 0,08 0,02 0,01 0,00 20,92 13,49 6,15 0,38 1,92 0,27 0,17 0,29 32 13,18 0,28 0,50 0,03 0,01 2,00 19,16 10,57 7,95 0,11 1,49 0,24 0,14 0,21 33 12,79 0,23 0,37 0,01 2,30 17,52 11,90 9,11 0,10 1,58 0,24 0,17 0,18 Minimi 5,11 0,08 0,01 0,01 0,00 0,00 11,57 5,94 5,70 0,04 0,74 0,09 0,09 0,08 Maksimi 14,66 0,86 1,08 0,04 0,02 4,82 22,81 16,76 22,85 0,38 3,99 0,41 0,33 0,29 Keskiarvo 10,38 0,29 0,24 0,03 0,01 1,87 19,43 12,16 8,75 0,15 1,57 0,20 0,16 0,19 Taulukko 7. XRF-analyysitulokset jauheesta. Näyte Fe Ni Cu Co Zn S Si Mg Ca K Al Cr Mn Ti KE-PN-MJ1 11,41 0,32 0,26 0,02 0,01 1,59 19,82 11,42 8,16 0,16 1,45 0,2 0,22 0,23 KE-PN-MJ1 11,55 0,29 0,25 0,02 0,01 1,75 20,1 10,51 8,34 0,17 1,62 0,23 0,22 0,23 KE-PN-MJ1 11,9 0,33 0,32 0,04 0,05 1,69 20,12 10,18 8,34 0,18 1,51 0,25 0,22 0,23 KE-PN-MJ1 10,89 0,3 0,25 0,01 1,67 19,95 11,48 7,98 0,16 1,81 0,18 0,2 0,22 KE-PN-MJ1 10,83 0,28 0,26 0,02 0,01 1,49 19,77 11,83 8,05 0,16 1,73 0,21 0,22 0,22 KE-PN-MJ1 11,08 0,29 0,24 0,02 0,02 1,59 20,06 11,08 8,28 0,14 1,71 0,2 0,22 0,22 KE-PN-MJ1 11,91 0,32 0,3 0,04 0,03 1,65 20,17 10,2 8,37 0,18 1,51 0,22 0,21 0,24 KE-PN-MJ1 11,24 0,3 0,26 0,01 1,7 20,49 10,54 8,15 0,15 1,56 0,23 0,23 0,21 KE-PN-MJ1 11,46 0,3 0,26 0,02 0,01 1,55 19,99 11,16 8,2 0,17 1,47 0,19 0,22 0,23 KE-PN-MJ1 11,27 0,3 0,28 0,02 0,03 1,65 19,97 11,24 8,08 0,18 1,56 0,2 0,21 0,23 KE-PN-MJ2 11,14 0,29 0,26 0,02 0,01 1,49 20,08 11,06 8,24 0,17 1,7 0,21 0,19 0,23 KE-PN-MJ2 11,46 0,32 0,28 0,02 0,01 1,48 20,74 10 8,39 0,17 1,49 0,21 0,21 0,23 KE-PN-MJ2 11,49 0,31 0,27 0,03 0,02 1,39 20,37 10,32 8,27 0,18 1,71 0,25 0,21 0,22 KE-PN-MJ2 11,94 0,31 0,28 0,03 0,03 1,47 20,01 10,41 8,3 0,16 1,62 0,26 0,22 0,22 KE-PN-MJ2 10,86 0,29 0,24 0,02 0,02 1,38 20,22 11,18 8,1 0,19 1,79 0,22 0,2 0,23 57

KE-PN-MJ2 11,12 0,29 0,24 0,02 1,38 19,94 11,69 8,01 0,18 1,55 0,25 0,19 0,21 KE-PN-MJ2 11,71 0,32 0,27 0,02 0,03 1,47 20,08 10,7 8,16 0,17 1,57 0,22 0,23 0,23 KE-PN-MJ2 11,19 0,33 0,28 0,02 0,02 1,49 20,57 10,42 8,37 0,17 1,5 0,23 0,2 0,23 KE-PN-MJ2 11,6 0,31 0,28 0,02 0,03 1,44 20,42 10,05 8,49 0,17 1,6 0,28 0,2 0,23 KE-PN-MJ2 10,99 0,27 0,25 0,01 1,53 20,35 11,22 8,14 0,18 1,45 0,21 0,2 0,22 KE-PN-MJ3 11,34 0,31 0,27 0,02 0,02 1,47 20,42 10,57 8,23 0,17 1,63 0,18 0,21 0,22 KE-PN-MJ3 11,44 0,3 0,26 0,03 0,01 1,48 20,24 10,73 8,28 0,18 1,54 0,22 0,21 0,22 KE-PN-MJ3 12,01 0,31 0,28 0,04 1,4 20,83 9,03 8,75 0,13 1,62 0,24 0,22 0,26 KE-PN-MJ3 17,63 0,55 0,45 0,04 0,03 1,78 18,48 5,03 11,02 0,23 1,16 0,32 0,34 0,34 KE-PN-MJ3 11,59 0,32 0,26 0,02 1,54 20,29 10,62 8,3 0,17 1,41 0,24 0,22 0,24 KE-PN-MJ3 11,02 0,28 0,26 0,02 0,01 1,4 20,26 10,84 8,33 0,17 1,76 0,21 0,2 0,23 KE-PN-MJ3 11,32 0,32 0,29 0,02 0,01 1,56 20,54 10,15 8,35 0,17 1,65 0,23 0,21 0,24 KE-PN-MJ3 11,03 0,28 0,26 0,03 0,02 1,47 20,31 11,04 8,23 0,17 1,55 0,21 0,22 0,21 KE-PN-MJ3 11,16 0,32 0,23 0,02 0,02 1,51 19,9 11,53 8,07 0,17 1,57 0,2 0,21 0,23 KE-PN-MJ3 11,27 0,28 0,27 0,03 0,02 1,44 20,64 10,35 8,5 0,19 1,43 0,19 0,19 0,23 Minimi 10,83 0,27 0,23 0,02 0,01 1,38 18,48 5,03 7,98 0,13 1,16 0,18 0,19 0,21 Maksimi 17,63 0,55 0,45 0,04 0,05 1,78 20,83 11,83 11,02 0,23 1,81 0,32 0,34 0,34 Keskiarvo 11,56 0,31 0,27 0,02 0,02 1,53 20,17 10,55 8,35 0,17 1,57 0,22 0,22 0,23 8.3 XRD Taulukossa 8 on esitetty Kevitsan esiintymän kivien keskimääräinen mineralogia perustuen XRDanalyyseihin. Johtuen määritysrajasta (0,5 p.-%) joitakin mineraaleja, kuten rikkikiisu ja gersdorfiitti, ei ole XRD:lla tunnistettu. Taulukko 8. Kevitsan kivien keskimääräinen mineralogia (FQM 2016). Mineraaliryhmä Mineraali Keskipitoisuus % Primäärisilikaatit Diopsidi (klinopyrokseeni) 20-70 Oliviini 0-20 Enstatiitti 0-10 Hypersteeni 0-5 Na-anortiitti 0-5 Albiitti 0-5 Kvartsi 0-5 Flogopiitti 0-1 Sekundääriset silikaatit Mg-sarvivälke 10-70 Kummingtoniitti 0-1 Lizardiitti 0-5 Klinokloori 0-5 Omfasiitti 0-5 Talkki 0-2 58

Karbonaatit Kalsiitti 0-1 Dolomiitti 0-5 Oksidit Magnetiitti 0-5 Ni-sulfidit Fe-pentlandiitti 0-1 Ni-pentlandiitti 0-1 Milleriitti 0-0.5 Cu-sulfidit Kuparikiisu 0-2 Kubaniitti 0-1 Fe-sulfidit Magneettikiisu, heksagoninen 0-1 Magneettikiisu, monokliininen 0-2 Troiliitti 0-1 Markasiitti 0-0.5 8.4 Raman Raman-spektroskooppisissa mittauksissa referenssinäytteenä käytettiin Petsamon nikkelimalmia, jossa pentlandiitti esiintyy suurina rakeina, jolloin mittalaitteen laser oli helppo kohdistaa oikeaan mineraalirakeeseen (kuva 15). Kevitsan pirotteinen malmi sen sijaan osoittautui vaikeammaksi kohdistaa, koska pirotteisena esiintyvän pentlandiitin mineraalirakeet ovat pieniä ja ne pujottelevat muiden sulfidien sekä harmemineraalien raeväleissä. Lasersäteen leveys oli myös sen verran suuri (n. 1 1 mm), että mittaustulokseen tuli mukaan myös muita mineraaleja. Voi olla myös, että pentlandiitin kauttaaltaan rikkonainen, epätasainen ja huokoinen pinta kiillotetuissa ohuthieissä, joko luontainen pentlandiitin kiderakenteesta johtuva tai näytteen valmistustekniikasta aiheutunut, sotkee Raman-mittauksen mahdollisilla rakotäytteillä. Tuloksista päätellen ainakin magneettikiisun (Raman-siirtymä n. 350 cm -1 ) ja mahdollisesti pyrokseenin (Raman-siirtymä n. 1050 cm -1 ) spektrit erottuvat kuvasta 21. Sen sijaan pentlandiitin vaste ei juuri erotu 170 cm -1 kohdalla, joten luotettavaa tunnistusta ei saatu Kevitsan näytteistä, vaikka Raman-mittauksiin valitut rakeet verifioitiin pentlandiitiksi mikroanalysaattorilla. Kuvan 21 mittaukset tehty eri signaalinvoimakkuuksilla, jotta eri näytteistä tehdyt mittaukset erottuvat paremmin toisistaan. Näytteistä saadut spektrit ovat hyvin samankaltaisia, ja vain näytteissä KE-Pn- 03 ja KE-Pn-04 erottuvat ylimääräiset piikit kohdassa n. 130 cm -1. 59

Kuva 21. Kiillotetuista ohuthieistä mitatut spektrit. 8.5 Mikroanalysaattori (EPMA) Mikroanalysaattorimittauksista saatuihin kuviin on merkitty myös mittauspisteet otetuista analyyseistä. Liitteessä 2 on esitetty kaikki mittauspisteet ja sulfidimittausten tulokset. Mittauspisteet on merkitty kuvaan 22 seuraavasti: Sulfidianalyysi Silikaattianalyysi EDS-analyysi 60

Kuva 22. EBSD-kuva pentlandiittirakeesta ja rakeen ympäriltä tehtyjen analyysien mittauspaikat ohuthieessä KE-Pn-02. Taulukko 9. Ohuthieestä KE-Pn-02 määritetyt sulfidien kemialliset koostumukset. Sulfidianalyysi KE-Pn-02 Mittauspiste S Zn Ti Fe Cu Pb Ni Mo Co Sr Yht. KEPn02 1 33,14 0,00 0,00 34,10 0,01 0,00 30,27 0,43 1,23 0,00 99,17 KEPn02 2 32,72 0,00 0,00 34,99 0,00 0,00 30,42 0,40 1,27 0,00 99,80 KEPn02 3 33,15 0,00 0,02 35,08 0,00 0,00 30,37 0,36 1,20 0,04 100,20 KEPn02 4 32,72 0,00 0,01 34,25 0,00 0,00 30,50 0,42 1,20 0,03 99,12 KEPn02 5 33,16 0,00 0,01 35,34 0,00 0,00 30,25 0,42 1,16 0,00 100,34 KEPn02 6 33,37 0,00 0,00 34,48 0,00 0,00 30,30 0,43 1,17 0,00 99,74 KEPn02 7 32,63 0,00 0,01 34,11 0,00 0,00 30,54 0,38 1,17 0,06 98,90 KEPn02 8 32,90 0,00 0,00 34,75 0,04 0,00 30,63 0,43 1,21 0,02 99,98 KEPn02 9 30,66 0,00 0,01 33,23 0,42 0,00 29,88 0,34 1,16 0,00 95,68 KEPn02 10 4,52 0,00 0,00 19,72 0,43 0,00 19,76 0,42 0,97 0,03 45,85 KEPn02 11 28,28 0,00 0,02 31,65 0,23 0,00 30,24 0,40 1,25 0,01 92,09 KEPn02 12 33,15 0,00 0,00 33,86 0,06 0,00 31,11 0,41 1,17 0,01 99,77 KEPn02 13 32,57 0,00 0,01 34,62 0,01 0,00 30,05 0,34 1,15 0,01 98,75 KEPn02 14 32,61 0,00 0,02 34,70 0,03 0,00 31,02 0,41 1,24 0,01 100,02 KEPn02 15 33,28 0,00 0,00 33,86 0,00 0,00 31,08 0,34 1,21 0,01 99,79 KEPn02 16 0,06 0,01 0,00 52,94 0,00 0,02 0,06 0,00 0,11 0,00 53,19 Minimi 0,06 0,00 0,00 19,72 0,00 0,00 0,06 0,00 0,11 0,00 45,85 Maksimi 33,37 0,01 0,02 52,94 0,43 0,02 31,11 0,43 1,27 0,06 100,34 Keskiarvo 28,68 0,00 0,01 34,48 0,08 0,00 27,91 0,37 1,12 0,01 92,65 61

Taulukko 10. Ohuthieestä KE-Pn-02 määritetyt silikaattien kemialliset koostumukset. KE-Pn-02 Silikaattianalyysi Mittauspiste Na2O CaO MgO K2O NiO Al2O3 FeO MnO SiO2 Cr2O3 V2O3 Total KE-Pn-02 Silica 1 0,42 22,63 16,00 0,01 0,01 1,78 5,15 0,16 53,04 0,47 0,03 100,01 KE-Pn-02 Silica 2 0,29 23,81 16,43 0,02 0,01 1,23 4,75 0,09 53,53 0,13 0,01 100,42 KE-Pn-02 Silica 3 0,00 0,79 33,80 0,00 0,02 0,04 8,98 0,14 39,54 0,00 0,01 83,49 KE-Pn-02 Silica 4 0,00 56,28 0,17 0,00 0,05 0,00 0,11 0,11 0,00 0,03 0,02 56,76 KE-Pn-02 Silica 5 0,00 0,56 30,85 0,02 0,09 0,05 11,94 0,17 39,96 0,00 0,00 83,93 KE-Pn-02 Silica 6 0,09 0,04 42,12 0,00 0,24 0,01 19,78 0,21 39,37 0,03 0,00 101,91 KE-Pn-02 Silica 7 0,05 0,06 36,05 0,01 0,13 0,00 20,77 0,01 33,39 0,00 0,00 90,64 KE-Pn-02 Silica 8 0,05 0,65 30,66 0,02 0,07 0,00 12,14 0,27 39,80 0,02 0,00 83,94 KE-Pn-02 Silica 9 0,09 0,34 34,75 0,01 0,15 0,01 8,72 0,19 39,89 0,00 0,00 84,40 KE-Pn-02 Silica 10 0,09 0,01 43,09 0,00 0,22 0,02 19,25 0,25 40,05 0,00 0,00 103,00 KE-Pn-02 Silica 11 0,01 0,73 33,25 0,02 0,04 0,00 8,10 0,29 41,37 0,00 0,00 84,04 KE-Pn-02 Silica 12 0,40 21,83 17,03 0,00 0,00 2,15 6,31 0,12 53,47 0,56 0,03 102,37 KE-Pn-02 Silica 13 0,00 0,00 2,00 0,00 0,25 5,23 66,35 0,26 0,05 21,25 0,60 97,34 Minimi 0,00 0,00 0,17 0,00 0,00 0,00 0,11 0,01 0,00 0,00 0,00 Maksimi 0,42 56,28 43,09 0,02 0,25 5,23 66,35 0,29 53,53 21,25 0,60 Keskiarvo 0,11 9,82 25,86 0,01 0,10 0,81 14,80 0,18 36,42 1,73 0,05 Kaikkiaan 61 suoritettua pentlandiittimittausta antoivat seuraavan keskimääräisen alkuainekoostumuksen painoprosentteina: S 32,5 Fe 34,4 Ni 30,2 Cu 0,06 Co 0,99 Mo 0,38 Ti 0,01 Kiillotetuista ohuthieistä KE-Pn-02 ja KE-Pn-10 saadut tulokset käsitellään yksityiskohtaisemmin, koska niille on tehty rinnakkaisia analyysejä muillakin menetelmillä. Lisäksi taulukossa 11 on esitetty hieestä KE-Pn-02 tehdyn sulfidianalyysin MinIdent-konversion tulokset. Suurin osa pentlandiittirakeista esiintyy muiden sulfidien kanssa, sillä pelkästään pentlandiittifaasia havaittiin vain pieniä yksittäisiä rakeita. Sulfidirakeet ovat usein binäärisiä koostuen magneettikiisusta ja pentlandiitista, mutta myös kuparikiisua ja magnetiittia esiintyy assosiaatiossa pentlandiitin ja magneettikiisun kanssa. Näytteessä KE-Pn-10 myös pyriittiä esiintyy pentlandiitin, kuparikiisun ja magnetiitin kanssa. 62

Taulukko 11. Mikroanalysaattoritulokset sulfidianalyysillä näytteestä KE-Pn-02 ja MinIdentkonvertointitulokset. Pisteen 10 Ei tunnistusta -tulos on saatu pentlandiittirakeen raosta, jota sulfidianalyysi ei ole tunnistanut. Pisteen 16 (Pn-rakeen ulkopuolelta) tulokseksi saatiin joko grattarolaiitti, klooribartoniitti tai macaulayiitti. Sulfidianalyysi KE-Pn-02 p.-% Mittauspiste S Fe Cu Ni Mo Co Yht. MinIdent KEPn02 1 33,14 34,10 0,01 30,27 0,43 1,23 99,17 Pentlandiitti KEPn02 2 32,72 34,99 0,00 30,42 0,40 1,27 99,80 Pentlandiitti KEPn02 3 33,15 35,08 0,00 30,37 0,36 1,20 100,20 Pentlandiitti KEPn02 4 32,72 34,25 0,00 30,50 0,42 1,20 99,12 Pentlandiitti KEPn02 5 33,16 35,34 0,00 30,25 0,42 1,16 100,34 Pentlandiitti KEPn02 6 33,37 34,48 0,00 30,30 0,43 1,17 99,74 Pentlandiitti KEPn02 7 32,63 34,11 0,00 30,54 0,38 1,17 98,90 Pentlandiitti KEPn02 8 32,90 34,75 0,04 30,63 0,43 1,21 99,98 Pentlandiitti KEPn02 9 30,66 33,23 0,42 29,88 0,34 1,16 95,68 Pentlandiitti KEPn02 10 4,52 19,72 0,43 19,76 0,42 0,97 45,85 Ei tunnistusta KEPn02 11 28,28 31,65 0,23 30,24 0,40 1,25 92,09 Pentlandiitti KEPn02 12 33,15 33,86 0,06 31,11 0,41 1,17 99,77 Pentlandiitti KEPn02 13 32,57 34,62 0,01 30,05 0,34 1,15 98,75 Pentlandiitti KEPn02 14 32,61 34,70 0,03 31,02 0,41 1,24 100,02 Pentlandiitti KEPn02 15 33,28 33,86 0,00 31,08 0,34 1,21 99,79 Pentlandiitti KEPn02 16 0,06 52,94 0,00 0,06 0,00 0,11 53,19 Macaulayiitti Pentlandiittirakeiden keskimääräinen koostumus (p.-%) näytteessä KE-Pn-02: S 32,5 Fe 34,2 Ni 30,5 Cu 0,06 Co 1,20 Mo 0,39 Ti 0,01 MinIdentillä tehty mineraalikonversio tunnisti näytteessä KE-Pn-02 pentlandiittirakeen ympärillä oleviksi silikaattimineraaleiksi seuraavat mineraalit: diopsidi wadsleyiitti ringwoodiitti antigoriitti forsteriitti. 63

Näistä wadsleyiitti ja ringwoodiitti ovat tuskin todellisia faaseja. Pentlandiittirakeiden keskimääräinen koostumus (p.-%) näytteessä KE-Pn-10: S 34,8 Fe 35,3 Ni 28,9 Cu 0,04 Co 0,50 Mo 0,40 Ti 0,01 MinIdentillä tehty mineraalikonversio tunnisti pentlandiittirakeen ympäriltä seuraavat silikaattimineraalit: diopsidi flogopiitti kalium-kloropargasiitti tremoliitti lizardiitti antigoriitti forsteriitti. Jotkin analysoidut halkaisijaltaan n. 20 µm rakeet häviävät suurten 700 µm kokoisten silikaattirakeiden välisiin tiloihin, koska niitä ei pystytty tunnistamaan MinIdentillä pentlandiitiksi, vaikka niiden koostumus ja optiset ominaisuudet vahvasti viittasivat pentlandiittiin. Näille analysoiduille pisteille saatiin seuraavat keskimääräiset koostumukset: S 36,22 p.-%, Fe 24,85 p.-%, Ni 24,85 p.-% ja Co 0,65 p.-%. 64

8.6 MLA 8.6.1 Kiillotettujen ohuthieiden MLA-analyysit XMOD-std-menetelmällä saatiin taulukossa 12 esitetyt mineraalipitoisuudet ohuthienäytteistä KE- Pn-02 ja KE-Pn-10. Kuvan 23 kaaviossa esitetystä XMOD-std-menetelmällä saadusta pentlandiitin raekokojakaumasta nähdään, että 5 8 % pentlandiitista on luonnostaan alle 50 µm kokoista. XBSEmenetelmällä on määritetty näytteiden KE-Pn-02 ja KE-Pn-10 pentlandiitin assosiaatiomineraalit (taulukot 13 ja 14) sekä kuvien 24 ja 25 sulfidimineraalikartat, joista on nähtävissä myös sulfidien esiintymisrakenne; näytteen KE-Pn-02 sulfidien rakenne on verkkomainen ja näytteessä KE-Pn-10 sulfidit ovat tasaisemmin pirottuneet. Lisäksi kuvissa 26 ja 27 on esitetty SPL-Lt-menetelmällä kartoitetut pentlandiittirakeiden raekokoluokittelut ja assosiaatiot. Taulukko 12. Mitattujen näytteiden mineraalipitoisuudet XMOD-std-menetelmällä. Mineraali 0426561_KE_PN-02 p.-% 0426569_KE_PN_10 p.-% Oliviini 21.83 11.44 Augiitti 50.66 62.21 Enstatiitti 8.74 7.53 Serpentiini 3.56 4.36 Tremoliitti 2.84 3.22 Tschermakiitti 2.05 4.04 Pargasiitti 0.13 2.07 Flogopiitti 0.52 1.46 Plagioklaasi 2.56 1.30 Apatiitti 0.02 0.00 Kalsiitti 0.01 0.08 Magneettikiisu 3.39 0.28 Rikkikiisu 0.00 0.14 Kuparikiisu 2.04 0.12 Pentlandiitti 0.96 1.07 Magnetiitti 0.64 0.63 Tuntematon 0.05 0.04 Yhteensä 100.00 100.00 Mittauspisteiden lkm 17059 26184 65

Kuva 23. Kahdesta näytteestä määritetyt XMOD-std-menetelmällä määritetyt pentlandiitin raekokojakaumat. Taulukko 13. XBSE-menetelmällä määritetyt pentlandiitin assosiaatiomineraalit näytteessä KE-Pn-02. Taulukkoa luetaan siten, että pentlandiitista 61.6 % on assosioitunut silikaattien kanssa ja magneettikiisun kanssa 28.3 %. Vapaa pinta tulee siitä, että kuvassa pentlandiittirae on rajoittunut kuvan reunaan. Mineraali Silikaatit Magn.kiisu Rikkikiisu Kuparikiisu Pentlandiitti Magnetiitti Vapaa pinta Silikaatit 0,00 7,98 0,00 14,22 2,86 13,29 61,65 Magn.kiisu 68,14 0,00 0,00 12,32 11,19 1,72 6,63 Rikkikiisu 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Kuparikiisu 83,90 8,51 0,00 0,00 0,95 3,81 2,82 Pentlandiitti 61,62 28,27 0,00 3,46 0,00 2,65 3,99 Magnetiitti 91,18 1,38 0,00 4,44 0,84 0,00 2,17 66

Taulukko 14. XBSE-menetelmällä määritetyt pentlandiitin assosiaatiomineraalit KE-Pn-10. Mineraali Silikaatit Magn.kiisu Rikkikiisu Kuparikiisu Pentlandiitti Magnetiitti Vapaa pinta Silikaatit 0,00 2,40 0,31 2,15 6,39 18,86 69,90 Magn.kiisu 65,11 0,00 4,51 1,69 23,15 3,45 2,10 Rikkikiisu 10,29 5,60 0,00 3,45 79,23 0,38 1,05 Kuparikiisu 82,31 2,38 3,92 0,00 5,62 4,21 1,55 Pentlandiitti 61,66 8,23 22,68 1,41 0,00 3,53 2,48 Magnetiitti 95,62 0,64 0,06 0,56 1,85 0,00 1,27 Kuva 24. XBSE-menetelmällä saatu sulfidimineraalikartta näytteestä KE-Pn-02. 67

Kuva 25. XBSE-menetelmällä saatu sulfidimineraalikartta näytteestä KE-Pn-10. 68

Kuva 26. Näytteen KE-Pn-02 sulfidimineraalipartikkelit SPL-Lt-menetelmällä. 69

Kuva 27. Näytteen KE-Pn-10 sulfidimineraalipartikkelit SPL-Lt-menetelmällä. 70

8.6.2 Viipalepintahieanalyysit Viipalepintahieanalyysituloksista saatiin näytteiden KE-Pn-mj1 ja KE-Pn-m2 mineraalipitoisuudet INCAmineral-ohjelmistolla. Taulukoissa 15 ja 16 kuvattuna yleisimpien sulfidimineraalien pitoisuudet sekä niiden kokonaispitoisuudet ja harmemineraalipitoisuus, josta pyrokseenin pitoisuus on esitetty erikseen. Alamittaista hienoainesta, josta ei saatu analyysiä, oli näytteen KE-Pn-mj1 pinta-alasta n. 10 % ja näytteen KE-Pn-mj2 pinta-alasta n. 16 %, vaikka hienoaineksen määrää oli pyritty minimoimaan. Ohuthieiden MLA-tulosten mukaan noin puolet alamittaisesta pentlandiitista on alamittaista luonnostaan ja XRF-tulosten perusteella huomattava osa kaikesta alamittaisesta hienoaineksesta on pentlandiittia, jota ei saatu analysoitua INCAmineralilla. Taulukko 15. Näytteen KE-Pn-mj1 mineraalipitoisuudet (INCAmineral). KE-Pn-mj1 Osuus % Osuus % Faasi pinta-alasta massasta Alamittainen 10,07 0 Kuparikiisu 0,23 0,37 Magneettikiisu 0,66 1,21 Pentlandiitti 0,16 0,33 Sinkkivälke 0,04 0,06 Rikkikiisu 0,02 0,04 Sulfidi 0,10 0,17 Pyrokseeni 0,08 0,03 Harme 88,65 97,80 Taulukko 16. Näytteen KE-Pn-mj2 mineraalipitoisuudet (INCAmineral). KE-Pn-mj2 Osuus % Osuus % Faasi pinta-alasta massasta Alamittainen 16,07 0 Kuparikiisu 0,27 0,48 Magneettikiisu 0,74 1,46 Pentlandiitti 0,15 0,37 Sinkkivälke 0,01 0,02 Rikkikiisu 0,01 0,01 Sulfidi 0,09 0,16 Magnetiitti 0,03 0,05 Harme 82,63 97,50 71

GrainAlyzer-analyysien tuloksena saatiin kuvan 28 kaavioiden A ja B mukainen pentlandiitin liberaatio näytteissä KE-Pn-mj1 ja KE-Pn-mj2. Kuvan 28 kaavioissa C ja D on lisäksi esitetty yleisimpien sulfidimineraalien ja magnetiitin sekä harmemineraalien vapausasteet näytteissä KE- Pn-mj1 ja KE-Pn-mj2. A B C 1 1 D Kuva 28. Viipalepintahieiden GrainAlyzer-analyysitulokset. Kaaviot A ja B kuvaavat pentlandiitin liberaatiota; pentlandiitin esiintyminen täysin vapautuneena, kahden mineraalin sekarakeena (binäärisenä) ja kolmen tai useamman mineraalin sekarakeena. Kaaviot C ja D kuvaavat eri mineraalien vapausasteita näytteissä. 72

9 POHDINTA JA JOHTOPÄÄTÖKSET 9.1 Nikkelin esiintyminen Kevitsassa Pentlandiitin tunnistamisen lähtökohdaksi on luonnollista valita nikkelin tunnistaminen ja sen määrän mittaaminen malmikivestä olosuhteisiin soveltuvalla menetelmällä ainakin yhtenä pääasiallisena parametrina. Monimutkaiseksi asian tekee se, että nikkeliä on myös muissa Kevitsan esiintymän mineraaleissa, kuten taulukosta 17 voidaan nähdä. Nikkeliä sisältävät mineraalit on esitetty taulukossa sinisellä. Kun myös PGE-mineraalit ovat mukana, voidaan hyvin nähdä nikkeliä sisältävien mineraalien laaja kirjo Kevitsan intruusiossa. Koska käytännössä nikkelin tuotannossa voidaan hyödyntää lähes pelkästään Ni-sulfideja, eikä nikkeliä sisältävää magneettikiisua oteta talteen Kevitsassa, ei ole ihme, että edellä on todettu n. 35 % nikkelistä menevän hukkaan rikastushiekan mukana. Taulukko 17. Nikkelin esiintyminen mineraaleittain Kevitsan esiintymässä (Kalapudas et al. 2007; Kojonen et al. 2008; Määttä 2012). Tarkkuus mineraalien ryhmittelyssä ja nimeämisessä vaihtelee lähteen mukaan, joten mineraali voi olla luokiteltu esim. ryhmän, alaryhmän tai kiinteän liuossarjan mukaan. 73

74

Sen lisäksi, että nikkeliä voi olla suuressa osassa Kevitsan esiintymän mineraaleista, sen pitoisuus vaihtelee myös varsinaisissa malmimineraaleissa. Taulukosta 18 nähdään miten mm. nikkelin ja kuparin alkuainepitoisuudet vaihtelevat kuvassa 11 esitettyjen koe-erän louhintapaikkojen mukaan. Taulukko 18. Alkuainepitoisuudet blokeissa, joista koe-erän kivet on louhittu. Taulukossa on esitetty blokkien Ni-kokonaispitoisuus, nikkelisulfidipitoisuus, Cu-, S-, Au-, Pd-, ja Pt-pitoisuudet sekä Ni-Cuekvivalentti ja magneettikiisu/pentlandiitti-suhde. 75